CN104226283B - 聚乙烯醇涂覆型色谱固定相及其制备方法与应用 - Google Patents

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本发明公开聚乙烯醇涂覆型色谱固定相及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：a.配制聚乙烯醇水溶液；b.球形颗粒表面涂覆：将球形颗粒加入到步骤a获得的聚乙烯醇水溶液中，在300～1500rpm下搅拌，混合均匀；c.洗涤和干燥：将步骤b中的反应体系过滤，并用水洗涤固体产品，真空干燥，即可作为装柱填料。本发明的优点在于：利用物理涂覆原理制备涂覆型的材料，设计思路新颖、环保。涂覆过程在水溶液体系中完成，操作过程简单方便，反应条件温和。并且该制备方法技术适用范围广，通过在聚乙烯醇溶液中添加含所需功能团的化合物进行涂覆，可以制备出任何功能性固定相，为聚乙烯醇固载固定相提供了广泛的发展空间。

Description

聚乙烯醇涂覆型色谱固定相及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及亲水色谱固定相领域，更具体地说，涉及一种聚乙烯醇涂覆型色谱固定相。
背景技术
亲水作用色谱(hydrophilic interaction chromatography,HILIC)最早是由Alpert于1990年提出。其基本特点是采用类似正相色谱的固定相，而使用与反相色谱类似的流动相。它可以有效的解决反相色谱不能有效分离强极性化合物的弊端，同时又克服了正相色谱模式下极性化合物溶解度低的缺陷，而被广泛的用于强极性化合物的分离。另外，其高比例有机相的特点使之与质谱有很好的兼容性，提高了分离分析的检测灵敏度。
固定相作为亲水作用色谱的关键部件，近年来得到了迅猛发展。目前市面上大多数的HILIC固定相是由硅胶通过化学键合上中性离子、带电离子或两性离子制备得到，这些方法过程均涉及到复杂且耗时的制备过程。其中聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)固定相是通过在硅胶表面化学键合上PVA分子而得到。该固定相展示出很好的亲水性能。但固定相的制备过程复杂，且极其耗时。需要指出的是裸硅胶本身可以作为HILIC固定相，但其主要缺陷是pH适用范围有限，其表面残留的硅羟基反应易导致一些不可逆吸附，影响分析结果的重现性。一个有效的解决方式是通过在球形颗粒(硅胶)表面构建亲水性涂层，即形成硅胶微球为核，涂层为壳的核壳结构。
基于以上研究背景，发明人开发出一种聚乙烯醇涂覆型亲水色谱固定相的制备方法。利用物理涂覆原理，将聚乙烯醇涂覆于裸硅胶表面，以制备涂覆型的聚乙烯醇固定相。此方法省时且制备方法简单。该固定相具有很好的亲水特性，已成功的应用于头孢类抗生素的分离。另外，通过在聚乙烯醇溶液中添加含所需功能团的化合物，该方法可以制备出任何功能性固定相。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供聚乙烯醇涂覆型色谱固定相。
本发明的第二个目的在于提供聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的应用。
为实现以上第一个目的，本发明公开以下技术方案：聚乙烯醇涂覆型色谱固定相，其特征在于，其化学结构为：
其中内核X为球形颗粒，优选硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种，外壳为聚乙烯醇，波浪线部分不表示化学键，只代表一种物理涂覆的连接方式。
为实现以上第二个目的，本发明公开以下技术方案：聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.配制聚乙烯醇水溶液；
b.球形颗粒表面涂覆：将球形颗粒加入到步骤a获得的聚乙烯醇水溶液中，在300～1500rpm下搅拌，混合均匀；
c.洗涤和干燥：将步骤b中的反应体系过滤，并用水洗涤固体产品，真空干燥，即可作为装柱填料。
作为一个优选方案，步骤a中在聚乙烯醇水溶液内加入含有特定官能团的，能够在水溶液溶解的添加剂。通过添加官能团的方式可制备出聚乙烯醇和所加添加剂的混合型固定相。
作为一个优选方案，所述添加剂类型包括但不限于，表面活性剂、有机胺、有机酸、冠醚、环糊精、糖和抗生素。
作为一个优选方案，步骤a中聚乙烯醇分子量范围为20000～250000。
作为一个优选方案，步骤a中聚乙烯醇水溶液浓度为0.02～0.2g/mL。
作为一个优选方案，步骤a中聚乙烯醇水溶液中加入硼酸或戊二醛作为交联剂。
作为一个优选方案，步骤b中球形颗粒为硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种。
作为一个优选方案，步骤b中球形颗粒与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为1～20/10～500。
作为一个优选方案，步骤b中拌时间为1～60min。
作为一个优选方案，步骤c中真空干燥的温度为50～200℃或者-10～-80℃。
按照上述制备方法制备获得的聚乙烯醇涂覆型色谱固定相在极性化合物分离中的应用。
本发明的优点在于：利用物理涂覆原理制备涂覆型的材料，设计思路新颖、环保。涂覆过程在水溶液体系中完成，操作过程简单方便，反应条件温和。制备的色谱固定相具有很强的亲水作用，是一种新颖的聚乙烯醇亲水固定相。该固定相在乙腈/水流动相体系中对极性化合物有着很好的保留和分离特性，pH耐受性好，在分离头孢类等抗生素领域有着广泛的应用价值。并且该制备方法技术适用范围广，通过在聚乙烯醇溶液中添加含所需功能团的化合物进行涂覆，可以制备出任何功能性固定相，为聚乙烯醇固载固定相提供了广泛的发展空间。还可以拓展用于制备SPE填料，应用于样品前处理领域。
附图说明
图1为实施实例1所制备的色谱柱在亲水色谱模式下对核苷化合物所得的色谱图。
图2为实施实例2所制备的色谱柱在正相色谱模式下对样品化合物所得的色谱图。
图3为实施实例2所制备的色谱柱在亲水色谱模式下对头孢类化合物所得的色谱图。
图4为实施实例3所制备的色谱柱在反相色谱模式下对多环芳烃合物所得的色谱图。
图5为实施实例4所制备的色谱柱在离子色谱模式下对无机阴离子所得的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1.
称取聚乙烯醇(PVA)1g,加入100mL圆底烧瓶中配制成浓度0.02g/mL的PVA水溶液，在100℃，1500rpm下搅拌直到PVA溶解均匀后，加入3g硅胶，300rpm下继续搅拌20min后，用沙芯漏斗趁热过滤，并用水洗涤固体产品后，放入烘箱中140℃下干燥后，即可得到所述固定相。
将所得的固定相填料填装于4.6mm*150mm，I.D.的不锈钢HPLC色谱柱中，制得的色谱柱用于测试其在亲水色谱模式下对强极性化合物的保留和分离混合样品。流动相为三相，分别为乙腈，水，250mM的甲酸铵溶液(pH为3.51)。流动相条件为乙腈和水和甲酸铵的体积比为90/4/6，流速1.0mL/min，柱温为30℃，检测波长为254nm，色谱图如1所示(1为尿嘧啶，2为5-甲基尿苷，3为尿苷，4为腺嘌呤，5为胞嘧啶)。分离结果显示，强极性化合物都得到了很好的保留，表现出典型的亲水作用模式。
实施例2.
与实施例1不同之处在于，按实施例1合成步骤，将过滤后的固体成品先放入-20℃的冰箱中冷冻后，可得到冷聚合的聚乙烯醇固定相。
将所得到的固定相装柱得到的色谱柱在正相色谱模式下分离样品。流动相条件为正己烷和乙醇的体积比为80/20。四种样品得到了很好的分离，色谱图如2所示(1为苯酚，2为邻二苯酚，3为间二苯酚，4为4-硝基苯胺)；同样，所制备的色谱柱在亲水作用色谱模式下分离头孢类样品。以乙腈，水，250mM的甲酸铵溶液(pH为5.7)为流动相，梯度洗脱(水体积含量：0-60分钟：10-40％)条件下，头孢类样品得到很好的保留和分离，色谱图如3所示(1为注射用头孢孟多酯钠，2为头孢呋辛钠，3为头孢唑林钠，4为注射用头孢唑肟钠，5为头孢克肟，6为注射用盐酸头孢替安，7为注射用盐酸头孢吡肟，8为注射用头孢他定)。
实施例3.
与实施例2不同之处在于，在聚乙烯醇溶液中添加十二烷基硫酸钠(SDS)，按实施例1合成步骤可得到另一种聚乙烯醇固定相和此固定相填充的色谱柱。本实施的十二烷基硫酸钠(SDS)结构式为：
所制备的色谱柱在反相色谱模式下分离多环芳烃样品。流动相条件为甲醇和水的体积比为20/80。色谱图如4所示(1为尿嘧啶，2为苯，3为甲苯，4为萘，5为联苯，6为菲，7为芘)。
实施例4.
与实施例2不同之处在于，在聚乙烯醇溶液中添加聚乙烯亚胺(PEI)，按实施例3的合成步骤可得到另一种聚乙烯醇固定相和此固定相填充的色谱柱。本实施的聚乙烯亚胺(PEI)结构式为：
所制备的色谱柱在离子色谱模式下分离无机阴离子。流动相条件为2mM氯化钠溶液。色谱图如5所示(1为溴酸根，2为硝酸根与溴离子，3为碘酸根，4为碘离子)。
实施例5.
称取聚乙烯醇(PVA)10g,加入100mL圆底烧瓶中配制成浓度0.2g/mL的PVA水溶液，在120℃，1000rpm下搅拌直到PVA溶解均匀后，加入5g金刚石，300rpm下继续搅拌20min后，用沙芯漏斗趁热过滤，并用水洗涤固体产品后，放入烘箱中120℃下干燥后，即可得到所述固定相。
实施例6.
称取聚乙烯醇(PVA)5g,加入100mL圆底烧瓶中配制成浓度0.1g/mL的PVA水溶液，在150℃，800rpm下搅拌直到PVA溶解均匀后，加入4g石墨，300rpm下继续搅拌50min后，用沙芯漏斗趁热过滤，并用水洗涤固体产品后，放入烘箱中-50℃下干燥后，即可得到所述固定相。
利用物理涂覆原理，将聚乙烯醇涂覆于裸硅胶表面，以制备涂覆型的聚乙烯醇固定相。此方法省时且制备方法简单。该固定相具有很好的亲水特性，已成功的应用于头孢类抗生素的分离。另外，通过在聚乙烯醇溶液中添加含所需功能团的化合物，该方法可以制备出任何功能性固定相。该特点通过以下两个案例得到证明：在聚乙烯醇溶液中掺杂SDS(十二烷基磺酸钠)和PEI(聚乙烯胺亚胺)分别制备了反相色谱固定相和离子色谱固定相，分别将其应用于苯系物和阴离子的分离，均得到很好的分离结果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.聚乙烯醇涂覆型色谱固定相，其特征在于，其化学结构为：
其中内核X为球形颗粒，所述球形颗粒是指裸硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种，外壳为聚乙烯醇，波浪线部分不表示化学键，只代表一种物理涂覆的连接方式，所述物理涂覆是指将球形颗粒加入到聚乙烯醇水溶液中，在300～1500rpm下搅拌，混合均匀，球形颗粒与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为1～20g/10～500mL。
2.权利要求1所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.配制聚乙烯醇水溶液；
b.球形颗粒表面涂覆：将球形颗粒加入到步骤a获得的聚乙烯醇水溶液中，在300～1500rpm下搅拌，混合均匀，所述球形颗粒为裸硅胶、金刚石、石墨、二氧化钛和二氧化锆中的一种或几种，球形颗粒与聚乙烯醇水溶液的质量体积比为1～20g/10～500mL；
c.洗涤和干燥：将步骤b中的反应体系过滤，并用水洗涤固体产品，真空干燥，即可作为装柱填料。
3.根据权利要求2所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤a中在聚乙烯醇水溶液内加入含有特定官能团的，能够在水溶液溶解的添加剂。
4.根据权利要求3所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，所述添加剂类型包括，表面活性剂、有机胺、有机酸、冠醚、环糊精和抗生素。
5.根据权利要求2—4任一所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤a中聚乙烯醇分子量范围为20000～250000。
6.根据权利要求2—4任一所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤a中聚乙烯醇水溶液浓度为0.02～0.2g/mL。
7.根据权利要求2—4任一所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤a中聚乙烯醇水溶液中加入硼酸或戊二醛作为交联剂。
8.根据权利要求2—4任一所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤b中搅拌时间为1～60min。
9.根据权利要求2—4任一所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤c中真空干燥的温度为50～200℃或者-10～-80℃。
10.利用权利要求2—4任一所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相的制备方法制备获得的聚乙烯醇涂覆型色谱固定相。
11.权利要求10所述聚乙烯醇涂覆型色谱固定相在极性化合物分离中的应用。
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