CN104341552A - 一种氟喹诺酮类替代模板分子印迹聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟喹诺酮类抗生素药物的替代模板分子印迹聚合物的制备和应用方法。将替代模板分子、交联剂、功能单体和引发剂溶于致孔溶剂中，制备成预聚合溶液，于50-70℃下聚合反应24-48h。聚合反应生成的白色块状聚合物经研磨、筛分、沉降后，得到粒径为45-63μm的聚合物颗粒。得到的聚合物依次使用甲醇/乙酸和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提或超声提取，除去残留的替代模板分子和干扰物质，即得到替代模板分子印迹聚合物。该替代模板分子印迹聚合物对氟喹诺酮类抗生素具有很强的特异选择性和富集能力。该材料在保证印迹效果的同时，解决了模板渗漏的问题，可用于复杂基质中氟喹诺酮类抗生素的分离、富集和纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性富集纯化氟喹诺酮类抗生素的替代模板分子印迹聚合物及制备和应用，属于环境监测和新材料领域。
背景技术
氟喹诺酮类(FQs)药物作为一种新型污染物广泛存在于水体和食品中，已经引起社会的普遍关注。FQs药物是人工合成的广谱抗菌药，常见有诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、达氟沙星、沙拉沙星和二氟沙星等，其中后4种为兽类专用药。FQS的大量使用和滥用导致该类物质及其代谢组分源源不断地输人到水体环境中，并形成普遍性累积和迁移，对人类健康构成了不可预测的潜在风险。Schwarzen-bach等称FQs等新型污染物引起的微污染已成为“人类面临的重大环境问题之一”。联合国粮农组织、世界卫生组织食品添加剂专家联席委员会、欧盟都已规定了恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、噁喹酸、氟甲喹在动物组织中的最高残留量；美国FDA于2005年宣布禁止用于治疗家禽和鱼类细菌感染的抗菌药物恩诺沙星的销售和使用；日本也对恩诺沙星、环丙沙星、噁喹酸、氟甲喹等的最大残留限量进行了规定。
为了能够检测实际样品中喹诺酮类抗生素的残留量，需建立准确有效的检测方法。目前已经有许多分析方法被用于食品和环境样品中喹诺酮类抗生素的检测，如高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）、高效液相色谱-荧光检测（HPLC-FLD）、高效液相色谱-质谱检测（HPLC-MS）等。无论采用何种分析方法，实际样品的前处理都是非常重要的。在FQs残留检测中最常用的前处理方法是固相萃取，其优点是可以减少有机溶剂的使用，而且在净化样品的同时，可以浓缩富集待测物。最常用的吸附剂为HLB，但是传统的固相萃取吸附剂特异性和保留能力差，在吸附待测物的同时，对干扰物也存在一定的吸附，从而造成检测干扰或回收率降低。将分子印迹聚合物应用于固相萃取而建立的分子印迹-固相萃取技术（Molecularly imprinted solid phase extraction,MISPE）可以克服上述不足，在保留目标物的同时，可以更有效的去除杂质，获得高灵敏度和低背景干扰。
分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，简称MIP)是指以某一特定的目标分子为模板，制备对该分子具有特异选择性聚合物,具有与模板分子在空间结构和功能基团位点上完全匹配的结合位点。1972年，Wulff[3]研究小组开创性地合成D-甘油醛的分子印迹聚合物，实现了有机聚合物的分子印迹，使分子印迹技术的研究获得了突破性的进展；随着80年代非共价键型MIP[4,5]的出现，特别是1993年Mosbach[6]等在《Nature》上发表茶碱分子印迹聚合物的报道以后，分子印迹技术得到了迅速地发展，在生物传感器、人工抗体模拟及固相萃取等方面有了新的发展，有关论文大量涌现。为了推进分子印迹技术的快速发展，1997年国际分子印迹协会（society for molecular imprinting,SMI）在瑞典成立。迄今，在印迹聚合物的制备方法和分子印迹技术的作用机理等方面取得了很大的进展。目前的文献报道中，还未有以大豆甙元为替代模板制备氟喹诺酮类抗生素的分子印迹聚合物，并将其用于生物样品或食品中氟喹诺酮类药物类固相萃取的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对环境、食品和生物样品中氟喹诺酮类抗生素具有超高选择性的分子印迹富集材料的制备和应用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
选择性富集纯化氟喹诺酮类抗生素的分子印迹聚合物，可按以下步骤制备获得：
（1）将模板分子和功能单体溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成混合液，替代模板分子：功能单体：交联剂：引发剂摩尔比为1：2-8：10-30：0.2-0.3，其中模板分子为大豆甙元，功能单体为4-乙烯基吡啶，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为二甲基亚砜或二甲基亚砜/乙腈或二甲基甲酰胺/乙腈或二甲基甲酰胺/四氢呋喃；
（2）将混合液置于冰浴中，超声脱气10-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于4℃冷藏放置2h；
（3）将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70℃水浴中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
（4）将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分和丙酮沉降，得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
（5）依次采用甲醇乙酸混合液、甲醇为提取溶剂进行索氏抽提或超声提取，去除模板分子和未反应物质；
（6）提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到分子印迹聚合物。
所述分子印迹聚合物作为基质分散固相萃取材料或固相萃取柱的填料。
所述分子印迹聚合物用于富集纯化检测食品或生物样品中的氟喹诺酮类抗生素。
其中，制备氟喹诺酮类替代模板分子印迹聚合物的最佳条件为：在上述操作步骤（1）中的替代模板分子大豆甙元，功能单体为4-乙烯基吡啶，交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈，按摩尔比1：4：20：0.24混合，致孔剂为二甲基亚砜+乙腈（1+2）。
本发明的优点是：制备得到的替代模板分子印迹聚合物对氟喹诺酮类抗生素具有很高的特异选择性且不存在模板泄露问题。本发明优选的实施例中使用大豆甙元为替代模板分子，4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，二甲基亚砜+乙腈（1+2）为致孔剂，在偶氮二异丁腈引发剂作用下热引发聚合，得到的聚合物研磨、筛分、沉降后经索氏抽提除去模板分子，得到具有特异选择性的替代模板分子印迹聚合物。这种聚合物对9种氟喹诺酮类抗生素：氟罗沙星、洛美沙星、培氟沙星、依诺沙星、加替沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星都具有极强的选择性。表现为印迹因子分别为83.99，44.32，37.56，26.70，25.89，24.59，17.43，14.16，13.43。
本发明的替代模板分子印迹聚合物对复杂基质中的氟喹诺酮类抗生素具有超高特异选择性，能够有效的减小基质干扰，且不存在模板泄露问题，能够快速、灵敏、准确、高效地对食品或生物样品进行检测。
附图说明
图1是本发明的替代模板分子印迹聚合物对模板分子及其他9种氟喹诺酮类抗生素的印迹因子。
具体实施方式
该替代模板分子印迹聚合物对氟喹诺酮类抗生素具有很强的特异选择性和富集能力。该材料在保证印迹效果的同时，解决了模板渗漏的问题，可用于复杂基质中氟喹诺酮类抗生素的分离、富集和纯化。
实施例1
将1mmol的替代模板分子大豆甙元溶解到含有4mmol功能单体4-乙烯基吡啶，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的二甲基亚砜+乙腈（1+2）（5.6mL）中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后于4℃下冷藏放置2h，然后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、沉降后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物依次采用甲醇乙酸（9：1，v/v）和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在60℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物（NIP）的制备和处理方法除不添加模板分子外其他条件相同。聚合物的比表面积及孔体积结果见表1。
表1是本发明的替代模板分子印迹聚合物的性能测定结果。
采用湿法装柱，以甲醇为匀浆介质、乙醇为加压介质，将上述的分子印迹聚合物装填入100×4.6mm不锈钢色谱柱中，经老化后进行液相色谱评价。流动相为乙腈，流速为1mL min-1，waters2478双波长紫外检测器，波长设定在280nm处测定氟喹诺酮类物质，并以丙酮为溶剂测定死时间（t0）。依据氟喹诺酮类物质在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的保留时间（tR）计算其容量因子（k′），并由此计算其印迹因子（IF），以表征其对氟喹诺酮类抗生素的选择性。k′=（tR-t0）/t0，IF=k′MIP/k′NIP。其中，k′MIP和k′NIP分别为氟喹诺酮类药物在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的容量因子。
上述的替代模板分子印迹聚合物对氟喹诺酮类物质都具有明显的特异选择性。结果见图1。
实施例2
将1mmol的替代模板分子大豆甙元溶解到含有4mmol功能单体4-乙烯基吡啶，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的二甲基亚砜（5.6mL）中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮气10min除去体系中的氧，密封后于4℃下冷藏放置2h，然后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、沉降后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物依次采用甲醇乙酸（9:1，v/v）和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在60℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物（NIP）的制备和处理除不添加模板分子外其他条件相同。聚合物的比表面积及孔体积结果见表1。
上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见图1。
实施例3
将1mmol的替代模板分子大豆甙元溶解到含有4mmol功能单体4-乙烯基吡啶，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0.04g引发剂偶氮二异丁腈的二甲基甲酰胺+乙腈（1+2）中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声10-15min混匀后，通氮10min除去体系中的氧，密封后于4℃下冷藏放置2h，然后置于60℃反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、沉降后，得到粒径在45-63μm的聚合物。得到的聚合物依次采用甲醇/乙酸（9：1，v/v）和甲醇为萃取溶剂进行索氏抽提以去除模板分子和干扰物质，将所得到的聚合物在60℃真空干燥箱中干燥过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物（NIP）的制备和处理方法除不添加模板分子外其他相同。聚合物的比表面积及孔体积结果见表1。
上述的分子印迹聚合物具有明显的特异选择性。结果见图1。
Claims (5)
1.一种氟喹诺酮类抗生素的替代模板分子印迹聚合物，其特征在于：可按以下步骤制备获得：
（1）将替代模板分子和功能单体溶解到含交联剂和引发剂的致孔剂溶液中，制备成预聚合溶液，替代模板分子：功能单体：交联剂：引发剂摩尔比为1：2-8：10-30：0.2-0.3，其中替代模板分子为4,7-二羟基异黄酮(大豆甙元)，功能单体为4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或2-乙烯基吡啶，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为二甲基亚砜、二甲基亚砜/乙腈混合溶剂、二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂或二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂；
（2）将预聚合溶液置于冰浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除去氧分子后密封，于0-10℃下冷藏放置2h；
（3）将密封冷藏后的预聚合溶液放入50-70℃水浴中，进行本体聚合反应12-48h，生成白色的块状聚合物；
（4）将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在45-63μm的白色粉末状聚合物；
（5）依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提、超声提取或加速溶剂萃取，去除模板分子和未反应物质；
（6）提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70℃干燥12-24h，即得到替代模板分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于：
步骤（1）中致孔剂二甲基亚砜/乙腈混合溶剂、二甲基甲酰胺/乙腈混合溶剂或二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶剂体积比为1:0-9；
步骤（4）中沉降使用的溶剂为丙酮；
步骤（5）中甲醇和乙酸的体积比为9：1-9；甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120℃，抽提时间均为24-48h；
步骤（5）中每超声0.5-1h换一次溶剂，一共进行8-12次，最后再用甲醇超声三次除去乙酸。
3.一种权利要求1或2所述分子印迹聚合物作为高选择性吸附剂在富集纯化液体样品中氟喹诺酮类抗生素的应用。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述分子印迹聚合物作为基质分散固相萃取或固相萃取柱的填料用于富集纯化饮用水、饮料、牛奶、河水、污水、血液或尿液等，或者是土壤、底泥、鲜肉类、罐头食品、或室内灰尘等中的氟喹诺酮类抗生素。
5.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述替代模板印迹材料对依诺沙星、恩诺沙星、诺氟沙星、培氟沙星、氧氟沙星、洛美沙星、氟罗沙星、环丙沙星或加替沙星具有极强的选择性，将其用于样品预处理可以避免痕量分析时模板泄露导致的定量不准确，同时获得高回收率。
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| Lian et al. | Determination of ciprofloxacin in Jiaozhou Bay using molecularly imprinted solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection | |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |