CN104001487A - Gdx多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴用HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁后吹扫，即得预处理的弹性石英毛细管柱；⑵配制聚合物微球种子悬浮液；⑶预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接缓冲柱，然后用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入其中，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱；⑷配制聚合反应单体悬浮液；⑸聚合反应单体悬浮液与交联剂按比例混合均匀，即得稳定的悬浮液；⑹稳定的悬浮液用氮气压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，水浴中沉积涂层后吹干，即得中空毛细管色谱柱；⑺中空毛细管色谱柱进行色谱柱老化处理，完成后即可进行色谱柱测试评价。本发明柱流失低、性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及GDX系列多孔聚合物固定相的石英毛细管色谱柱的制备方法，尤其涉及GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法。
背景技术
GDX系列固定相为国产多孔聚合物小球气相色谱固定相。GDX是以苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚所得的交联高分子多孔聚合物小球，经热处理后形成具有多孔结构的高分子小球。目前的商品类型有：GDX-101、GDX-102、103、201、301、401、501、601等。这类固定相的热稳定性好，能耐较高的温度，长期使用无流失现象，对醇、酸、醋、醛、烷烃、芳烃、腈、卤代烷及含氮氧化物的选择性都较好，适宜分离沸点范围高的同系物，目前在我国很多产品的国家标准中广泛采用。
GDX系列的固定相改性及其分离应用的研究只针对气相填充柱进行。然而，随着色谱技术的发展，毛细管气相色谱柱的固定相膜均匀、柱效率高的特点，越来越引起人们的关注。气相石英毛细管色谱柱根据固定相的物理性质可以分为气-液色谱柱和气-固色谱柱。而气-液毛细管色谱柱液膜很薄、容易涂渍制备，因此最常见较常用。国外部分分析仪器厂家已经停止了填充柱的生产。
气-固吸附毛细管色谱柱即PLOT(Porous-layer Open-tubular)柱，它是先在毛细管内壁上附着一层多孔固体，然后再在其上涂渍固定液。这种类型色谱柱的固定相是采用一些具有特殊分离特性的吸附材料替代高分子固定液，具有良好的选择性和较高的分离度，同时又具有毛细管色谱快速、高效的优点，是解决难分离组分的重要柱型。
目前商品化的多孔聚合物毛细管色谱柱有Q、S和U三种类型，这有限的几种类型的多孔聚合物毛细管色谱柱固定相的组成与GDX系列固定相的组成不完全相同，并且因其品种有限，不能满足GDX填充柱的使用需求。且也存在一些对部分极性化合物的分离不够理想，且色谱峰拖尾严重的缺点。
综上所述，在气相色谱柱的制备领域，目前还没有GDX系列多孔聚合物微球固定相石英毛细管PLOT柱的报道，该类固定相一般制成玻璃或不锈钢的填充柱使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种柱流失低、性能稳定的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用1~3 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁3~4次，最后将淋洗过的所述弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至200~300℃，保持4~6h，即得预处理的弹性石英毛细管柱；
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，超声搅拌分散30~60min，即得质量浓度为1.0%~5%的聚合物微球种子悬浮液；
⑶在所述预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为2~5米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将所述聚合物微球种子悬浮液压入所述预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为0.1~5um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱；
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将10~30mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为0.1~15%的悬浮液，超声分散10~60min，即得聚合反应单体悬浮液；
⑸将所述聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：0.5~2 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液；
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将所述稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在60~90℃的水浴中12~24h以便涂层沉积在所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱；
⑺将所述中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在60~90℃保持30~60min后，以5~10℃/min的速率升温至160~250℃进行色谱柱老化处理，5~20小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
所述步骤⑴中弹性石英毛细管的内径为0.32~0.53mm，长度为15~60米。
所述步骤⑵中GDX聚合物纳米微球是指直径小于3um的GDX聚合物气相色谱固定相填料。
所述步骤⑵中分散剂是指体积浓度为2~5%的羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种乙醇溶液。
所述步骤⑵或所述步骤⑷中超声分散的条件是指温度为20~25℃，功率为100~150W。
所述步骤⑶中弹性石英毛细管高压涂敷装置包括压力储液罐；所述压力储液罐的一侧设有高压气体入口，其顶部设有高压气体出口；所述高压气体入口与高压气瓶出口相连；所述高压气体出口依次通过储液罐口螺帽、毛细管柱连接螺帽插有毛细管柱，该毛细管柱的末端伸入所述压力储液罐内。
所述步骤⑷中的致孔剂是指正庚烷、二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷、聚苯乙烯中的一种。
所述步骤⑸中交联剂是指体积浓度为0.5~1.0%的乙二醇丙烯酸酯或乙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的GDX多孔聚合物中空毛细管色谱柱与原有的GDX固定相填充柱相比，拓展了GDX系列固定相的应用范围，所需固定相的消耗量比填充柱少很多，而且具有毛细管色谱柱弹性好、柱容量大、内表面积大、表面惰性、柱效高、使用寿命长等优点，有利于进行高效快速分析。
2、本发明选用弹性石英毛细管管柱内壁淋洗的方法，提高原位种子溶胀反应时键和反应的有效性。
3、本发明采用两步动态涂渍法制备毛细管色谱柱，第一步涂敷含多孔聚合物纳米微球的种子溶胀悬浮液，第二步涂渍聚合反应的单体及交联剂悬浮液，使悬浮液聚合反应生成的多孔聚合物微球可以均匀的分布在弹性石英毛细管柱的内壁。
4、本发明提供的GDX系列固定相的开孔毛细管（PLOT）气相色谱柱，固定相是二乙烯基苯和苯乙烯等聚合物形成的交联聚合物多孔微球，能在弹性石英毛细管柱内壁形成均匀的气相色谱柱固定相薄膜，涂层完的毛细管柱仍为中空开孔结构，此弹性中空毛细管气相色谱柱的多孔聚合物固定相薄膜的颗粒不易脱落、柱流失低、性能稳定。
5、本发明提供的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱可用于气体、醛、醚、酯、酸类分析，弥补了气相填充色谱柱于对难分离组分以及峰形拖尾组分的分离效果，尤其是抗水性好，可用于含微量水的样品分析，而且分析周期极大缩短。GDX多孔聚合物固定相为交联高分子化合物，热稳定性好，在高温范围内没有柱流失，耐腐蚀性高。本发明提供的毛细管色谱柱其多孔聚合物固定相种类可调范围广，更是极大满足了不同种类的分析应用需求，提高了分离方法的重现性和色谱柱的使用寿命。
6、本发明所得中空毛细管气相色谱柱经分离性能测试，从图1可以看出液化气样品经色谱柱进行分离，其组分中的C1~C5组分可以完全分开，并且液化气样品中的二甲醚和甲醇组分的分离较好，峰形状良好不拖尾，整个分析时间用时二十分钟，可以用于液化气中二甲醚的检测和定量分析。图2含水低碳混合酸样品在此色谱柱上分离的分析结果显示，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸按分子量大小顺序依次出峰，而且各组分都能够完全分离峰形不拖尾。
附图说明
下面结合附图对发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为液化气中二甲醚、甲醇检测分析气相色谱图（PLOT GDX-102色谱柱，50m×0.32mm×20um 柱温：80℃(10min) to 220(10min) at 10℃/min 检测器：FID，230℃ 汽化温度：230℃）。
图2为含水低碳有机酸分析气相色谱图（PLOT GDX-102色谱柱，30m×0.32mm×20um 柱温：230℃(3min) to 260℃(10min) at 10℃/min检测器：FID，240℃ 汽化温度：230℃，图中色谱峰依次为：乙醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸）。
图3为本发明弹性石英毛细管高压涂敷装置的结构示意图。
图中：1—压力储液罐 2—高压气体入口 3—高压气体出口 4—储液罐口螺帽 5—毛细管柱连接螺帽。
具体实施方式
实施例1 GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用1 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁3次，最后将淋洗过的弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至200℃，保持6h，即得预处理的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管的内径为0.32mm，长度为15米。
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，在温度为20℃、功率为100W的条件下超声搅拌分散60min，即得质量浓度为1.0%的聚合物微球种子悬浮液。
其中：
GDX聚合物纳米微球是指直径小于3um的GDX聚合物气相色谱固定相填料。
分散剂是指体积浓度为2%的羟丙基纤维素的乙醇溶液。
⑶在预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为2米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为0.1um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管高压涂敷装置包括压力储液罐1（参见图3）。压力储液罐1的一侧设有高压气体入口2，其顶部设有高压气体出口3；高压气体入口2与高压气瓶出口相连；高压气体出口3依次通过储液罐口螺帽4、毛细管柱连接螺帽5插有毛细管柱，该毛细管柱的末端伸入压力储液罐1内。
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将10mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为0.1%的悬浮液，在温度为20℃、功率为100W的条件下超声分散10min，即得聚合反应单体悬浮液。
其中：致孔剂是指正庚烷。
⑸将聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：0.5 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液。
其中：交联剂是指体积浓度为0.5%的乙二醇丙烯酸酯。
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在60℃的水浴中24h以便涂层沉积在内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱。
⑺将中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在60℃保持60min后，以5℃/min的速率升温至160℃进行色谱柱老化处理，20小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
实施例2 GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用3 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁4次，最后将淋洗过的弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至300℃，保持4h，即得预处理的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管的内径为0.53mm，长度为60米。
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，在温度为25℃、功率为150W的条件下超声搅拌分散30min，即得质量浓度为5%的聚合物微球种子悬浮液。
其中：
GDX聚合物纳米微球同实施例1。
分散剂是指体积浓度为5%的聚丙烯酸的乙醇溶液。
⑶在预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为5米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为5um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管高压涂敷装置同实施例1。
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将30mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为15%的悬浮液，在温度为25℃、功率为150W的条件下超声分散60min，即得聚合反应单体悬浮液。
其中：致孔剂是指二氯甲烷。
⑸将聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：2 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液。
其中：交联剂是指体积浓度为1.0%的乙二醇甲基丙烯酸酯。
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在90℃的水浴中12h以便涂层沉积在内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱。
⑺将中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在90℃保持30min后，以10℃/min的速率升温至250℃进行色谱柱老化处理，5小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
实施例3 GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用2 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁3次，最后将淋洗过的弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至250℃，保持5h，即得预处理的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管的内径为0.40mm，长度为35米。
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，在温度为22℃、功率为125W的条件下超声搅拌分散45min，即得质量浓度为3%的聚合物微球种子悬浮液。
其中：
GDX聚合物纳米微球同实施例1。
分散剂是指体积浓度为3.5%的聚乙二醇的乙醇溶液。
⑶在预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为3米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为2.5um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管高压涂敷装置同实施例1。
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将20mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为8%的悬浮液，在温度为22℃、功率为125W的条件下超声分散35min，即得聚合反应单体悬浮液。
其中：致孔剂是指甲苯。
⑸将聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：1.5 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液。
其中：交联剂是指体积浓度为0.8%的乙二醇丙烯酸酯。
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在75℃的水浴中18h以便涂层沉积在内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱。
⑺将中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在75℃保持45min后，以8℃/min的速率升温至200℃进行色谱柱老化处理，12小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
实施例4 GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用1.5 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁4次，最后将淋洗过的弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至225℃，保持4.5h，即得预处理的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管的内径为0.35mm，长度为25米。
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，在温度为21℃、功率为110W的条件下超声搅拌分散40min，即得质量浓度为2%的聚合物微球种子悬浮液。
其中：
GDX聚合物纳米微球同实施例1。
分散剂是指体积浓度为2.5%的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。
⑶在预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为4米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为1um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管高压涂敷装置同实施例1。
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将15mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为5%的悬浮液，在温度为21℃、功率为110W的条件下超声分散25min，即得聚合反应单体悬浮液。
其中：致孔剂是指正己烷。
⑸将聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：1 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液。
其中：交联剂是指体积浓度为0.6%的乙二醇甲基丙烯酸酯。
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在65℃的水浴中20h以便涂层沉积在内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱。
⑺将中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在65℃保持55min后，以6℃/min的速率升温至180℃进行色谱柱老化处理，15小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
实施例5 GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用2.5 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁3次，最后将淋洗过的弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至275℃，保持5.5h，即得预处理的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管的内径为0.45mm，长度为45米。
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，在温度为24℃、功率为135W的条件下超声搅拌分散55min，即得质量浓度为4%的聚合物微球种子悬浮液。
其中：
GDX聚合物纳米微球同实施例1。
分散剂是指体积浓度为4%的羟丙基纤维素的乙醇溶液。
⑶在预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为2.5米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为3um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管高压涂敷装置同实施例1。
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将25mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为10%的悬浮液，在温度为24℃、功率为135W的条件下超声分散45min，即得聚合反应单体悬浮液。
其中：致孔剂是指环己烷。
⑸将聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：1.8 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液。
其中：交联剂是指体积浓度为0.9%的乙二醇丙烯酸酯。
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在85℃的水浴中14h以便涂层沉积在内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱。
⑺将中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在85℃保持40min后，以9℃/min的速率升温至220℃进行色谱柱老化处理，18小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
实施例6 GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用3 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁4次，最后将淋洗过的弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至200℃，保持6h，即得预处理的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管的内径为0.50mm，长度为55米。
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，在温度为20℃、功率为100W的条件下超声搅拌分散60min，即得质量浓度为2.5%的聚合物微球种子悬浮液。
其中：
GDX聚合物纳米微球同实施例1。
分散剂是指体积浓度为4.5%的聚丙烯酸的乙醇溶液。
⑶在预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为3.5米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将聚合物微球种子悬浮液压入预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为4um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱。
其中：弹性石英毛细管高压涂敷装置同实施例1。
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将10mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为12%的悬浮液，在温度为20℃、功率为100W的条件下超声分散60min，即得聚合反应单体悬浮液。
其中：致孔剂是指聚苯乙烯。
⑸将聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：2 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液。
其中：交联剂是指体积浓度为0.5%的乙二醇甲基丙烯酸酯。
⑹利用弹性石英毛细管高压涂敷装置，将稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在60℃的水浴中24h以便涂层沉积在内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱。
⑺将中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在60℃保持60min后，以10℃/min的速率升温至250℃进行色谱柱老化处理，5小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
Claims (8)
1.GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，包括以下步骤：
⑴先用1~3 mol/L HF淋洗弹性石英毛细管柱内壁，再用清水淋洗所述弹性石英毛细管柱内壁3~4次，最后将淋洗过的所述弹性石英毛细管柱安装在色谱仪器上，通氮气吹扫，并加热至200~300℃，保持4~6h，即得预处理的弹性石英毛细管柱；
⑵配制聚合物微球种子悬浮液：将GDX聚合物纳米微球分散在分散剂中，超声搅拌分散30~60min，即得质量浓度为1.0%~5.0%的聚合物微球种子悬浮液；
⑶在所述预处理的弹性石英毛细管柱的两端分别接与其内径相同的长度为2~5米的未涂层的弹性石英毛细管作为缓冲柱，然后利用弹性石英毛细管高压涂敷装置在0.4MPa压力下用氮气将所述聚合物微球种子悬浮液压入所述预处理的弹性石英毛细管柱中，使其涂敷层的厚度为0.1~5um，即得内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱；
⑷配制聚合反应单体悬浮液：将10~30mL质量比为1g：1g的液态的二乙烯基苯与苯乙烯聚合反应单体混合物，溶解在致孔剂的溶液中，配制成质量浓度为0.1~15%的悬浮液，超声分散10~60min，即得聚合反应单体悬浮液；
⑸将所述聚合反应单体悬浮液与交联剂按1 g：0.5~2 g的比例混合均匀，即得稳定的悬浮液；
⑹利用所述弹性石英毛细管高压涂敷装置，将所述稳定的悬浮液用氮气在0.4MPa高压下压入所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱内，再以2.5m/s稳定的涂敷速度将液栓压出所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱，将所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的出口端封死，该内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱静置在60~90℃的水浴中12~24h以便涂层沉积在所述内壁涂有聚合物种子的弹性石英毛细管柱的内壁；继续通0.4MPa的氮气吹出分散剂、致孔剂和交联剂，然后将湿的涂层用干燥氮气在0.1MPa下慢慢吹干，使涂覆后的弹性石英毛细管柱内壁上生成白色的聚合物涂层，即得中空毛细管色谱柱；
⑺将所述中空毛细管色谱柱接入气相色谱仪器中，在60~90℃保持30~60min后，以5~10℃/min的速率升温至160~250℃进行色谱柱老化处理，5~20小时后老化完成，即可进行色谱柱测试评价。
2.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中弹性石英毛细管的内径为0.32~0.53mm，长度为15~60米。
3.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中GDX聚合物纳米微球是指直径小于3um的GDX聚合物气相色谱固定相填料。
4.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中分散剂是指体积浓度为2~5%的羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种乙醇溶液。
5.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵或所述步骤⑷中超声分散的条件是指温度为20~25℃，功率为100~150W。
6.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中弹性石英毛细管高压涂敷装置包括压力储液罐（1）；所述压力储液罐（1）的一侧设有高压气体入口（2），其顶部设有高压气体出口（3）；所述高压气体入口（2）与高压气瓶出口相连；所述高压气体出口（3）依次通过储液罐口螺帽（4）、毛细管柱连接螺帽（5）插有毛细管柱，该毛细管柱的末端伸入所述压力储液罐（1）内。
7.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中的致孔剂是指正庚烷、二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷、聚苯乙烯中的一种。
8.如权利要求1所述的GDX多孔聚合物系列中空毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中交联剂是指体积浓度为0.5~1.0%的乙二醇丙烯酸酯或乙二醇甲基丙烯酸酯。
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