CN107362774A - 富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测 - Google Patents

富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及检测。首先采用液相扩散法将环糊精（γ‑CD）溶于氢氧化钾的水溶液，溶液用PTFE膜过滤，装入中号烧杯，再将中号烧杯放入盛有甲醇的大号烧杯，室温静置，用于晶体的第一次生长；然后将溶液加入十六烷基三甲基溴化铵，静置，得到γ‑CD‑MOF固相萃取材料。该材料可以用于选择性分离富集磺胺类抗生素，用甲醇和乙腈的混合物作洗脱剂，回收率达到102%。将其应用到肉类食品中有较高的加标回收率。本发明制得的γ‑CD‑MOF结构新颖、性质稳定、可重复使用，对复杂样品中磺胺类抗生素吸附量大、吸附速度快、选择性和富集能力强，尤其适合样品中痕量目标组分的检测，应用潜力大。

Description

富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗 生素的检测
技术领域
本发明涉及一种富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测。
背景技术
磺胺类抗生素是畜禽养殖过程中最常用的药物，经常摄入磺胺类抗生素残留的食品，会造成体内微生物系统失衡，若蓄积含量过高，还会造成肾毒性、耳毒性等毒副作用。许多国家加强了对这类药物的监控，并分别制定动物源食品中磺胺类药物的最大残留限量。由于水体及动物源性食品中的磺胺类抗生素残留量浓度较低，多为ng/L~μg/L级别，因此，在分析检测抗生素之前，必须要对样品进行预富集。
固相萃取技术（SPE）是一种高效、可靠的样品预处理方法。材料是固相萃取技术的核心，它对分析结果的精确度和准确度有很大影响。目前，开发新的SPE材料，检测富集磺胺类抗生素又是SPE技术发展新的课题。
近年来，金属有机骨架材料由于其良好的物理和化学性质而受到更多关注。金属有机骨架材料具有孔体积大，表面积高，化学性能稳定，热稳定性好，构架灵活性和动态性好的特点，使其在去除水中污染物和样品前处理中有广泛的应用。 Haque （Haque E, LeeJ E, Jang I T, et al. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1-3): 535-542.）等使用两种典型的高度多孔的金属有机骨架材料铬-二苯甲酸酯（Cr-BDC），即MIL-53-Cr和MIL-101-Cr从水溶液中吸附甲基橙（MO）。结果表明MOF可以应用于污染水中的可再生吸附去除阴离子染料。Zhou（Zhou Q, Man L, Wu Y, et al. Journal ofChromatography A, 2017, 1487:22-29.）等合成了一种新的磁性纳米材料纳米级零价铁金属有机骨架MIL-101（Fe@MIL-101）。Fe @ MIL-101对多环芳烃具有良好的吸附能力，开发的磁固相萃取检测限均低于0.064 g L−1。实际水样分析表明，加标回收率得到满足，Fe @MIL-101具有优异的可重用性。以上说明Fe @ MIL-101对多环芳烃表现出优异的吸附能力。
因此根据磺胺类抗生素实际应用的需要，进一步提高固相萃取的选择性和灵敏度，开发新型的固相萃取材料对食品安全监测具有重要的意义。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备方法，它是以γ-环糊精为有机配体，液相扩散法制备得到γ-CD-MOF。该材料性质稳定，对磺胺类抗生素吸附量大，制备过程简单，条件温和。
本发明的另一目的在于提供一种上述固相萃取材料对磺胺类抗生素富集的检测方法。该过程简单可靠，萃取速度快、节约有机溶剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备方法，其步骤是：
a. γ-CD-MOF的一次生长：将γ-CD溶于氢氧化钾的水溶液，每克γ-CD所需氢氧化钾水溶液剂量为30～40mL，γ-CD与氢氧化钾摩尔比为1:4～5,溶液用0.45μm的PTFE膜过滤，装入中号烧杯，再将中号烧杯移至放入盛有10~30mL的甲醇溶液大号烧杯里，在室温下静置20~40h；
b. γ-CD-MOF的二次生长：在步骤a中，中号烧杯溶液加入十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液，每克γ-CD所需十六烷基三甲基溴化铵剂量为200～300mg，每10mg十六烷基三甲基溴化铵所需甲醇剂量为1mL，将十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，溶液静置1~5h，之后用乙醇洗涤，离心，常温干燥得到γ-CD-MOF，所生成的γ-CD-MOF的形状是正立方晶体，粒径是400~600nm，不溶于乙腈、正己烷，溶于水。
2、权利要求1所述的固相萃取材料用于对富集磺胺类抗生素的检测方法，其步骤是：称取γ-CD-MOF加入到磺胺类抗生素的乙腈溶液，震荡20~50min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入甲醇和乙腈混合物作为洗脱剂，甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声10~30min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测。对磺胺类抗生素的最大吸附量为17.6~38.8mg/g，回收率可以达到101.2%。
本发明具有如下优点：
1. 结构新颖。本发明合成的固相萃取材料是以γ-环糊精为有机配体，液相扩散法制备得到γ-CD-MOF，材料是正立方晶体，粒径为400-600nm。对磺胺类抗生素具有较高的吸附能力。
2. 萃取效率高，萃取时间短。用γ-CD-MOF吸附剂萃取磺胺类抗生素，萃取时间是20~50min。
3.本发明制备γ-CD-MOF材料用于检测畜禽养殖过程中最常用磺胺类抗生素具有较高的吸附能力。最大吸附量为17.6~38.8mg/g，加标回收率可以达到101.2%。对于保障食品安全和促进人体健康有重要意义。
4. 本发明制备过程简单。原料来源广泛，反应条件温和，在水溶液中进行。
附图说明
图1为γ-CD-MOF 表征图
图2为应用例1的色谱图。
图3为应用例2的色谱图。
图4为应用例3的色谱图。
图5为应用例4的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步说明：
实施例1
一种富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备方法，其步骤是：
a. γ-CD-MOF的一次生长：将0.3gγ-CD溶于100mM 10mL氢氧化钾的水溶液，溶液用0.45μm的PTFE膜过滤，装入中号烧杯，再将中号烧杯移至放入盛有20mL的甲醇溶液大号烧杯里，在室温下静置24h；
b. γ-CD-MOF的二次生长：在步骤a中中号烧杯加入70mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和7mL的甲醇溶液，将CTAB搅拌溶解，溶液静置3h，之后用乙醇洗涤，离心，常温干燥得到γ-CD-MOF；，所生成的γ-CD-MOF的形状是正立方晶体，粒径是400-600nm，不溶于乙腈、正己烷，溶于水。γ-CD-MOF的形貌图见图1。
实施例2
γ-CD-MOF材料用于对富集磺胺类抗生素的检测方法，其步骤是：称取0. 01gγ-CD-MOF加入到1mL的磺胺类抗生素的乙腈溶液中，震荡30min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入3mL甲醇和乙腈混合液作洗脱剂，甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声20min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测。色谱条件: 乙腈：0.1%乙酸（30:70，V/V）流速为1.0mL/min；检测波长为254nm。
应用例1
在应用前需要先将实际样品鸡肉中的磺胺类物质进行提取和蛋白、脂肪等物质进行去除，具体方法是：称取10.0g鸡肉，再加入5.0g无水硫酸钠进行研磨，将研磨后的样品加入10mL乙腈，超声10min，离心收集上清液。用上述方法重复提取两次，合并上清液，向得到的清液加入30mL正己烷，用力震荡5min，静置分层，弃去上层正己烷，下层溶液用于实施富集检测。
将下层溶液分为3份，第一份为原样，第二份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和 5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为0.5ug/L，第三份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为1.0ug/L溶液,。将上述三份溶液各取1mL分别进行实施例2的过程: 称取0. 01gγ-CD-MOF分别加入到1mL上述3份溶液中，震荡30min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入3mL甲醇和乙腈混合液作洗脱剂。甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声20min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测。色谱条件: 乙腈：0.1%乙酸（30:70，V/V）流速为1.0mL/min；检测波长为254nm。色谱图如图2。图2中a:鸡肉原样；b: 加0.5ug/L五种(1-磺胺甲基异嘧啶; 2-磺胺对甲氧嘧啶; 3-磺胺噻唑; 4-磺胺二甲氧嘧啶; 5-磺胺喹噁啉)标准磺胺类抗生素鸡肉萃取液；c: 加1.0ug/L标准磺胺类抗生素鸡肉萃取液。从图2可以看出，γ-CD-MOF材料可以用于选择性富集鸡肉中的磺胺类抗生素，对磺胺类抗生素具有较高的吸附能力，加标回收率可以达到97.77%。
应用例2
在应用前需要先将实际样品猪肉中的磺胺类物质进行提取和蛋白、脂肪等物质进行去除，具体方法是：称取10.0g猪肉于研钵中，再加入5.0g无水硫酸钠进行研磨，将研磨后的样品加入10mL乙腈超声10min，离心收集上清液。用上述方法重复提取两次，合并上清液，向得到的清液加入30mL正己烷，用力震荡5min，静置分层，弃去上层正己烷，下层溶液用于实施富集检测。
将下层溶液分为3份，第一份为原样，第二份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和 5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为0.5ug/L，第三份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为1.0ug/L溶液,。将上述三份溶液各取1mL分别进行实施例2的过程: 称取0. 01gγ-CD-MOF分别加入到1mL上述3份溶液中，震荡30min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入3mL甲醇和乙腈混合液作洗脱剂甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声20min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测，色谱条件同应用例1。加标回收率为97.9%，色谱图如图3。图3中a:猪肉原样；b: 加0.5ug/L五种(1-磺胺甲基异嘧啶; 2-磺胺对甲氧嘧啶; 3-磺胺噻唑; 4-磺胺二甲氧嘧啶; 5-磺胺喹噁啉)标准磺胺类抗生素猪肉萃取液；c: 加1.0ug/L标准磺胺类抗生素猪肉萃取液；从图3可以看出，γ-CD-MOF材料可以用于选择性富集猪肉中的磺胺类抗生素，对磺胺类抗生素具有较高的吸附能力，加标回收率可以达到97.9%。
应用例3
在应用前需要先将实际样品猪肝中的磺胺类物质进行提取和蛋白、脂肪等物质进行去除，具体方法是：称取10.0g猪肝于研钵中，再加入5.0g无水硫酸钠进行研磨，将研磨后的样品加入10mL乙腈超声10min，离心收集上清液。用上述方法重复提取两次，合并上清液，向得到的清液加入30mL正己烷，用力震荡5min，静置分层，弃去上层正己烷，下层溶液用于实施富集检测。
将下层溶液分为3份，第一份为原样，第二份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和 5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为0.5ug/L，第三份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为1.0ug/L溶液,。将上述三份溶液各取1mL分别进行实施例2的过程: 称取0. 01gγ-CD-MOF分别加入到1mL上述3份溶液中，震荡30min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入3mL甲醇和乙腈混合液作洗脱剂甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声20min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测，色谱条件同应用例1。色谱图如图4。图4中a:猪肝原样；b: 加0.5ug/L五种(1-磺胺甲基异嘧啶; 2-磺胺对甲氧嘧啶; 3-磺胺噻唑; 4-磺胺二甲氧嘧啶; 5-磺胺喹噁啉)标准磺胺类抗生素猪肝萃取液；c: 加1.0ug/L标准磺胺类抗生素猪肝萃取液。从图4可以看出，γ-CD-MOF材料可以用于选择性富集猪肝中的磺胺类抗生素，对磺胺类抗生素具有较高的吸附能力，加标回收率可以达到92.23%。
应用例4
在应用前需要先将实际样品鱼肉中的磺胺类物质进行提取和蛋白、脂肪等物质进行去除，具体方法是：称取10.0g鱼肉于研钵中，再加入5.0g无水硫酸钠进行研磨，将研磨后的样品加入10mL乙腈超声10min，离心收集上清液。用上述方法重复提取两次，合并上清液，向得到的清液加入30mL正己烷，用力震荡5min，静置分层，弃去上层正己烷，下层溶液用于实施富集检测。
将下层溶液分为3份，第一份为原样，第二份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和 5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为0.5ug/L，第三份加入磺胺甲基异嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、3-磺胺噻唑、4-磺胺二甲氧嘧啶和5-磺胺喹噁啉磺胺五种抗生素使其浓度分别都为1.0ug/L溶液,。将上述三份溶液各取1mL分别进行实施例2的过程: 称取0. 01gγ-CD-MOF分别加入到1mL上述3份溶液中，震荡30min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入3mL甲醇和乙腈混合液作洗脱剂甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声20min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测，色谱条件同应用例1。色谱图如图5。图5中a:鱼肉原样；b: 加0.5ug/L五种(1-磺胺甲基异嘧啶; 2-磺胺对甲氧嘧啶; 3-磺胺噻唑; 4-磺胺二甲氧嘧啶; 5-磺胺喹噁啉)标准磺胺类抗生素鱼肉萃取液；c: 加1.0ug/L标准磺胺类抗生素鱼肉萃取液；从图5可以看出，γ-CD-MOF材料可以用于选择性富集鱼肉中的磺胺类抗生素，对磺胺类抗生素具有较高的吸附能力，加标回收率可以达到101.71%。

Claims (2)

1.一种富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备方法，其步骤是：
a. γ-CD-MOF的一次生长：将γ-CD溶于氢氧化钾的水溶液，每克γ-CD所需氢氧化钾水溶液剂量为30～40mL，γ-CD与氢氧化钾摩尔比为1:4～5,溶液，用0.45μm的PTFE膜过滤，装入中号烧杯，再将中号烧杯移至放入盛有10～30mL甲醇溶液大号烧杯里，在室温下静置20~40h；
b. γ-CD-MOF的二次生长：在步骤a中，中号烧杯溶液加入十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液，每克γ-CD所需十六烷基三甲基溴化铵剂量为200～300mg，每10mg十六烷基三甲基溴化铵所需甲醇剂量为1mL，将十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，溶液静置1~5h，之后用乙醇洗涤，离心，常温干燥得到γ-CD-MOF，所生成的γ-CD-MOF的形状是正立方晶体，粒径是400-600nm，不溶于乙腈、正己烷，溶于水。
2.权利要求1所述的固相萃取材料用于对富集磺胺类抗生素的检测方法，其步骤是：
称取0.01-0.06gγ-CD-MOF加入到1~5mL的磺胺类抗生素的乙腈溶液中，震荡20~50min，将其混合液离心，弃去上清液，留下固体待用； 在上述固体中加入3~7mL甲醇和乙腈混合液作洗脱剂，甲醇：乙腈为2:1，单位为V/V，超声10~30min，移取上清液过滤，在高效液相测试条件下进行检测，对磺胺类抗生素的最大吸附量为17.6~38.8mg/g，回收率可以达到101.2%。
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