CN112362797A - 一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法 - Google Patents

一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，步骤为：（1）采用超高压液相色谱‑四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪测定待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库；（2）将饲料用甲酸乙腈溶液提取，提取液经分子印迹整体柱固相萃取并洗脱后得到前处理后的样品；（3）样品检测；（4）将样品检测结果与建立的精确质量数据库和质谱谱库进行对比分析，当检测结果与精确质量数据库和质谱谱库信息完全匹配时，则确定样品中检测出待测喹诺酮类药物。本发明采用超高压液相色谱‑四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用法对饲料中的喹诺酮类药物进行测定，操作简单、定性定量分析准确，实现了对饲料中喹诺酮类药物的灵敏、快速、准确的测定。

Description

一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法
技术领域
本发明涉及饲料检测技术领域，尤其是涉及一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法。
背景技术
喹诺酮类药物是一类具有抗菌作用的人工合成药物，具有抗菌谱广、抗菌力强、毒副作用小、价格低廉等特点，作为饲料添加剂被广泛用于养殖业中，以预防和治疗畜禽和鱼类细菌感染性疾病。由于对药物知识了解不够，甚至为经济利益驱使，不规范用药、滥用兽药、饲料中违禁添加药物的情况屡见不鲜。饲料中的药物通过动物代谢经排泄物排出或直接进入水体而在土壤、水体、植物中残留，加之喹诺酮类药物本身具有一定毒性，其潜在的致癌性及致病菌耐药性产生，严重影响着人类的生存环境，最终影响人类的健康。因此，为确保动物源性食品质量安全，开发饲料中喹诺酮类药物残留的检测方法至关重要。
目前，喹诺酮类药物的检测方法主要有酶联免疫法、胶体金免疫层析法、电化学法、毛细管电泳-电化学发光法、高效液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、液相色谱-高分辨质谱法等。例如，在中国专利文献上公开的“一种兽药中喹诺酮类药物残留的检测方法”，其公告号CN106908560A，采用液相色谱-串联质谱法测定兽药中的喹诺酮类药物残留，方法测定底限为50μg/kg。
由于饲料中基质成分复杂，且待测的喹诺酮类药物含量低，因此要求检测方法具有良好的选择性和高灵敏度，而现有技术中的喹诺酮类药物的检测方法在灵敏度和准确性上仍有所不足，限制了在饲料检测中的应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的喹诺酮类药物的检测方法在灵敏度和准确性上仍有所不足，无法满足基质成分复杂且待测的喹诺酮类药物含量低的饲料检测要求的问题，提供一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，采用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用法对饲料中的喹诺酮类药物进行测定，操作简单、定性定量分析准确，实现了对饲料中喹诺酮类药物的灵敏、快速、准确的测定。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，包括如下步骤：
(1)建立待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库：配置待测喹诺酮类药物的标准溶液，采用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪确定待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库；
(2)样品前处理：将饲料用甲酸乙腈溶液提取，提取液经分子印迹整体柱固相萃取并洗脱后得到前处理后的样品；
(3)样品检测：采用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪对前处理后的样品进行检测；
(4)结果分析：将样品检测结果与建立的精确质量数据库和质谱谱库进行对比分析，当检测结果与精确质量数据库和质谱谱库信息匹配时，则确定样品中检测出待测喹诺酮类药物。
作为优选，所述喹诺酮类药物包括氧氟沙星、诺氟沙星、二氟沙星、氟罗沙星、奥比沙星、丹诺沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星、司帕沙星、洛美沙星。
作为优选，步骤(1)中所述精确质量数据库包括各待测喹诺酮类药物的色谱保留时间及一个前体离子和对待测喹诺酮类药物分别施加不同的碰撞能量后响应强度最高的两个特征碎片离子的精确质量数；质谱谱库包括对待测化合物分别施加不同碰撞能量后产生的二级质谱图。
作为优选，步骤(1)和(4)中超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪的色谱条件为：色谱柱：C18色谱柱；柱温：29.5～30.5℃；进样量：10μL；流速：0.3～0.35mL/min；流动相：A为0.10～0.15wt％的甲酸水溶液，B为0.10～0.15wt％的甲酸乙腈溶液，洗脱梯度：1～8min，5～95vol％B；8～10min，95vol％B；10～10.01min，95～5vol％B；10.01～13.50min，5vol％B。
作为优选，步骤(1)和(4)中超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪的质谱条件为：毛细管电压为3.4～3.6kV；离子传输管温度为315～325℃；鞘气压力为38～42arb，辅助气压力8～12arb；扫描模式为全扫描/二级离子扫描，扫描范围为m/z 100～1000；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；轨道阱最大容量为1×106，最大注入时间为100ms；碰撞裂解气为高纯氮气，归一化碰撞能量为17.5eV、35.0eV、52.5eV。
作为优选，步骤(2)中的提取方法为：将粉碎后的饲料加入0.1～0.15wt％甲酸的乙腈-水溶液中，乙腈和水的体积比为(4～5)：1，饲料和甲酸的乙腈-水溶液的质量体积比为1g：(10～15mL)，涡旋混匀，振荡提取10～15min，取上清液离心10～15min，上清液即为提取液。
作为优选，步骤(2)中分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解5～10min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡10～20min，充氮气5～10min；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后50～60℃恒温聚合反应18～24h；
C)将反应后的柱子以0.1～1.0mL/min的流速，先用乙腈冲洗5～10min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗10～15min，最后用甲醇冲洗3～5min，得到所述分子印迹整体柱。
作为优选，步骤A)中4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：(1～2mmol):(1～2mmol)：(3～6mmol)：(3～6mmol)：(25～35mmol)：(2～3mL)：(10～15mL)：(20～25mL)：(0.4～0.6g)。
作为优选，步骤(2)中的固相萃取和洗脱方法为：以0.5～1.0mL/min的流速依次用甲醇和水分别活化分子印迹整体柱3～6min，取0.5～1mL提取液上样后，以0.5～1.0mL/min的流速用水淋洗柱体3～6min，再用体积比为(1～2)：1的甲醇/乙酸洗脱剂洗脱5～10min，收集洗脱液，40～50℃下氮气吹干后，将残渣溶解于0.5～1mL的0.10～0.15wt％的甲酸乙腈溶液中，过0.2～0.22μm滤膜后得到前处理后的样品。
本发明使用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用法对饲料中的喹诺酮类药物进行检测，既具有串联四级杆的良好选择性和灵敏度，又可以实现线性线性离子阱增强二级碎片离子的定性功能，有利于提高复杂饲料样品基质中痕量喹诺酮类药物的准确定性能力。
样品前处理方法很大程度上决定了检测的灵敏度和准确性，因此本发明中用使用甲酸的乙腈-水溶液对饲料进行提取后，用分子印迹固相萃取法对提取液中的喹诺酮类药物进行选择性萃取，以消除样品基体干扰，提高检测的灵敏度和准确性。分子印迹技术是通过制备对目标分子具有特定选择性的聚合物实现的，现有技术中的分子印迹聚合物制备时，一般以目标化合物为模板分子，通过模板分子与功能单体的共价或非共价结合，形成单体-模板分子复合物，然后在交联剂的作用下交联聚合形成高分子聚合物，最后将聚合物中的模板分子洗脱出来，即在聚合物中留下与模板分子完全匹配的三维空穴，这些三维空穴可以高选择性地与目标化合物再次结合，从而使聚合物对模板分子具有专一的识别作用。使用分子印迹技术对样品进行前处理，由于分子印迹聚合物具有预定性和特异识别性，可以有效将目标化合物与基质分离，对目标化合物进行分离和纯化。
但也正是由于分子印迹聚合物的特异识别性，分子印迹聚合物一般只能对选取的模板分子进行选择性吸附，因此只适用于单一化合物的萃取，而无法对一类物质进行统一识别和检测；如果使用多种化合物同时作为模板分子，由于各模板分子之间的竞争和影响，最终也会导致对每个模板分子的识别效率都较低，影响萃取效果。因此，本发明为了能有效识别提饲料取液中的各种喹诺酮类药物，不是以单一喹诺酮类药物分子作为模板分子，而是在对喹诺酮类药物分子的结构进行研究的基础上，选取了喹诺酮类药物分子中的两个片段，以4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮及5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸作为替代模板，甲基丙烯酸和4-乙烯吡啶作为功能单体，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯为交联剂，采用原位热引发法合成了分子印迹整体柱。作为替代模板的4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮及5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸分子中分别含有喹诺酮类药物分子中均含有的喹诺酮和喹啉羧酸片段，因此得到的整体柱上具有可以容纳特定片段的孔穴，喹诺酮类药物分子的特定片段可以进入孔穴中，同时其分子中的羧基和哌嗪基团可以与功能单体形成氢键和离子作用，在二者的协同作用下实现对多种喹诺酮类药物分子的共同选择性识别。同时，根据各喹诺酮类药物分子的结构，本发明中的两个替代模板上在不同的取代位分别具有取代基，提高了喹诺酮类药物分子中的片段与整体柱上的孔穴的匹配度，减小了片段进入孔穴的空间位阻，提高了识别能力。
同时，由于提取液中极性溶剂水的存在会干扰目标化合物与功能单体氢键的形成，从而影响分子印迹整体柱对目标化合物的识别能力，因此本发明在制备整体柱时，加入了(CH3COO)2Zn·6H2O作为桥接剂，以锌离子作为枢纽，分别与替代模板及功能单体4-乙烯吡啶作用，以作用力更强的配位键替代较弱的氢键，可以提高整体柱对目标化合物的识别能力；并且本发明以离子液体二甲基甲酰胺/二甲亚砜/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为致孔剂，解决了桥接剂的溶解性问题。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)使用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱联用法对饲料中的喹诺酮类药物进行检测，既具有串联四级杆的良好选择性和灵敏度，又可以实现线性线性离子阱增强二级碎片离子的定性功能，有利于提高复杂饲料样品基质中痕量喹诺酮类药物的准确定性能力；
(2)以4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮及5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸作为替代模板制备分子印迹整体柱，可以对喹诺酮类药物分子进行片段识别，实现了对多种喹诺酮类药物分子的共同选择性萃取，有效将喹诺酮类药物与基质分离，提高检测的灵敏度和准确性；
(3)在制备整体柱时，加入了(CH3COO)2Zn·6H2O作为桥接剂，以锌离子作为枢纽，用作用力更强的配位键替代较弱的氢键，可以提高整体柱对喹诺酮类药物的识别能力。
附图说明
图1是本发明得到的喹诺酮类药物的质谱谱库；
其中，a)氧氟沙星；b)诺氟沙星；c)二氟沙星；d)氟罗沙星；e)奥比沙星；f)丹诺沙星；g)恩诺沙星；h)沙拉沙星；i)环丙沙星；j)培氟沙星；k)依诺沙星；l)司帕沙星；m)洛美沙星。
图2是蛋鸡产蛋期复合预混合饲料样品的阳性样品测试图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，包括如下步骤：
(1)建立待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库：分别配置100μg/L的氧氟沙星、诺氟沙星、二氟沙星、氟罗沙星、奥比沙星、丹诺沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星、司帕沙星、洛美沙星的标准溶液，采用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪确定待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库。
色谱条件为：色谱柱：Agilent Poroshell EC C18(4.6mm×150mm，2.7μm)；柱温：30℃；进样量：10μL；流速：0.3mL/min；流动相：A为0.1％甲酸的水溶液，B为0.1％甲酸的乙腈溶液，洗脱梯度如表1所示：
表1：色谱流动相及梯度洗脱程序。
时间(min) A/vol％ B/vol％
1 95 5
8 5 95
10 5 95
10.01 95 5
13.50 95 5
质谱条件为：可加热的电喷雾电离源(HESI-Ⅱ)；毛细管电压为3.5kV；离子传输管温度为320℃；鞘气压力为40arb，辅助气压力10arb；扫描模式为全扫描/二级离子扫描(Full Sean/dd-MS2)，扫描范围为m/z 100～1000；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500FWHM；轨道阱最大容量为1×106，最大注入时间为100ms；碰撞裂解气为高纯氮气，归一化碰撞能量(NCE)为17.5、35.0、52.5eV。
建立的喹诺酮类药物的精确质量数据库如表2所示，质谱谱库如图1所示：
表2：喹诺酮类药物的精确质量数据库。
Figure BDA0002743053080000061
(2)样品前处理：称取待测蛋鸡产蛋期复合预混合饲料(粉碎过100目筛)2.00g至10mL离心管中，加入20mL含0.1wt％甲酸的乙腈-水溶液(4:1，V/V)，涡旋混匀，震荡提取10min，取上清液1mL，用10wt％乙腈水溶液定容至10mL，离心15min，上清液即为提取液，提取液上分子印迹整体柱进行固相萃取，萃取方法为：
以0.75mL/min的流速依次用甲醇和水分别活化分子印迹整体柱4min，取1mL提取液上样后，以0.75mL/min的流速用水淋洗柱体4min，再用体积比为1.5：1的甲醇/乙酸洗脱剂洗脱8min，收集洗脱液，45℃下氮气吹干后，将残渣溶解于1mL的0.1wt％的甲酸乙腈溶液中，过0.2μm滤膜后得到前处理后的样品。
(3)样品检测：采用相同的色谱和质谱条件，使用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪对前处理后的样品进行检测。
(4)结果分析：将样品检测结果与建立的精确质量数据库和质谱谱库进行对比分析，当前体离子及两个特征碎片离子与精确质量数据库和质谱谱库信息完全时，则确定样品中检测出待测喹诺酮类药物，如图2所示的蛋鸡产蛋期复合预混合饲料样品中检出环丙沙星。
分别以3倍信噪比和10倍信噪比计算13种喹诺酮类药物的检出限和定量限，结果如表3所示。
表3：方法相关系数、检出限及定量限测试结果。
Figure BDA0002743053080000062
Figure BDA0002743053080000071
从表3中可以看出，使用本发明中的方法对饲料中的喹诺酮类药物进行检测时，检出限和定量限低，具有高的灵敏度和准确度。
取无喹诺酮类药物检出的阴性样品，分别使用不同的分子印迹整体柱进行加标回收实验，分别添加5.0μg/kg和10.0μg/kg两个浓度，每个浓度平行测定6次，对回收率和相对标准偏差进行计算。
实施例1：
样品前处理方法：称取待测饲料(粉碎过100目筛)2.00g至10mL离心管中，加入20mL含0.1wt％甲酸的乙腈-水溶液(4:1，V/V)，涡旋混匀，震荡提取10min，取上清液1mL，用10wt％乙腈水溶液定容至10mL，离心15min，上清液即为提取液，提取液上分子印迹整体柱进行固相萃取，萃取方法为：
以0.75mL/min的流速依次用甲醇和水分别活化分子印迹整体柱4min，取1mL提取液上样后，以0.75mL/min的流速用水淋洗柱体4min，再用体积比为1.5：1的甲醇/乙酸洗脱剂洗脱8min，收集洗脱液，45℃下氮气吹干后，将残渣溶解于1mL的0.1wt％的甲酸乙腈溶液中，过0.2μm滤膜后得到前处理后的样品；
使用的分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：1mmol:1.5mmol：4mmol：4.5mmol：30mmol：2.5mL：12mL：22mL：0.5g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后55℃恒温聚合反应20h；
C)将反应后的柱子以0.75mL/min的流速，先用乙腈冲洗8min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗12min，最后用甲醇冲洗4min，得到所述分子印迹整体柱。
样品检测时采用与建库时相同的色谱和质谱条件，加标回收实验的测试结果如表4所示：
表4：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000081
实施例2：
样品前处理方法：称取待测饲料(粉碎过100目筛)1.00g至10mL离心管中，加入15mL含0.15wt％甲酸的乙腈-水溶液(5:1，V/V)，涡旋混匀，震荡提取12min，取上清液1mL，用10wt％乙腈水溶液定容至10mL，离心12min，上清液即为提取液，提取液上分子印迹整体柱进行固相萃取，萃取方法为：
以0.5mL/min的流速依次用甲醇和水分别活化分子印迹整体柱6min，取1mL提取液上样后，以0.5mL/min的流速用水淋洗柱体6min，再用体积比为1：1的甲醇/乙酸洗脱剂洗脱10min，收集洗脱液，40℃下氮气吹干后，将残渣溶解于0.5mL的0.15wt％的甲酸乙腈溶液中，过0.22μm滤膜后得到前处理后的样品；
使用的分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：1.5mmol:2mmol：3mmol：6mmol：25mmol：2mL：15mL：20mL：0.4g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后50℃恒温聚合反应24h；
C)将反应后的柱子以0.1mL/min的流速，先用乙腈冲洗10min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗15min，最后用甲醇冲洗5min，得到所述分子印迹整体柱。
样品检测时采用与建库时相同的色谱和质谱条件，加标回收实验的测试结果如表5所示：
表5：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000091
实施例3：
样品前处理方法：称取待测饲料(粉碎过100目筛)2.00g至10mL离心管中，加入20mL含0.15wt％甲酸的乙腈-水溶液(4:1，V/V)，涡旋混匀，震荡提取15min，取上清液1mL，用10wt％乙腈水溶液定容至10mL，离心15min，上清液即为提取液，提取液上分子印迹整体柱进行固相萃取，萃取方法为：
以1.0mL/min的流速依次用甲醇和水分别活化分子印迹整体柱3min，取0.5mL提取液上样后，以1.0mL/min的流速用水淋洗柱体3min，再用体积比为1：1的甲醇/乙酸洗脱剂洗脱5min，收集洗脱液，50℃下氮气吹干后，将残渣溶解于1mL的0.10wt％的甲酸乙腈溶液中，过0.22μm滤膜后得到前处理后的样品；
使用的分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：2mmol:1mmol：6mmol：3mmol：35mmol：3mL：10mL：25mL：0.6g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后60℃恒温聚合反应18h；
C)将反应后的柱子以1.0mL/min的流速，先用乙腈冲洗5min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗10min，最后用甲醇冲洗3min，得到所述分子印迹整体柱。
样品检测时采用与建库时相同的色谱和质谱条件，加标回收实验的测试结果如表6所示：
表6：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000101
Figure BDA0002743053080000111
对比例1(仅用4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮作为替代模板)：
对比例1中分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：1.5mmol：4mmol：4.5mmol：30mmol：2.5mL：12mL：22mL：0.5g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后55℃恒温聚合反应20h；
C)将反应后的柱子以0.75mL/min的流速，先用乙腈冲洗8min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗12min，最后用甲醇冲洗4min，得到所述分子印迹整体柱。
其余均与实施例1中相同。加标回收实验的测试结果如表7所示：
表7：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000112
Figure BDA0002743053080000121
对比例2(仅用5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸作为替代模板)：
对比例2中分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol:1.5mmol：4mmol：4.5mmol：30mmol：2.5mL：12mL：22mL：0.5g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后55℃恒温聚合反应20h；
C)将反应后的柱子以0.75mL/min的流速，先用乙腈冲洗8min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗12min，最后用甲醇冲洗4min，得到所述分子印迹整体柱。
其余均与实施例1中相同。加标回收实验的测试结果如表8所示：
表8：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000122
Figure BDA0002743053080000131
对比例3(改变两个替代模板的比例)：
对比例3中分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：2mmol：1mmol:1.5mmol：4mmol：4.5mmol：30mmol：2.5mL：12mL：22mL：0.5g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后55℃恒温聚合反应20h；
C)将反应后的柱子以0.75mL/min的流速，先用乙腈冲洗8min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗12min，最后用甲醇冲洗4min，得到所述分子印迹整体柱。
其余均与实施例1中相同。加标回收实验的测试结果如表9所示：
表9：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000132
Figure BDA0002743053080000141
对比例4：(改变替代模板)
对比例4中分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、6,7-二氯-4-羟基3-喹啉羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、6,7-二氯-4-羟基3-喹啉羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：1mmol:1.5mmol：4mmol：4.5mmol：30mmol：2.5mL：12mL：22mL：0.5g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后55℃恒温聚合反应20h；
C)将反应后的柱子以0.75mL/min的流速，先用乙腈冲洗8min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗12min，最后用甲醇冲洗4min，得到所述分子印迹整体柱。
其余均与实施例1中相同。加标回收实验的测试结果如表10所示：
表10：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000142
Figure BDA0002743053080000151
对比例5(不添加(CH3COO)2Zn·6H2O)：
对比例5中分子印迹整体柱的制备方法为：
A)将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解8min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡15min，充氮气8min，4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：1mmol：4mmol：4.5mmol：30mmol：2.5mL：12mL：22mL：0.5g；
B)将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后55℃恒温聚合反应20h；
C)将反应后的柱子以0.75mL/min的流速，先用乙腈冲洗8min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗12min，最后用甲醇冲洗4min，得到所述分子印迹整体柱。
其余均与实施例1中相同。加标回收实验的测试结果如表11所示：
表11：加标回收实验测试结果。
Figure BDA0002743053080000152
从上述实施例和对比例中喹诺酮类药物的加标回收率数据中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制备的分子印迹整体柱进行固相萃取，13种喹诺酮类药物均有高的回收率；而对比例1和对比例2中采用单一的替代模板、对比例3中改变两个替代模板的用量比例，使其落在本发明的范围外、对比例4中改变其中一种替代模板的取代基位置，都会导致喹诺酮类药物的回收率降低，影响萃取效果，证明替代模板的分子结构对萃取效果有显著影响，对比例5中制备整体柱时不添加锌离子，喹诺酮类药物的回收率也有所降低，证明金属离子可以增强制备出的整体柱对目标化合物的识别。

Claims (9)

1.一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）建立待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库：配置待测喹诺酮类药物的标准溶液，采用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪确定待测喹诺酮类药物的精确质量数据库和质谱谱库；
（2）样品前处理：将饲料用甲酸乙腈溶液提取，提取液经分子印迹整体柱固相萃取并洗脱后得到前处理后的样品；
（3）样品检测：采用超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪对前处理后的样品进行检测；
（4）结果分析：将样品检测结果与建立的精确质量数据库和质谱谱库进行对比分析，当检测结果与精确质量数据库和质谱谱库信息匹配时，则确定样品中检测出待测喹诺酮类药物。
2.根据权利要求1所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，所述喹诺酮类药物包括氧氟沙星、诺氟沙星、二氟沙星、氟罗沙星、奥比沙星、丹诺沙星、恩诺沙星、沙拉沙星、环丙沙星、培氟沙星、依诺沙星、司帕沙星、洛美沙星。
3.根据权利要求1或2所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤（1）中所述精确质量数据库包括各待测喹诺酮类药物的色谱保留时间及一个前体离子和对待测喹诺酮类药物分别施加不同的碰撞能量后响应强度最高的两个特征碎片离子的精确质量数；质谱谱库包括对待测化合物分别施加不同碰撞能量后产生的二级质谱图。
4.根据权利要求1所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤（1）和（4）中超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪的色谱条件为：色谱柱：C18色谱柱；柱温：29.5~30.5℃；进样量：10μL；流速：0.3~0.35mL/min；流动相：A为0.10~0.15wt%的甲酸水溶液，B为0.10~0.15wt%的甲酸乙腈溶液，洗脱梯度：1~8min，5~95vol%B；8~10min，95vol%B；10~10.01min，95~5vol%B；10.01~13.50min，5vol%B。
5.根据权利要求1或4所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤（1）和（4）中超高压液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪的质谱条件为：毛细管电压为3.4~3.6 kV；离子传输管温度为315~325℃；鞘气压力为38~42arb，辅助气压力8~12arb；扫描模式为全扫描/二级离子扫描，扫描范围为m/z 100～1000；一级质谱分辨率为70000FWHM，二级质谱分辨率为17500 FWHM；轨道阱最大容量为1×106，最大注入时间为100ms；碰撞裂解气为高纯氮气，归一化碰撞能量为17.5 eV、35.0 eV、52.5 eV。
6.根据权利要求1所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤（2）中的提取方法为：将粉碎后的饲料加入0.1~0.15wt％甲酸的乙腈-水溶液中，乙腈和水的体积比为（4~5）：1，饲料和甲酸的乙腈-水溶液的质量体积比为1g：（10~15mL），涡旋混匀，振荡提取10~15min，取上清液离心10~15min，上清液即为提取液。
7.根据权利要求1所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤（2）中分子印迹整体柱的制备方法为：
A）将4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合，超声溶解5~10min；再加入偶氮二异丁腈，超声振荡10~20min，充氮气5~10min；
B）将反应后的溶液注入下端封口的不锈钢柱，密封后50~60℃恒温聚合反应18~24h；
C）将反应后的柱子以0.1~1.0mL/min的流速，先用乙腈冲洗5~10min；再用甲醇和乙酸的混合溶液冲洗10~15min，最后用甲醇冲洗3~5min，得到所述分子印迹整体柱。
8.根据权利要求7所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤A）中4,6,8-三甲基-1H-喹啉-2-酮、5,7-二氯-4-羟基喹啉-3-羧酸、(CH3COO)2Zn·6H2O、甲基丙烯酸、4-乙烯吡啶、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及偶氮二异丁腈的混合比例为：1mmol：（1~2mmol）:（1~2mmol）：（3~6mmol）：（3~6mmol）：（25~35mmol）：（2~3mL）：（10~15mL）：（20~25mL）：（0.4~0.6g）。
9.根据权利要求1或7或8所述的一种饲料中喹诺酮类药物的检测方法，其特征是，步骤（2）中的固相萃取和洗脱方法为：以0.5~1.0mL/min的流速依次用甲醇和水分别活化分子印迹整体柱3~6min，取0.5~1mL提取液上样后，以0.5~1.0mL/min的流速用水淋洗柱体3~6min，再用体积比为（1~2）：1的甲醇/乙酸洗脱剂洗脱5~10min，收集洗脱液，40~50℃下氮气吹干后，将残渣溶解于0.5~1mL的0.10~0.15wt%的甲酸乙腈溶液中，过0.2~0.22μm滤膜后得到前处理后的样品。
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