CN108114611A - 一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测 - Google Patents

一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测 Download PDF

Info

Publication number
CN108114611A
CN108114611A CN201810068707.4A CN201810068707A CN108114611A CN 108114611 A CN108114611 A CN 108114611A CN 201810068707 A CN201810068707 A CN 201810068707A CN 108114611 A CN108114611 A CN 108114611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mof
aurantiin
dual functional
enriched
self assembly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810068707.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108114611B (zh
Inventor
李媛媛
朱楠
李强
马玉龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningxia University
Original Assignee
Ningxia University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningxia University filed Critical Ningxia University
Priority to CN201810068707.4A priority Critical patent/CN108114611B/zh
Publication of CN108114611A publication Critical patent/CN108114611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108114611B publication Critical patent/CN108114611B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种分离和富集柚皮苷双功能膜的制备及检测。首先在氧化石墨烯（GO）上生长自组装的α‑环糊精金属有机骨架（α‑CD‑MOF），制备得到GO和α‑CD‑MOF的绿色复合材料GO@α‑CD‑MOF）。然后，将自组装的GO@α‑CD‑MOF嵌入0.45μm PTFE膜中，制备成具有分离和富集柚皮苷分子的双功能复合膜。该膜可以用于选择性分离富集柚皮苷，并取得了满意的回收率（80‑100.3％）。此外，该膜已成功应用于柑橘样品，从中富集柚皮苷的含量达到300‑400μg柚皮苷/g柑橘皮，并且，萃取柚皮苷的过程在2分钟就可以完成。结果表明，基于GO@α‑CD‑MOF的新型过滤膜对柚皮苷进行分离富集，具有快速，简便，可靠的操作特性，选择性和富集能力强，在实际样品中具有很大的应用潜力。

Description

一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及 检测
技术领域
本发明涉及一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测。
背景技术
具有普通苯并吡喃酮结构的黄酮类化合物是最重要的植物营养素之一，人体吸收植物营养液对健康十分有益。柚皮苷作为一种黄酮类化合物已经在许多种类的水果中被发现，并被用作多种工业产品的功能性成分，特别是基于其抗氧化活性而得到广泛的应用。在食品工业中，柚皮苷不仅可以作为食品和饮料生产的天然着色剂，调味剂和苦味剂，而且还可以作为高甜度，无毒，低能量的新型甜味剂原料的合成，适合糖尿病和肥胖者。随着食品，医药等行业的发展，柚皮苷的应用将越来越广泛。大多数柑橘物种在其不同器官的发育过程中积累了大量的柚皮苷。因此，从柑橘样品中分离和富集柚皮苷在许多科学领域中起着重要的作用。
由于样品基体的复杂性和相对低的柚皮苷浓度，难以直接提取和确定这些化合物在实际样品中的浓度。因此，开发一种有效的在实际样品中浓缩柚皮苷的方法具有重要意义。目前柚皮苷的预浓缩技术有液液萃取，固相萃取（SPE），基质固相分散（MSPD）和膜过滤。在这些方法中，膜过滤技术具有许多独特的优势，诸如：兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特点，并且在单一过程中进行纯化，回收率和精密度都很高，已成为当今分离方法中最重要的手段之一。因此，膜过滤方法在浓缩柚皮苷实际样品中具有极大的应用潜力。其中，膜过滤中的吸附剂对于在复杂基质痕量分析中获得高的分离富集效率起着关键作用。目前已经报道的对柚皮苷的分离富集材料仍然有限，因此，对于对柚皮苷具有选择性分离富集功能的新型材料分离材料的制备和应用研究很有必要。
氧化石墨烯（GO）作为一种新型的碳材料在各个领域被广泛研究。由于氧化石墨烯具有大的表面积，比石墨烯具有更多极性部位，表现出更大的极性和亲水性，并且表现出快速的载流子迁移率和优异的光学透明性。基于上述优点，GO作为载体是一个很好的选择。所以本发明通过将绿色和可再生骨架材料α-CD-MOF共价组装到GO片上来开发新的柚皮苷吸附剂。而MOFs吸附剂在各种化合物的分离和富集方面已经被发现具有很大的应用前景。
根据柚皮苷实际应用的需要，进一步提高柚皮苷分离富集的选择性和萃取效率，开发新型的柚皮苷分离富集材料对食品、医药行业具有重要的意义。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备方法，它是通过在GO片上生长自组装α-CD-MOF得到一种复合吸附材料，然后将复合材料嵌入到PTFE膜中制备得到GO@α-CD-MOF。该复合材料性质稳定，过滤膜制备过程简单，条件温和，可以实现柚皮苷的同步分离和富集。
本发明的另一目的在于提供一种GO@α-CD-MOF双功能膜对柚皮苷富集的检测方法。该过程简单可靠，萃取速度快、节约有机溶剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备方法，其步骤是：
a. GO@α-CD-MOF复合材料制备：称取30~70mg的氧化石墨烯分散在40~60mL的水中超声10~16h，将0.2~1g氢氧化钾加入到30~60mL的水中，再将1~2g α-环糊精（α-CD）加入其中，然后用0.45μm的PTFE膜过滤，过滤后溶液倒入分散好的氧化石墨烯中，装入中号烧杯，再将中号烧杯放入盛有15~20mL的甲醇溶液大号烧杯，在室温下搅拌24~36h，然后移取上述中号烧杯中的溶液2~7mL加入0.01~0.05g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解，之后再加入15~20mL甲醇溶液，搅拌1~5h，然后用乙醇洗涤，离心，常温干燥得到GO上自组装α-环糊精金属有机骨架（α-CD-MOF）的复合材料GO@α-CD-MOF；
b. 基于自组装GO@α-CD-MOF的双功能膜：在步骤a中称取20~60mg的GO@α-CD-MOF分散在5~15mL的甲醇中，超声1~5h。将超声分散的GO@α-CD-MOF材料注入到0.45μm的PTFE过滤膜中，由此制得GO@α-CD-MOF过滤膜。
2、权利要求1所述的基于自组装的GO@α-CD-MOF双功能膜用于分离富集柚皮苷的检测方法，其步骤是：
a. 将柑橘皮剪成条状，在50-60℃烘干30-36h。然后用粉碎机将其粉碎，过400目筛，称取1g的粉末状的柑橘皮加入20mL的异丙醇超声1h提取，将混合液过滤，粉末继续用20mL的异丙醇进行提取2次，合并上清液；
b. 量取a步骤0.5~5mL的柚皮苷上清液通过GO@α-CD-MOF双功能膜进行过滤，然后弃去过滤液，留下过滤膜待用；在过滤膜中加入0.5~3mL甲醇通过过滤膜进行洗脱，将洗脱液进入超高效液相色谱仪进行检测，结果显示对柚皮苷的萃取量可以达到300-400μg柚皮苷/g柑橘皮，回收率最高达到100.3%。
本发明具有如下优点：
1. 方法新颖，应用广泛。本发明合成的GO@α-CD-MOF复合材料是以氧化石墨烯为载体，α-CD-MOF共价组装到氧化石墨烯上，将此材料注入到0.45μm的PTFE膜中，由此制得GO@α-CD-MOF过滤膜，可用于多种果皮的检测。
2. 萃取效率高，萃取时间短，溶剂用量少，针对性强。用自组装的GO@α-CD-MOF双功能膜，用一个步骤同时对柚皮苷进行提取和分离，萃取时间是1~2min。
3. 制备过程简单。原料来源充足广泛，反应条件温和，在水溶液中进行。
附图说明
图1为分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备流程图。
图2为应用例1的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明技术方案再作进一步说明：
实施例1
一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备方法，其步骤是：
a. GO@α-CD-MOF复合材料：称取50mg的氧化石墨烯分散在50mL的水中超声12h。0.56g氢氧化钾加入到50mL的水中，再将1.63g α-CD加入其中。上述溶液用0.45μm的PTFE膜过滤，过滤后溶液倒入分散好的氧化石墨烯中，装入中号烧杯，再将中号烧杯放入大号烧杯，大号烧杯盛有19mL的甲醇溶液，在室温下搅拌32h。然后移取上述溶液5mL加入0.04g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解，之后再加入19mL的甲醇溶液，搅拌3h。之后用乙醇洗涤，离心，常温干燥得到GO@α-CD-MOF。
b.基于自组装GO@α-CD-MOF的双功能膜：在步骤a中称取40mg的GO@α-CD-MOF分散在10mL的甲醇中，超声2h。将超声分散的GO@α-CD-MOF材料注入到0.45μm的PTFE过滤膜中，由此制得GO@α-CD-MOF过滤膜（见图1）。
应用例1
将市场买来的柑橘皮剪成条状，在60℃烘干32h。然后用粉碎机将其粉碎，过400目筛。称取1g的粉末状的柑橘皮加入20mL的异丙醇超声1h提取，将混合液过滤，粉末继续用20mL的异丙醇进行提取2次，合并上清液。称取40mg GO@α-CD-MOF复合材料装入过滤膜中，将1mL的柑橘皮上清液用GO@α-CD-MOF过滤膜进行过滤，弃去过滤液，留下过滤膜待用；然后在过滤膜中加入2mL甲醇通过过滤膜进行洗脱，将洗脱液进入超高效液相进行检测。色谱条件:流动相：乙腈：水（0.1%乙酸），检测波长：254nm， 柱温：35℃。最终从柑橘皮中提取到柚皮苷的含量是381.36μg柚皮苷/g柑橘皮，色谱图如图2。图2中（a）为橘子皮原液，（b）为富集的柚皮苷溶液。

Claims (2)

1.一种基于自组装的GO@α-CD-MOF双功能复合膜的制备方法，其步骤是：
a. GO@α-CD-MOF复合材料的制备：称取30~70mg的氧化石墨烯分散在40~60mL的水中超声10~16h，将0.2~1g氢氧化钾加入到30~60mL的水中，再将1~2g α-环糊精加入其中，然后用0.45μm的PTFE膜过滤，过滤后溶液倒入分散好的氧化石墨烯中，装入中号烧杯，再将中号烧杯放入盛有15~20mL的甲醇溶液大号烧杯，在室温下搅拌24~36h，然后移取上述中号烧杯中的溶液2~7mL加入0.01~0.05g十六烷基三甲基溴化铵溶解，之后再加入15~20mL甲醇溶液，搅拌1~5h，然后用乙醇洗涤，离心，常温干燥得到GO上自组装α-环糊精金属有机骨架的复合材料GO@α-CD-MOF；
b. 基于自组装的GO@α-CD-MOF双功能膜：称取步骤a中20~60mg的GO@α-CD-MOF分散在5~15mL的甲醇中，超声1~5h，将超声分散的GO@α-CD-MOF材料注入到0.45μm的PTFE过滤膜中，由此制得GO@α-CD-MOF过滤膜。
2.权利要求1所述的一种基于自组装的GO@α-CD-MOF双功能膜用于分离富集柚皮苷的检测，其步骤是：
a. 将柑橘皮剪成条状，在50-60℃烘干30-36h；然后用粉碎机将其粉碎，过400目筛，称取1g的粉末状的柑橘皮加入20mL的异丙醇超声1h提取，将混合液过滤，粉末继续用20mL的异丙醇进行提取2次，合并上清液；
b. 量取a步骤0.5~5mL的柚皮苷上清液通过GO@α-CD-MOF双功能膜进行过滤，然后弃去过滤液，留下过滤膜待用；在上述过滤膜中加入0.5~3mL甲醇通过过滤膜进行洗脱，将洗脱液进入超高效液相色谱仪进行检测，结果是GO@α-CD-MOF双功能膜对柚皮苷的萃取量是300-400μg柚皮苷/g柑橘皮，回收率最高达到100.3%，对柚皮苷萃取时间为1 —2min。
CN201810068707.4A 2018-01-24 2018-01-24 一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测 Expired - Fee Related CN108114611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810068707.4A CN108114611B (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810068707.4A CN108114611B (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108114611A true CN108114611A (zh) 2018-06-05
CN108114611B CN108114611B (zh) 2020-05-26

Family

ID=62233087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810068707.4A Expired - Fee Related CN108114611B (zh) 2018-01-24 2018-01-24 一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108114611B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110813265A (zh) * 2019-10-21 2020-02-21 宁夏大学 β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用
CN112083101A (zh) * 2020-09-14 2020-12-15 江南大学 一种金属有机骨架填料的针式过滤器固相萃取装置
US20220332742A1 (en) * 2021-04-20 2022-10-20 Colgate-Palmolive Company Naringin-Loaded Metal Organic Frameworks

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5263409A (en) * 1992-04-24 1993-11-23 Bend Research, Inc. Membrane extraction of citrus bittering agents
CN105148880A (zh) * 2015-07-16 2015-12-16 东华大学 一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法和使用方法
CN105597695A (zh) * 2015-12-25 2016-05-25 西南石油大学 一种功能化β环糊精改性氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN106794431A (zh) * 2016-01-22 2017-05-31 南京理工大学 一种超滤膜及其制备方法
CN107362774A (zh) * 2017-07-11 2017-11-21 宁夏大学 富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5263409A (en) * 1992-04-24 1993-11-23 Bend Research, Inc. Membrane extraction of citrus bittering agents
CN105148880A (zh) * 2015-07-16 2015-12-16 东华大学 一种石墨烯微球固相萃取剂的制备方法和使用方法
CN105597695A (zh) * 2015-12-25 2016-05-25 西南石油大学 一种功能化β环糊精改性氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN106794431A (zh) * 2016-01-22 2017-05-31 南京理工大学 一种超滤膜及其制备方法
CN107362774A (zh) * 2017-07-11 2017-11-21 宁夏大学 富集磺胺类抗生素固相萃取材料的制备及其对富集磺胺类抗生素的检测

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110813265A (zh) * 2019-10-21 2020-02-21 宁夏大学 β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用
CN110813265B (zh) * 2019-10-21 2022-05-31 宁夏大学 β-CD/ZIF-8/PMMA复合阳离子染料固相萃取吸附剂的制备方法及应用
CN112083101A (zh) * 2020-09-14 2020-12-15 江南大学 一种金属有机骨架填料的针式过滤器固相萃取装置
US20220332742A1 (en) * 2021-04-20 2022-10-20 Colgate-Palmolive Company Naringin-Loaded Metal Organic Frameworks

Also Published As

Publication number Publication date
CN108114611B (zh) 2020-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105154478B (zh) 一种高速逆流色谱和高效液相色谱联用制备高纯度羟基酪醇的方法
CN106588616B (zh) 一种姜黄素的制备方法
CN107011308B (zh) 从瓯柑果实中分离纯化多甲氧基黄酮类化合物的方法
CN108114611A (zh) 一种分离和富集柚皮苷的GO@α-CD-MOF双功能膜的制备及检测
CN108524865A (zh) 一种姜黄的提取与富集方法
CN101139373A (zh) 一种快速规模化提取和纯化亚麻木酚素的方法
CN101863935B (zh) 1,4-二[4-(葡萄糖氧)苄基]-2-异丁基苹果酸酯对照品的制备方法
CN106083985A (zh) 一种膜分离与大孔树脂联用分离纯化茶皂素的方法
CN110437053B (zh) 一种从紫茎泽兰中提取分离泽兰酮类化合物的方法
CN101559090B (zh) 一种墨旱莲皂苷类化合物的提取方法
CN107098942A (zh) 一种亚临界水萃取萝卜叶中山奈苷的方法
CN106632546A (zh) 一种同时制备野漆树苷和柚皮苷两种化学对照品的方法
CN102093328B (zh) 一种富集纯化松树皮中原花青素的方法
CN100434148C (zh) 大孔吸附树脂-反渗透膜联用分离纯化有机化合物的制备工艺
CN114988979B (zh) 一种宏量分离制备高纯度番茄红素的方法
CN107629140A (zh) 一种离子液体双水相体系提取商陆多糖的方法
CN105837546A (zh) 一种从草豆蔻中分离纯化桤木酮、松属素、小豆蔻明、山姜素的方法
CN107692230A (zh) 含白藜芦醇和木犀草素的保健品及其制备方法和应用
CN108997359A (zh) 一种从甜菊糖生产废渣中提取叶绿素的方法
CN110028531B (zh) 一种从土壤中提取分离黄酮类物质的方法
CN106946833A (zh) 一种从猫须草中提取高纯度橙黄酮的方法
CN107721857A (zh) 一种从平卧菊三七中制备高纯度绿原酸的方法
CN106518831B (zh) 一种植物原花色素二聚体、三聚体快速分离制备方法
CN102532219A (zh) 一种富集纯化蓝靛果忍冬中花色苷的方法
CN107353296B (zh) 一种从东革阿里中提取活性蛋白和宽缨酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200526

Termination date: 20210124

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee