CN109692501A - 一种色谱柱及其制备方法和应用 - Google Patents

一种色谱柱及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种色谱柱及其制备方法和应用，色谱柱包括：色谱柱管和涂渍在所述色谱柱管内壁的固定相涂层；所述色谱柱管为石英毛细柱管；所述混合固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂构成；所述多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。发明人在实验中预料不到地发现，氮化硼可以通过与多孔聚合物结合牢固地涂覆在色谱柱上，同时氮化硼与多孔聚合物的结合可很好地分离甲烷和氧气。因此，与现有技术相比，本发明提供的色谱柱解决现有技术中氮化硼在毛细管色谱柱内涂覆困难的技术问题、分子筛色谱柱存在多次使用后失效的技术问题以及多孔聚合物色谱柱对非甲烷总烃中的氧气和甲烷的分离效果差的技术问题。

Description

一种色谱柱及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分析化学领域，尤其涉及一种色谱柱及其制备方法和应用。
背景技术
氮化硼是一种新型无机合成材料，其中多孔氮化硼是一种新型多孔非氧化物材料，内部由相互贯通或封闭的空洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，孔径尺寸可根据实际应用进行调控，具有优秀的吸附性能，同时具有稳定的化学性能、绝缘性能、抗酸碱腐蚀性和疏水性。与传统的多孔载体相比，多孔氮化硼材料还具有特殊的氢化性质和选择吸附性能。因此，氮化硼在色谱法分析领域具有巨大潜力。
色谱法是一种分离、分析方法，是分析化学中重要的检测方法，色谱法的核心是色谱柱，直接关系到分离效果和检测准确性。
但目前，氮化硼在色谱法分析领域的应用还有待进一步地开发，氮化硼在色谱法分析领域应用的一个难点在于氮化硼作为无机吸附剂在色谱柱中极易脱落、涂覆很困难，这导致氮化硼的在色谱分析领域的应用开发进程缓慢。
氮化硼的在色谱分析领域的开发问题较多，将氮化硼应用到哪些色谱分析当中，是目前色谱领域亟待解决的方向问题，发明人发现氮化硼对非甲烷总烃中的待测物质有较好的吸附效果，将氮化硼应用到非甲烷总烃的检测能否成为一个突破口，成为了发明人试验的方向。
非甲烷总烃通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)。大气中的非甲烷总烃超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。
环境检测中对非甲烷总烃的检测是重点检测项目，我国国家标准中主要采用气相色谱法监测环境空气和工业废气中的非甲烷总烃。如，环境检测标准《HJ 604-2017环境空气、总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定》中采用气相色谱法；环境检测标准《HJ 38-2017固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定》中同样采用气相色谱法进行检测。
上述国标中的检测方法为，先用总烃柱测出所有待测物的含量，然后再用甲烷柱测出甲烷的含量，用总烃含量减去甲烷含量即为非甲烷总烃的含量。该方法的难点在于用甲烷柱测甲烷的含量时，氧气和甲烷的分离很困难，现有的色谱柱经常由于甲烷和氧气无法分离导致甲烷含量测定值偏高。
根据上述国标要求，虽然规定了两款用于分析非甲烷总烃中甲烷的色谱柱，即分子筛色谱柱和多孔聚合物色谱柱。但实际上，这两款色谱柱各自都存在局限性。
(1)就分子筛色谱柱而言：
在实际操作当中可以达到国标中检测分离效果的只有分子筛色谱柱，多孔聚合物色谱柱无法做到对甲烷的准确检测。但分子筛色谱柱对CO2有不可逆的吸附，实际样品中经常避免不了CO2的存在，而且无法提前判断是否含有CO2，由于毛细色谱柱的柱容量很小，因此碰到含有CO2的样品，会使分子筛色谱柱使用寿命变短。
分子筛色谱柱对水有较强吸附，实际样品中经常含有水分，当含水样品进入分子筛色谱柱后，色谱柱性能下降很厉害，保留时间发生变化，会导致定性错误。
即分子筛色谱柱存在多次使用后失效的技术问题。
(2)就多孔聚合物色谱柱而言：
国标虽然推荐了该柱型做甲烷柱，但在实践中多孔聚合物色谱柱对非甲烷总烃中的氧气和甲烷的分离效果差，导致无法准确定量，很难满足使用要求。
例如，中国专利CN104001487A公开了一种GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法。该专利使用苯乙烯及二乙烯基苯作为聚合物单体配置成悬浮液，使悬浮液在色谱柱管内发生原位聚合反应，再经热处理生产出一种内壁具有多孔结构的高分子小球的毛细管色谱柱。其中高分子小球为特定分子量及孔径结构苯乙烯-二乙烯基聚合物，可用于气体、醛、醚、酯、酸类分析。
该专利方法虽然避免了现有技术中分子筛色谱柱对CO2不可逆吸附和吸附水导致多次使用后分子筛色谱柱失效的技术问题，但并没有解决多孔聚合物色谱柱对非甲烷总烃中的氧气和甲烷的分离效果差、无法准确定量的问题，依然无法在非甲烷总烃的检测中做到对甲烷的准确分析。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种色谱柱，解决现有技术中氮化硼在毛细管色谱柱内涂覆困难的技术问题、分子筛色谱柱存在多次使用后失效的技术问题以及多孔聚合物色谱柱对非甲烷总烃中的氧气和甲烷的分离效果差的技术问题。在氮化硼的大量应用实验中，发明人预料不到地发现，多孔聚合物可以和氮化硼无机吸附剂很好的结合，既表现出无机吸附性又表现出有机吸附性能，在多孔聚合物中引入氮化硼无机吸附剂可有效分离氧气和甲烷。同时，氮化硼无机吸附材料可有效固定在色谱柱内，重复性很好。此外，本发明具有多孔聚合物色谱柱的特性，避免了对CO2的不可逆吸附和对水的吸附。基于上述发现，从而完成了本发明。
为解决上述技术问题，本发明首先提供一种色谱柱。
本发明另外提供一种本发明的色谱柱的制备方法。
本发明还将提供本发明的色谱柱用于非甲烷总烃检测的应用方法。
具体地，本发明提供的一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层；色谱柱管为石英毛细柱管；固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成；多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。
在多孔聚合物固定相中引入氮化硼可以使涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层同时表现出无机吸附性和有机吸附性能，可以有效提高对非甲烷总烃中氧气和甲烷的分离效果，也避免了对CO2的不可逆吸附和对水的吸附，解决了分子筛色谱柱多次使用后失效的技术问题和多孔聚合物对氧气和甲烷的分离效果差的技术问题。同时，多孔聚合物可以和氮化硼无机吸附剂很好的结合在一起，解决了氮化硼无机吸附材料在色谱柱中涂覆困难的问题。
进一步地，氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内。
多孔聚合物可以稳定的涂覆在管壁内，氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内可有效使两者结合，防止氮化硼脱落。
进一步地，氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内，同时，氮化硼无机吸附剂还涂覆在多孔聚合物表面。
多孔聚合物的孔洞结构使氮化硼很好的附着在其上，不容易脱落；并且在多孔聚合物表面涂覆氮化硼无机吸附剂，此时固定相涂层外表面为氮化硼无机吸附剂并作为接触面直接吸附检测物，固定相涂层表现出的无机特性较为明显，可以使甲烷和氧气的分离效果进一步提升。直接在柱子管壁内涂覆氮化硼无机吸附剂容易脱落，先在多孔聚合物孔腔内部包聚氮化硼无机吸附剂可以增强对直接涂覆的氮化硼无机吸附剂的吸引力，同时多孔聚合物的孔洞结构使氮化硼更好的附着在其上，因此在包聚了氮化硼的多孔聚合物表面再涂覆一层氮化硼无机吸附剂可使涂覆上去的氮化硼无机吸附剂不容易脱落。
进一步地，氮化硼无机吸附剂包括多孔氮化硼，多孔氮化硼的比表面积为300-800m2/g，多孔氮化硼的孔径为10-100A。
多孔氮化硼是一种新型非氧化物多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，使其具有优秀的吸附性能，同时多孔氮化硼还具有稳定的化学性能、绝缘性能、抗酸碱腐蚀性和疏水性，可有效提高对非甲烷总烃的分析效果，并且多孔氮化硼的比表面积在300-800m2/g范围内，多孔氮化硼的孔径在10-100A范围内时，多孔氮化硼用于色谱柱的涂覆效果和吸附效果最佳。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种色谱柱的制备方法。
具体地，本发明提供的一种色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理石英毛细管色谱柱管：用氢氟酸液淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁，然后将石英毛细柱管通入氮气，在200-300℃下老化4-6小时，得到经预处理的石英毛细柱管。
(2)配置初态聚合物种子悬浮液：将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在质量浓度为1％的聚乙二醇的甲醇溶液中超声搅拌，配制得到质量浓度为5％初态聚合物种子悬浮液。
(3)涂覆初态聚合物种子悬浮液：在氮气保护下将初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管。
(4)配置原料液：将质量比为1:1的苯乙烯和二乙烯苯溶解在甲苯中配置成质量浓度为15％的聚合物单体悬浮液，然后在聚合物单体悬浮液中加入氮化硼无机吸附剂的甲醇悬浮液，混合均匀后得到原料液。
(5)装柱：将原料液与乙二醇丙烯酸酯和引发剂均匀混合得到交联反应液，在氮气保护的条件下，将交联反应液以恒定的流速压入内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管，待内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管装满交联反应液后，将内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到装有原料液的石英毛细柱管。
(6)进行高聚反应、包聚氮化硼无机吸附剂：将装有原料液的石英毛细柱管静置于水浴装置中进行原位聚合反应，反应温度为60-70℃，反应时间为25-30小时，得到装有多孔聚合物的石英毛细柱管。
(7)干燥、老化：将装有多孔聚合物的石英毛细柱管通入干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，然后在260～300℃的温度条件下老化18-20小时，得到色谱柱。
进一步地，氮化硼无机吸附剂为原料液总反应体系质量的40-60％。
在该氮化硼无机吸附剂的含量范围内，氮化硼无机吸附剂被多孔聚合物包聚在孔腔内的效率较高。
进一步地，在步骤(7)后还包括步骤，涂覆氮化硼无机吸附剂。
将氮化硼无机吸附剂溶解在甲醇中配置成氮化硼悬浮液，然后用干燥氮气将氮化硼悬浮液以恒定的流速压入色谱柱，待氮化硼悬浮液液栓完全压出色谱柱后，继续通入干燥氮气进行吹扫直至吹干，然后使色谱柱在200～400℃的温度条件下老化6～12小时，制备完成。
进一步地，氮化硼悬浮液中氮化硼无机吸附剂与甲醇的固液质量比为1:2-1:3。
氮化硼悬浮液中氮化硼无机吸附剂与甲醇的固液质量比为1:2-1:3时，氮化硼的涂覆效果最好，不容易脱落。
进一步地，氮化硼无机吸附剂包括多孔氮化硼，多孔氮化硼的表面积为300-800m2/g，多孔氮化硼的孔径为10-100A。
本发明还将提供一种色谱柱的应用方法。
具体地，将上述色谱柱用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
本发明的有益效果在于，在多孔聚合物固定相中引入氮化硼可以使涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层同时表现出无机吸附性和有机吸附性能，可以有效提高对非甲烷总烃中氧气和甲烷的分离效果，也避免了对CO2的不可逆吸附和对水的吸附，解决了分子筛色谱柱多次使用后失效的技术问题和多孔聚合物对氧气和甲烷的分离效果差的技术问题。同时，多孔聚合物可以和氮化硼无机吸附剂很好的结合在一起，解决了氮化硼无机吸附材料在色谱柱中涂覆困难的问题。
本发明其他特征和相应的有益效果在说明书的后面部分进行阐述说明，且应当理解，至少部分有益效果从本发明说明书中的记载变的显而易见。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，在附图中：
图1是使用实施例1提供的色谱柱对非甲烷总烃进行色谱分析得到的色谱图；
图2是使用实施例4提供的色谱柱对非甲烷总烃进行色谱分析得到的色谱图；
图3是使用对比例1提供的色谱柱对非甲烷总烃进行色谱分析得到的色谱图；
图4是使用对比例2提供的色谱柱对非甲烷总烃进行色谱分析得到的色谱图；
图5是使用对比例3提供的色谱柱对非甲烷总烃进行色谱分析得到的色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围内。
需要注意的是，本发明所提供的色谱柱可以广泛用于色谱检测，实施例中提供了对非甲烷总烃进行分析的结果，但这并不表示对本发明所提供的色谱柱的用途仅限于此。
在本发明的描述中，如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有不同，以本说明书中的定义为准；如无特殊说明，试验方法均为常规方法；如无特殊说明，本说明书中的所用的原料及试验材料均为可常规购买得到的；如无特殊说明，本说明书中的百分比(％)均为质量百分比(质量％)；如无特殊说明，本说明书中份数为物质的量的比例份数。
实施例1：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。本实施例中的氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内。
色谱柱的制备：
预处理石英毛细管色谱柱管：准备长度为30m，内径为0.53mm的石英毛细柱管，用3mol/L的氢氟酸液淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁至少1次，直至洗净，然后将石英毛细柱管置于老化装置中，向石英毛细柱管内通入流动的干燥氮气，在200℃下老化6小时，得到经预处理的石英毛细柱管。
需要理解的是，本实施例中的石英毛细柱管为本领域技术人员常用的石英毛细柱管规格，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。老化装置是一种可以为色谱柱内通入流动的干燥惰性气体，同时为色谱柱提供恒温加热的装置，老化装置具有控温系统可以通过电脑程序控制升温过程和时间。
配置初态聚合物种子悬浮液：将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在质量浓度为1％的聚乙二醇的甲醇溶液中超声搅拌30分钟，配制得到质量浓度为5％初态聚合物种子悬浮液。
涂覆初态聚合物种子悬浮液：使用高压涂覆装置在干燥氮气的保护下将初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管。
高压涂覆装置是一种密封的压力装置，使用时可以将色谱柱的一端插入高压涂覆装置，通过向高压涂覆装置内部通入惰性气体使内部气压升高，从而将高压涂覆装置内设置的容器里的液体压入色谱柱，色谱柱内的气体和盛满溢出的液体从色谱柱未插入高压涂覆装置的一端排出。
配置原料液：将质量比为1:1的质量份数为100份的苯乙烯和质量份数为100份的二乙烯苯溶解在甲苯中配置成质量浓度为15％的聚合物单体悬浮液，然后在聚合物单体悬浮液中加入多孔氮化硼的甲醇悬浮液，混合均匀后得到原料液，氮化硼无机吸附剂的含量为原料液总反应体系质量的40％。
本实施例所使用的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼，是市场上可以直接购买的，多孔氮化硼的比表面积为300m2/g，多孔氮化硼的孔径为100A。
多孔氮化硼是一种新型非氧化物多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，具有良好的吸附性、高温稳定性和抗氧化性能，可有效提高对非甲烷总烃的分析温度和对氧气的分离分析效果。
装柱：将原料液与质量份数为10份的乙二醇丙烯酸酯和质量份数为10份的引发剂均匀混合得到交联反应液。使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，将交联反应液以2.5m/s的恒定流速压入内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管，待内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管装满交联反应液后，将内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到装有原料液的石英毛细柱管。
本实施例所用的乙二醇丙烯酸酯为交联剂，在以苯乙烯和二乙烯苯为反应单体包聚氮化硼的反应中，该交联剂可以在聚合物分子链之间有效形成桥键，交联效果较好。
本实施例所用的引发剂为本领域技术人员常用的偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。
进行高聚反应、包聚氮化硼无机吸附剂：将装有原料液的石英毛细柱管静置于水浴装置中进行原位聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为30小时，得到装有多孔聚合物的石英毛细柱管。
干燥、老化：将装有多孔聚合物的石英毛细柱管通入干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，然后柱接入老化装置中在260℃的温度条件下老化20小时，得到色谱柱。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
用本实施例中的色谱柱检测作为甲烷柱检测非甲烷总烃中的甲烷，评价分离效果，色谱图如图1，分析结果如表1，结果如下。
测试条件：柱温40℃，柱流速6mL/min，热导检测器温度200℃，分流比20:1，进样量1mL。
表1
名称 分离度 拖尾因子
氧气 1.59 1.32
甲烷 0.00 1.07
实施例2：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。本实施例中的氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内。本实施例所用的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼。
色谱柱的制备：
预处理石英毛细管色谱柱管：准备长度为50m，内径为0.32mm的石英毛细柱管，用2mol/L氢氟酸液淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁至少1次，直至洗净，然后将石英毛细柱管置于老化装置中，向石英毛细柱管内通入流动的干燥氮气，在300℃下老化4小时，得到经预处理的石英毛细柱管。
需要理解的是，本实施例中的石英毛细柱管为本领域技术人员常用的石英毛细柱管规格，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。老化装置是一种可以为色谱柱内通入流动的干燥惰性气体，同时为色谱柱提供恒温加热的装置，老化装置具有控温系统可以通过电脑程序控制升温过程和时间。
配置初态聚合物种子悬浮液：将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在质量浓度为1％的聚乙二醇的甲醇溶液中超声搅拌40分钟，配制质量浓度为5％初态聚合物种子悬浮液。
涂覆初态聚合物种子悬浮液：使用高压涂覆装置在干燥氮气的保护下将初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管。
配置原料液：将质量比为1:1的质量份数为100份的苯乙烯和质量份数为100份的二乙烯苯溶解在甲苯中配置成质量浓度为15％的聚合物单体悬浮液，然后在聚合物单体悬浮液中加入多孔氮化硼的甲醇悬浮液，混合均匀后得到原料液。氮化硼无机吸附剂为原料液总反应体系质量的60％。
本实施例所使用的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼，多孔氮化硼的比表面积为800m2/g，多孔氮化硼的孔径为10A。多孔氮化硼是一种新型非氧化物多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，具有良好的吸附性、高温稳定性和抗氧化性能，可有效提高对非甲烷总烃的分析温度和对氧气的分离分析效果。
装柱：将原料液与质量份数为10份的乙二醇丙烯酸酯和质量份数为10份的引发剂均匀混合得到交联反应液。使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，将交联反应液以2.5m/s的恒定流速压入内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管，待内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管装满交联反应液后，将内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到装有原料液的石英毛细柱管。
本实施例所用的乙二醇丙烯酸酯为交联剂，在以苯乙烯和二乙烯苯为反应单体包聚氮化硼的反应中，该交联剂可以在聚合物分子链之间有效形成桥键，交联效果较好。
本实施例所用的引发剂为本领域技术人员常用的偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。
进行高聚反应、包聚氮化硼无机吸附剂：将装有原料液的石英毛细柱管静置于水浴装置中进行原位聚合反应，反应温度为70℃.，反应时间为25小时，得到装有多孔聚合物的石英毛细柱管。
干燥、老化：将装有多孔聚合物的石英毛细柱管通入干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，然后柱接入老化装置中在300℃的温度条件下老化18小时，得到色谱柱。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
实施例3：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内。本实施例所用的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼。
色谱柱的制备：
预处理石英毛细管色谱柱管：准备长度为40m，内径为0.25mm的石英毛细柱管，用3mol/L的氢氟酸液淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁至少1次，直至洗净，然后将石英毛细柱管置于老化装置中，向石英毛细柱管内通入流动的干燥氮气，在250℃下老化5小时，得到经预处理的石英毛细柱管。
需要理解的是，本实施例中的石英毛细柱管为本领域技术人员常用的石英毛细柱管规格，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。老化装置是一种可以为色谱柱内通入流动的干燥惰性气体，同时为色谱柱提供恒温加热的装置，老化装置具有控温系统可以通过电脑程序控制升温过程和时间。
配置初态聚合物种子悬浮液：将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在质量浓度为1％的聚乙二醇的甲醇溶液中超声搅拌40分钟，配制质量浓度为5％初态聚合物种子悬浮液。
涂覆初态聚合物种子悬浮液：使用高压涂覆装置在干燥氮气的保护下将初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管。
配置原料液：将质量比为1:1的质量份数为100份的苯乙烯和质量份数为100份的二乙烯苯溶解在甲苯中配置成质量浓度为15％的聚合物单体悬浮液，然后在聚合物单体悬浮液中加入多孔氮化硼的甲醇悬浮液，混合均匀后得到原料液。氮化硼无机吸附剂为原料液总反应体系质量的50％
本实施例所使用的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼，多孔氮化硼的比表面积为550m2/g，多孔氮化硼的孔径为55A。多孔氮化硼是一种新型非氧化物多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，具有良好的吸附性、高温稳定性和抗氧化性能，可有效提高对非甲烷总烃的分析温度和对氧气的分离分析效果。
装柱：将原料液与质量份数为10份的乙二醇丙烯酸酯和质量份数为10份的引发剂均匀混合得到交联反应液。使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，将交联反应液以2.5m/s的恒定流速压入内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管，待内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管装满交联反应液后，将内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到装有原料液的石英毛细柱管。
本实施例所用的乙二醇丙烯酸酯为交联剂，在以苯乙烯和二乙烯苯为反应单体包聚氮化硼的反应中，该交联剂可以在聚合物分子链之间有效形成桥键，交联效果较好。
本实施例所用的引发剂为本领域技术人员常用的偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定
进行高聚反应、包聚氮化硼无机吸附剂：将装有原料液的石英毛细柱管静置于水浴装置中进行原位聚合反应，反应温度为65℃.，反应时间为28小时，得到装有多孔聚合物的石英毛细柱管。
干燥、老化：将装有多孔聚合物的石英毛细柱管通入干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，然后柱接入老化装置中在280℃的温度条件下老化19小时，得到色谱柱。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
实施例4：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内，同时，氮化硼无机吸附剂还涂覆在多孔聚合物表面。
色谱柱的制备：
重复实施例1，不同在于在制得实施例1中的色谱柱后再在色谱柱内涂覆一层氮化硼无机吸附剂，具体方法为：
将多孔氮化硼溶解在甲醇中配置成氮化硼悬浮液。然后使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，用干燥氮气将氮化硼悬浮液以2m/s恒定的流速压入色谱柱，待氮化硼悬浮液液栓完全压出色谱柱柱管后，继续通入干燥氮气进行吹扫直至吹干，然后用老化装置使色谱柱在400℃的温度条件下老化6小时，制备完成。
氮化硼悬浮液中的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼，多孔氮化硼的表面积为425m2/g，多孔氮化硼的孔径为20A，氮化硼无机吸附剂与甲醇的固液质量比为1:2。
在多孔聚合物表面涂覆氮化硼无机吸附剂可以使氮化硼作为接触面直接吸附检测物，提高对氧气的吸附效果。同时，直接涂覆氮化硼无机吸附剂容易脱落，先在多孔聚合物孔腔内部包聚氮化硼无机吸附剂增强对氮化硼的吸引力，再在多孔聚合物涂覆一层氮化硼无机吸附剂可使涂覆上去的氮化硼无机吸附剂不容易脱落。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
用本实施例中的色谱柱检测作为甲烷柱检测非甲烷总烃中的甲烷，评价分离效果，色谱图如图2，分析结果如表2，结果如下。
测试条件：柱温40℃，柱流速6mL/min，热导检测器温度200℃，分流比20:1，进样量1mL。
表2
名称 分离度 拖尾因子
氧气 2.04 1.21
甲烷 0 1.01
实施例5：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内，同时，氮化硼无机吸附剂还涂覆在多孔聚合物表面。
色谱柱的制备：
重复实施例1，不同在于在制得实施例1中的色谱柱后再在色谱柱内涂覆一层氮化硼无机吸附剂，具体方法为：
将多孔氮化硼溶解在甲醇中配置成氮化硼悬浮液。然后使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，用干燥氮气将氮化硼悬浮液以2.5m/s恒定的流速压入色谱柱。为保证涂覆均匀可在色谱柱的一端出口处连接一段10米与色谱柱相同管径的缓冲柱，将色谱柱的另一端插入高压涂覆装置。待氮化硼悬浮液液栓完全压出色谱柱柱管后，继续通入干燥氮气进行吹扫直至吹干，然后用老化装置使色谱柱在200℃的温度条件下老化12小时，制备完成。
氮化硼悬浮液中的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼，多孔氮化硼的表面积为675m2/g，多孔氮化硼的孔径为70A，氮化硼无机吸附剂与甲醇的固液质量比为1:3。
多孔氮化硼是一种新型非氧化物多孔材料，内部由相互贯通或封闭的孔洞构成，具有高比表面积和丰富的孔道结构，具有良好的吸附性、高温稳定性和抗氧化性能，可有效提高对非甲烷总烃的分析温度和对氧气的分离分析效果。在多孔聚合物表面涂覆氮化硼无机吸附剂可以使氮化硼作为接触面直接吸附检测物，提高对氧气的吸附效果。同时，直接涂覆氮化硼无机吸附剂容易脱落，先在多孔聚合物孔腔内部包聚氮化硼无机吸附剂增强对氮化硼的吸引力，再在多孔聚合物涂覆一层氮化硼无机吸附剂可使涂覆上去的氮化硼无机吸附剂不容易脱落。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
实施例6：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内，同时，氮化硼无机吸附剂还涂覆在多孔聚合物表面。
色谱柱的制备：
重复实施例1，不同在于在制得实施例1中的色谱柱后再在色谱柱内涂覆一层氮化硼无机吸附剂，具体方法为：
将多孔氮化硼溶解在甲醇中配置成氮化硼悬浮液。为保证涂覆均匀可在色谱柱的一端出口处连接一段20米与色谱柱相同管径的缓冲柱，将色谱柱的另一端插入高压涂覆装置。然后使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，用干燥氮气将氮化硼悬浮液以2.5m/s恒定的流速压入色谱柱，待氮化硼悬浮液液栓完全压出色谱柱柱管后，继续通入干燥氮气进行吹扫直至吹干，然后用老化装置使色谱柱在300℃的温度条件下老化9小时，制备完成。
氮化硼悬浮液中的氮化硼无机吸附剂为多孔氮化硼，多孔氮化硼的表面积为400m2/g，多孔氮化硼的孔径为80A。氮化硼无机吸附剂与甲醇的固液质量比为1:2.5。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
实施例7：
一种色谱柱，包括色谱柱管和涂渍在色谱柱管内壁的固定相涂层，色谱柱管为石英毛细柱管，固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成，多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。
本实施例中的氮化硼无机吸附剂直接涂覆在多孔聚合物表面。本实施例中使用的氮化硼无机吸附剂为无定型氮化硼。
色谱柱的制备：
预处理石英毛细管色谱柱管：准备长度为50m，内径为0.32mm的石英毛细柱管，用3mol/L的氢氟酸液淋洗石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗石英毛细柱管内壁至少1次，直至洗净，然后将石英毛细柱管置于老化装置中，向石英毛细柱管内通入流动的干燥氮气，在200℃下老化6小时，得到经预处理的石英毛细柱管。
需要理解的是，本实施例中的石英毛细柱管为本领域技术人员常用的石英毛细柱管规格，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。老化装置是一种可以为色谱柱内通入流动的干燥惰性气体，同时为色谱柱提供恒温加热的装置，老化装置具有控温系统可以通过电脑程序控制升温过程和时间。
配置初态聚合物种子悬浮液：将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在质量浓度为1％的聚乙二醇的甲醇溶液中超声搅拌30分钟，配制质量浓度为5％初态聚合物种子悬浮液。
涂覆初态聚合物种子悬浮液：使用高压涂覆装置在干燥氮气的保护下将初态聚合物种子悬浮液压入经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管。
高压涂覆装置是一种密封的压力装置，使用时可以将色谱柱的一端插入高压涂覆装置，通过向高压涂覆装置内部通入惰性气体使内部气压升高，从而将高压涂覆装置内设置的容器里的液体压入色谱柱，色谱柱内的氧气和盛满溢出的液体从色谱柱未插入高压涂覆装置的一端排出。
配置原料液：将质量比为1:1的质量份数为100份的苯乙烯和质量份数为100份的二乙烯苯溶解在甲苯中配置成质量浓度为15％原料液。
装柱：将原料液与质量份数为10份的乙二醇丙烯酸酯和质量份数为10份的引发剂均匀混合得到交联反应液。使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，将交联反应液以2.5m/s的恒定流速压入内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管，待内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管装满交联反应液后，将内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到装有原料液的石英毛细柱管。
本实施例所用的乙二醇丙烯酸酯为交联剂，在以苯乙烯和二乙烯苯为反应单体包聚氮化硼的反应中，该交联剂可以在聚合物分子链之间有效形成桥键，交联效果较好。
本实施例所用的引发剂为本领域技术人员常用的偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，对于本领域技术人员来说，本实施例中所用的引发剂可根据实际设计和使用需要选择，本实施例不做具体限定。
进行高聚反应、包聚氮化硼无机吸附剂：将装有原料液的石英毛细柱管静置于水浴装置中进行原位聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为30小时，得到装有多孔聚合物的石英毛细柱管。
干燥、老化：将装有多孔聚合物的石英毛细柱管通入干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，然后柱接入老化装置中在260℃的温度条件下老化20小时，得到色谱柱。
涂覆氮化硼无机吸附剂：将多孔氮化硼溶解在甲醇中配置成氮化硼悬浮液。为保证涂覆均匀可在色谱柱的一端出口处连接一段20米与色谱柱相同管径的缓冲柱，将色谱柱的另一端插入高压涂覆装置。然后使用高压涂覆装置在氮气保护的条件下，用干燥氮气将氮化硼悬浮液以2.5m/s恒定的流速压入色谱柱，待氮化硼悬浮液液栓完全压出色谱柱柱管后，继续通入干燥氮气进行吹扫直至吹干，然后用老化装置使色谱柱在300℃的温度条件下老化9小时，制备完成。
氮化硼悬浮液中的氮化硼无机吸附剂为无定型氮化硼，可在市场上直接购得，氮化硼无机吸附剂与甲醇的固液质量比为1:2.5。
本实施例所描述的色谱柱产品和根据上述方法所制作的色谱柱能应用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
本实施例所提供的色谱柱在多孔聚合物上涂抹氮化硼，多孔聚合物的孔洞结构使氮化硼很好的附着在其上，不容易脱落。当固定相涂层外表面为氮化硼时，固定相涂层表现出的无机特性较为明显，可以使氧气和甲烷很好的分离，分离效果同实施例1类似。
对比例1：
使用现有技术中50m的多孔聚合物色谱柱作为甲烷柱检测非甲烷总烃中的甲烷，评价分离效果，色谱图如图3，分析结果如表3，结果如下：
色谱分析条件：柱温40℃，柱流速6mL/min，uTCD温度200℃，分流比20:1，进样量1mL。
结果如下：
表3
名称 分离度 拖尾因子
氧气 / /
甲烷 / 1.81
对比例2：
使用现有技术中30m的分子筛色谱柱作为甲烷柱检测非甲烷总烃中的甲烷，评价分离效果，色谱图如图4，分析结果如表4，结果如下：
表4
名称 分离度 拖尾因子
氧气 5.76 1.31
甲烷 0 1.04
对比例3：
使用现有技术中30m的分子筛色谱柱作为甲烷柱检测非甲烷总烃中的甲烷，评价使用50次后的分离效果，色谱图如图5，分析结果如表5，结果如下：
表5
名称 分离度 拖尾因子
氧气 0.87 1.91
甲烷 0 2.95
评价分析：
对比例1为现有技术中的多孔聚合物色谱柱对非甲烷总烃中的氧气和甲烷的分析结果，根据图3和表3，从中可以看出现有技术中的多孔聚合物色谱柱无法有效将氧气和甲烷分离，无法准确定量分析甲烷的含量。
对比例2为现有技术中的分子筛色谱柱对非甲烷总烃中的氧气和甲烷的分析结果，根据图4和表4，从中可以看出现有技术中的分子筛色谱柱可以很好的分开氧气和甲烷。
但需要注意的是，对比例3为现有技术中50m的分子筛色谱柱作为甲烷柱检测非甲烷总烃中的甲烷，在使用50次后的评价分离效果。根据图5和表5，从中可以看出分子筛色谱柱柱效损失严重，已经无法分开氧气和甲烷，即分子筛色谱柱存在对CO2不可逆吸附和吸附水导致柱效下降的技术问题。
实施例1是本发明提供的一种将氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内的色谱柱。根据表1和图1，从中可以看出本发明提供的色谱柱用于非甲烷总烃中甲烷的分析，氧气和甲烷已经完全分开，分离效果很好。
实施例4为发明提供的一种将氮化硼无机吸附剂包聚在多孔聚合物的孔腔内，同时，再将氮化硼无机吸附剂涂覆在多孔聚合物表面的色谱柱。根据表2和图2，从中可以看出本发明提供的色谱柱用于非甲烷总烃中甲烷的分析，氧气和甲烷已经完全分开，分离效果很好。
本发明所提供的色谱柱在多孔聚合物中引入氮化硼无机吸附剂可有效分离非甲烷总烃中的氧气和甲烷，分析性能良好。现有技术中多孔聚合物色谱柱对氧气和甲烷的分离效果差和需要低温分析操作的技术问题得到解决，所得色谱图锋形优秀、分离度高。
表6
实施例 重复性
实施例1 99.5％
实施例2 99.6％
实施例3 99.6％
实施例4 99.2％
实施例5 99.3％
实施例6 99.4％
实施例7 99.0％
表6为实施例1-7所提供的色谱柱和重复性检测结果，重复性用在测定环境中非甲烷总烃50次后的检测结果的标准偏差值表示，从中可以看出本发明所提供的色谱柱在进行50次后实验测定后依然保持着较高的重复性。从而可以判断，氮化硼无机吸附剂可以很好地与多孔聚合物结合作为固定相涂层固定在色谱柱管内表面，不容易脱落。即现有技术中氮化硼在毛细管色谱柱内涂覆困难的技术问题得到解决。
同时根据表6，与分子筛色谱柱比，本发明提供的色谱柱重复性好，对甲烷和氧气的分离效果优秀，完美解决了现有技术中多次使用分子筛色谱柱检测非甲烷总烃导致色谱柱失效的问题。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种色谱柱，其特征在于，包括色谱柱管和涂渍在所述色谱柱管内壁的固定相涂层；所述色谱柱管为石英毛细柱管；所述固定相涂层由多孔聚合物和氮化硼无机吸附剂结合构成；所述多孔聚合物由苯乙烯和二乙烯基苯作为聚合物单体反应生成。
2.根据权利要求1所述的一种色谱柱，其特征在于，所述氮化硼无机吸附剂包聚在所述多孔聚合物的孔腔内。
3.根据权利要求1所述的一种色谱柱，其特征在于，所述氮化硼无机吸附剂包聚在所述多孔聚合物的孔腔内，同时，所述氮化硼无机吸附剂还涂覆在所述多孔聚合物表面。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的色谱柱，其特征在于，所述氮化硼无机吸附剂包括多孔氮化硼，所述多孔氮化硼的比表面积为300-800m2/g，所述多孔氮化硼的孔径为10-100A。
5.一种色谱柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理石英毛细管色谱柱管：用氢氟酸液淋洗所述石英毛细柱管内壁，然后用蒸馏水淋洗所述石英毛细柱管内壁，然后将所述石英毛细柱管通入氮气，在200-300℃下老化4-6小时，得到经预处理的石英毛细柱管；
(2)配置初态聚合物种子悬浮液：将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物分散在质量浓度为1％的聚乙二醇的甲醇溶液中超声搅拌，配制得到质量浓度为5％的所述初态聚合物种子悬浮液；
(3)涂覆所述初态聚合物种子悬浮液：在氮气保护下将所述初态聚合物种子悬浮液压入所述经预处理的石英毛细柱管中，得到内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管；
(4)配置原料液：将质量比为1:1的苯乙烯和二乙烯苯溶解在甲苯中配置成质量浓度为15％的聚合物单体悬浮液，然后在所述聚合物单体悬浮液中加入氮化硼无机吸附剂的甲醇悬浮液，混合均匀后得到所述原料液；
(5)装柱：将所述原料液与乙二醇丙烯酸酯和引发剂均匀混合得到交联反应液，在氮气保护的条件下，将所述交联反应液以恒定的流速压入所述内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管，待所述内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管装满所述交联反应液后，将所述内壁涂有初态聚合物种子的石英毛细柱管的出口封死，得到装有原料液的石英毛细柱管；
(6)进行高聚反应、包聚所述氮化硼无机吸附剂：将所述装有原料液的石英毛细柱管静置于水浴装置中进行原位聚合反应，反应温度为60-70℃，反应时间为25-30小时，得到装有多孔聚合物的石英毛细柱管；
(7)干燥、老化：将所述装有多孔聚合物的石英毛细柱管通入干燥氮气吹扫直至将湿涂层吹干，然后在260～300℃的温度条件下老化18-20小时，得到色谱柱。
6.根据权利要求5所述的色谱柱的制备方法，其特征在于，所述氮化硼无机吸附剂为所述原料液总反应体系质量的40-60％。
7.根据权利要求6所述的色谱柱的制备方法，其特征在于，在步骤(7)后还包括步骤：
涂覆氮化硼无机吸附剂：将所述氮化硼无机吸附剂溶解在甲醇中配置成氮化硼悬浮液，然后用干燥氮气将所述氮化硼悬浮液以恒定的流速压入所述色谱柱，待所述氮化硼悬浮液液栓完全压出所述色谱柱后，继续通入干燥氮气进行吹扫直至吹干，然后使色谱柱在200～400℃的温度条件下老化6～12小时，制备完成。
8.根据权利要求7所述的色谱柱的制备方法，其特征在于，所述氮化硼悬浮液中所述氮化硼无机吸附剂与所述甲醇的固液质量比为1:2-1:3。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的色谱柱的制备方法，其特征在于，所述氮化硼无机吸附剂包括多孔氮化硼，所述多孔氮化硼的比表面积为300-800m2/g，所述多孔氮化硼的孔径为10-100A。
10.一种色谱柱的应用方法，其特征在于，将权利要求1-9所述的任意一种色谱柱用于非甲烷总烃的色谱分析检测。
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