CN109865505A - 一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物质衍生碳材料涂覆型色谱固定相及其制备与应用。制备方法包括如下步骤：a.配制生物质原料水溶液；b.球形颗粒表面涂覆：将球形颗粒加入到步骤a获得的水溶液中，在300‑1500rpm下搅拌，混合均匀；c.将步骤b的溶液置于反应釜内，水热反应一段时间，洗涤干燥，即可作为装柱填料。本发明的优点在于：在反应釜中制备涂覆型的填料，方法简单，思路新颖、环保。涂覆过程在水溶液体系中完成，反应条件温和。并且该制备方法技术适用范围广，通过改变原料化合物种类、反应温度、反应时间等条件进行涂覆，可以制备出多样的固定相，为固定相的发展提供了广泛的空间。

Description

一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相及其制备与应用

技术领域

本发明涉及色谱固定相领域，更具体地说，涉及一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相的制备与应用。

背景技术

亲水作用色谱(hydrophilic interaction chromatography,HILIC)最早是由Alpert于1990年提出。其基本特点是采用类似正相色谱的固定相，而使用与反相色谱类似的流动相。它可以有效的解决反相色谱不能有效分离强极性化合物的弊端，同时又克服了正相色谱模式下极性化合物溶解度低的缺陷，而被广泛的用于强极性化合物的分离。另外，其高比例有机相的特点使之与质谱有很好的兼容性，提高了分离分析的检测灵敏度。

固定相作为亲水作用色谱的关键部件，近年来得到了迅猛发展。目前市面上大多数的HILIC固定相是由硅胶通过化学键合上中性离子、带电离子或两性离子制备得到，梁鑫淼等课题组发展了一系列硅胶表面点击聚合糖类的亲水固定相。需要指出的是，这些方法过程均涉及到复杂且耗时的制备过程且使用有机溶剂，而且表面键和基团不完全，残留的硅羟基易导致一些不可逆吸附，影响分析结果的重现性。

一个有效的解决方式是通过在球形颗粒(硅胶)表面构建亲水性涂层，即形成硅胶微球为核，涂层为壳的核壳结构，比如目前杨丙成课题组已经合成的聚乙烯醇涂覆硅胶型固定相。当前，水热反应制备生物质衍生碳材料已有很多报道(Angew.Chem.2004,116,607–611；Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,597–601),然而该碳材料涂覆型色谱固定相未见报道。基于以上研究背景，发明人开发出一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相的制备方法，将生物质衍生碳涂覆于裸硅胶表面，制备得到涂覆型色谱固定相。

此方法省时且制备方法简单。该固定相具有很好的亲水特性，已成功的应用于苯酚类化合物等极性化合物的分离。

发明内容

本发明目的在于提供一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相及其制备与应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相，其中内核为球形颗粒，球形颗粒为硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛或二氧化锆中的一种或两种以上，粒径为0.5微米-100微米，外壳为生物质的衍生碳材料，其与内核的质量比例为500:1-1:500。

所述生物质衍生碳涂覆型色谱固定相的制备方法包括如下步骤：

a)配制生物质原料水溶液，原料水溶液浓度为0.001-10g/mL；

b)将球形颗粒加入到步骤a)获得的水溶液中，球形颗粒与原料水溶液的质量比例为500:1-1:500，在300～1500rpm下搅拌混合均匀，搅拌时间为1～60min；

c)将步骤b)中的溶液置于反应釜内，水热反应1小时以上，然后洗涤干燥，即作为装柱填料。

所述步骤a)中在原料水溶液内加入添加剂，加入量与内核的质量比例为0-1000：1，添加剂为吡啶、吡咯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯单体中的一种或两种以上、上述单体的聚合物、离子型、非离子型表面活性剂或长链胺中的一种或两种以上；

离子型表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C2-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；季铵盐中的阴离子为卤素离子、含硫元素的阴离子中的一种或两种以上；

非离子型表面活性剂是聚醚类表面活性剂PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127、P123、P103、P104、P105、F108、P85、P65中的一种或两种以上；

长链胺碳链中最长的碳链的碳原子数为C2-C20。

所述原料为木屑、木糖、壳聚糖、几丁质、糖、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素生物质中的一种或两种以上。

所述步骤a)中，原料水溶液浓度为0.001-10g/ml，步骤c)中的，反应温度为100-500摄氏度，优选为150-250摄氏度，反应时间为1小时以上，优选为15-24小时。

所述生物质衍生碳涂覆型色谱固定相在化合物分离和样品处理中的应用。

本发明有如下有益的效果：该涂覆型的材料，设计思路新颖、环保。涂覆过程在水溶液体系中完成，操作过程简单方便，反应条件温和。作为色谱固定相对极性化合物有着很好的保留和分离特性，有着广泛的应用价值。还可以拓展用于富集，萃取等样品前处理领域。

附图说明

图1为生物质衍生碳涂覆型色谱固定相对苯酚类化合物的分离图(1为甲苯，2为对叔丁基苯酚，3为苯酚，4为邻苯二酚，5为对苯二酚，6为间苯二酚)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到,应理解。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

称取蔗糖1g,加入150mL圆底烧瓶中配制成浓度6.67mg/mL的水溶液，在100℃，加入0.3mg聚乙烯吡咯烷酮，500rpm下搅拌直到溶解均匀后，加入1g 5微米粒径的硅胶颗粒，300rpm下继续搅拌20min后，用沙芯漏斗趁热过滤，并用水洗涤固体产品后，放入反应釜中170℃下加热24小时后，即可得到所述固定相。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，采用麦芽糖代替蔗糖，按实施例1的合成步骤可得无重金属残留的麦芽糖衍生碳涂覆固定相。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，采用木质素代替蔗糖，按实施例1的合成步骤可得无重金属残留的木质素衍生碳涂覆固定相。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，采用环糊精代替蔗糖，按实施例1的合成步骤可得无重金属残留的环糊精衍生碳涂覆固定相。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，采用二氧化钛微球代替硅胶，按实施例1的合成步骤可得生物质碳涂覆固定相。

实施例6：

与实施例1不同之处在于，采用石墨化碳微球代替硅胶微球，按实施例1的合成步骤可得生物质碳涂覆固定相。

将实施例4所得的核壳填料装于0.1mm*200mm I.D.的毛细管色谱柱中，制得的色谱柱用于测试其在亲水色谱模式下对强极性化合物的保留和分离混合样品。流动相为为乙腈/水(含0.1％TFA)＝95:5。采用分流模式，分流毛细管的内径50μm,长1m,上样体积分流前0.4μl；流速40μL/min,压力3.3mPa，检测波长为214nm,色谱图如1所示(1为甲苯，2为对叔丁基苯酚，3为苯酚，4为邻苯二酚，5为对苯二酚，6为间苯二酚)。分离结果显示了典型的亲水作用模式色谱。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物质衍生碳涂覆型色谱固定相，其特征在于：其中内核为球形颗粒，球形颗粒为硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛或二氧化锆中的一种或两种以上，粒径为0.5微米-100微米，外壳为生物质的衍生碳材料，其与内核的质量比例为500:1-1:500。

2.一种权利要求1所述生物质衍生碳涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a)配制生物质原料水溶液；

b)将球形颗粒加入到步骤a)获得的水溶液中，球形颗粒与原料水溶液的质量比例为500:1-1:500，在300～1500rpm下搅拌混合均匀，搅拌时间为1～60min；

c)将步骤b)中的溶液置于反应釜内，水热反应1小时以上，然后洗涤干燥，即作为装柱填料。

3.根据权利要求2所述生物质衍生碳材料涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于：步骤a)中在原料水溶液内加入添加剂，加入量与内核的质量比例为0-1000：1，添加剂为吡啶、吡咯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯单体中的一种或两种以上、上述单体的聚合物、离子型、非离子型表面活性剂或长链胺中的一种或两种以上；

离子型表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C2-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；季铵盐中的阴离子为卤素离子、含硫元素的阴离子中的一种或两种以上；

非离子型表面活性剂是聚醚类表面活性剂PEO-PPO-PEO嵌段共聚物F127、P123、P103、P104、P105、F108、P85、P65中的一种或两种以上；

长链胺碳链中最长的碳链的碳原子数为C2-C20。

4.根据权利要求2所述生物质衍生碳材料涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于：所述原料为木屑、木糖、壳聚糖、几丁质、糖、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素生物质中的一种或两种以上。

5.根据权利要求2所述生物质衍生碳涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于：步骤a)中，原料水溶液浓度为0.001-10g/ml，步骤c)中的，反应温度为100-500摄氏度，优选为150-250摄氏度，反应时间优选为15-24小时。

6.一种权利要求1所述的生物质衍生碳涂覆型色谱固定相的应用，其特征在于：生物质衍生碳涂覆型色谱固定相在化合物分离和样品处理中的应用。