CN113307979A - 一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用。本发明利用3,3'‑二硫代二丙酸对氨基修饰的金属有机框架材料进行功能修饰获得羧基修饰的金属有机框架材料；将羧基修饰的金属有机框架材料通过硼氢化钠还原3,3'‑二硫代二丙酸的二硫键，得到巯基修饰的金属有机框架材料，并利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，得到磺酸修饰的金属有机框架材料。本发明方法具有简便、绿色、低廉、可批量合成的优势，制备的磺酸基修饰材料金属有机框架材料表现出良好的亲水‑亲油平衡和强阳离子交换的双保留作用，因而非常适合作为固相萃取吸附剂实现复杂食品中多种目标物的高灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于样本预处理领域，涉及一种基于氨基修饰的金属有机框架材料依次通过羧基、巯基、磺酸基的修饰制备磺酸修饰的金属有机框架材料的方法，以及磺酸修饰的金属有机框架材料的应用。
背景技术
样品前处理是一种浓缩目标化学品、减少基质干扰的有效方法，在分离分析中扮演着非常重要的角色。一般而言，Oasis MCX混合模式吸附剂被发现是最有效和通用的吸附剂来提取食品中多种痕量组分的同步萃取。其基质为磺酸修饰的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，能够提供离子交换和反相作用的双重保留模式。然而，这类吸附剂的一个缺点是容易膨胀，选择性差，因而离子交换位点难以保证。
金属有机框架材料(MOF)的结构与功能的多样性，具有多孔性及加大的比表面积，能够表现出氢键键、π-π和疏水/亲水作用，因而在样本预处理、色谱分离、传感分析、催化等领域广受重视。现有文献报道了磺酸修饰的UiO-66，不仅能够和Oasis MCX一样表现出混合萃取吸附机理，而且不容易发生溶胀，离子交换位点活性较低，在样本预处理和色谱分析等领域表现出诱人的发展前景。然而，磺酸化修饰过程异常繁琐，部分方法需要首先合成配体2,5-二巯基对苯二甲酸，合成过程非常复杂且产率降低；部分方法是先接枝半胱胺，随后氧化为磺酸基团，合成过程同样复杂且需要高温和脱水试剂。
发明内容
本发明针对商品化Oasis MCX具有混合萃取吸附机理，能实现多种痕量组分的同步萃取，然而吸附剂本身容易发生溶胀，离子交换位点活性较低的问题，提供了一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法及应用，该方法通过不同基团的修饰得到携带有机配体的配位网络及其磺酸基团的金属有机框架材料，能够表现出良好的亲水-亲油平衡和强阳离子交换的双保留作用，可以实现对复杂样本中痕量多组分化合物的高效同步萃取。
为了达到上述技术目的，本发明提供了一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料利用3,3'-二硫代二丙酸进行功能修饰，获得羧基修饰的金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中得到的羧基修饰的金属有机框架材料通过硼氢化钠还原3,3'-二硫代二丙酸的二硫键，得到巯基修饰的金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)中得到的巯基修饰的金属有机框架材料利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，得到磺酸修饰的金属有机框架材料。
本发明进一步的技术方案：所述步骤(1)中的氨基修饰的金属有机框架材料是以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，直接合成，包括Al-MIL-101-NH2、 UIO-66-NH2、ZIF-8-NH2和Al-MIL-53-NH2中任意一种。
本发明进一步的技术方案：所述步骤(1)中利用3,3'-二硫代二丙酸对氨基修饰的金属有机框架材料进行功能修饰的过程如下：
a.将3，3'-二硫代二丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌5～30分钟配成混合溶液，混合溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：0.5～5；
b.将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料分散到水中得到金属有机框架材料水溶液，其中氨基修饰的金属有机框架材料的质量浓度为1～ 10mg/mL；
c.将步骤b中的金属有机框架材料水溶液与步骤a中的混合溶液按照体积比0.2～3：3的比例混合，在20～60℃条件下搅拌反应6～24小时，在转速10000rpm以上的条件下离心后，收集反应物干燥得到羧酸修饰的金属有机框架材料。
本发明进一步的技术方案：所述步骤(2)中巯基修饰的金属有机框架材料的修饰过程如下：将步骤(1)中制备的羧基修饰的金属有机框架材料分散到有机溶剂中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应6～24小时，反应完毕后在转速10000rpm以上的条件下离心后，收集反应物干燥得到巯基修饰的金属有机框架材料；其中，上述反应溶液中羧基修饰的金属有机框架材料与硼氢化钠的质量比为1:1～10，有机溶剂选用甲醇、乙腈、丙酮中的任意一种。
本发明进一步的技术方案：所述步骤(2)中磺酸修饰的金属有机框架材料的修饰过程如下：将步骤(2)中制备的巯基修饰的金属有机框架材料按照质量体积比10-100mg/mL的比例分散到在质量浓度为30％过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应2～6小时，反应完毕后在转速10000rpm以上的条件下离心处理，并去除上清液，收集反应物干燥处理后再次按照质量体积比10-100mg/mL的比例分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反应5～60 分钟，在转速10000rpm以上的条件下离心处理后收集反应沉淀，并用清水洗涤后干燥处理得到磺酸修饰的金属有机框架材料；其中，硫酸溶液的浓度为1～50毫摩尔每升。
本发明还提供了一种按照上述的方法制备的磺酸修饰的金属有机框架材料的应用，其特征在于：将上述方法制备的磺酸修饰的金属有机框架材料分散到甲醇中，填充固相萃取柱中，实现对复杂样本中痕量多组分化合物的高效同步萃取。
本发明进一步的技术方案：所述同步萃取的步骤具体如下：先用纯乙腈冲洗固相萃取柱，进一步去除杂质，随后，将样本提取液加入到萃取柱中，保留待检测的目标物，而去除样本基质，用质量浓度90％的乙腈水溶液进一步去除杂质，最后用质量浓度0.1％的氨水溶液洗脱目标物，实现复杂样本中痕量多组分化合物的高效同步萃取。
本发明采用直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料，随后利用氨基- 羧基(3,3'-二硫代二丙酸)的共价交联，获得羧基修饰的金属有机框架材料。在此基础上，通过硼氢化钠还原3,3'-二硫代二丙酸的二硫键，可以得到巯基修饰的金属有机框架材料；随后，利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，可以得到磺酸修饰的金属有机框架材料。由于其携带的有机配体的配位网络及其磺酸基团，因而表现出良好的亲水-亲油平衡和强阳离子交换的双保留作用，而且解决了Oasis MCX容易发生溶胀，且离子交换位点活性较低的弊端。
本发明制备的磺酸修饰的金属有机框架材料填充固相萃取柱中，实现对复杂样本中痕量多组分化合物(如：对羟基苯甲酸酯类和磺胺类)的高效同步萃取，显著降低样本基质干扰。此外，与文献报道的磺酸修饰过程相比，本发明方法在整个反应过程使用的都是商品化试剂、价格低廉、反应条件温和、无需繁琐的操作步骤和特殊装置，特别适合大规模功能材料的商业化制备。
附图说明
图1是本发明的反应过程图；
图2为本发明实施例1中不同基团修饰的金属有机框架材料的EDX能谱图；
图3是本发明实施例1中氨基修饰UiO-66的扫描电镜图谱；
图4是本发明实施例1中磺酸基修饰UiO-66的扫描电镜图谱；
图5是本发明的应用过程示意图；
图6常规氨基修饰UiO-66和本发明中磺酸基修饰UiO-66作为吸附剂对羟基苯甲酸酯和磺胺类抗生素萃取的色谱对比图；
图7是本发明实施例1中磺酸基修饰UiO-66作为吸附剂对食品中痕量对羟基苯甲酸酯类化合物和磺胺类抗生素同步萃取的色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明的反应过程如图1所示，具体步骤如下：
(1)将3,3'-二硫代二丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后加入N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌5～30 分钟配成混合溶液，配制成N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：0.5～5的混合溶液，将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料按照质量体积比1～ 10mg/mL分散到水中得到金属有机框架材料水溶液，并按照体积比0.2～3： 3加入混合溶液中在20～60℃条件下搅拌反应6～24小时，应完毕后离心处理，并收集反应物干燥处理得到羧酸修饰的金属有机框架材料；所述氨基修饰的金属有机框架材料包括Al-MIL-101-NH2、UIO-66-NH2、ZIF-8-NH2和Al-MIL-53-NH2中任意一种；
(2)将羧基修饰的金属有机框架材料分散到有机溶剂中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应6～24小时，反应完毕后离心处理，并收集反应物干燥处理得到巯基修饰的金属有机框架材料，上述反应溶液中羧基修饰的金属有机框架材料与硼氢化钠的质量比为1:1～10，有机溶剂选用甲醇、乙腈、丙酮中的任意一种；
(3)将巯基修饰的金属有机框架材料按照质量体积比10-100mg/mL分散到在质量浓度为30％过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应2～6小时，离心后去除上清液，收集反应物干燥处理后，按照质量体积比10-100mg/mL 分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反应5～60分钟，离心后收集反应沉淀用清水洗涤并干燥处理后得到磺酸修饰的金属有机框架材料；其中，硫酸溶液的浓度为1～50毫摩尔。
本发明中使用的N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、丙酮均为浓度百分之百的纯溶液；上述反应过程中，每个步骤的离心转速控制在10000rpm以上，其每个步骤的反应物干燥处理的条件均为：在80℃真空烘箱中干燥12 小时。
下面通过具体实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明：
实施例1提供的是一种磺酸修饰的UiO-66系列金属有机框架材料的制备方法，以UiO-66-NH2来制备磺酸修饰的UiO-66，具体步骤如下：
(1)UiO-66-NH2的合成：采用溶剂热合成法，将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解到200mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使得四氯化锆和 2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1：1，搅拌溶解后装入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下反应24h，分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤3次并离心干燥收集产物得到UiO-66-NH2；
(2)制备羧基修饰的UiO-66：
a.将3,3'-二硫代二丙酸溶解在50mLN,N-二甲基甲酰胺中，随后加入 N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌5分钟得到混合溶液；其中，N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：0.5；
b.将步骤(1)中的UiO-66-NH2分散到150mL水中，得到UiO-66-NH2水溶液，其中UiO-66-NH2和水的质量体积比为1mg/mL；
c.将步骤b中的UiO-66-NH2水溶液全部加入步骤a中的混合溶液中，在40℃条件下搅拌反应6小时，在10000rpm条件下离心后，收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到羧基修饰的UiO-66；
(3)制备巯基修饰的UiO-66：将步骤(2)中制备的羧基修饰的UiO-66 分散到在50mL甲醇中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应6小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到巯基修饰的UiO-66；其中，上述反应溶液中羧基修饰的 UiO-66和硼氢化钠的质量比为1:1；
(4)制备磺酸修饰的UiO-66：将步骤(3)中制备的巯基修饰的UiO-66 按照质量体积比10mg/mL分散到在质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应2小时，在10000rpm条件下离心后，收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时，并将干燥处理后的反应物按照质量体积比 10mg/mL分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反应5分钟，反应完成后将反应物在10000rpm条件下离心后，收集反应沉淀，并用清水洗涤后在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到磺酸修饰的UiO-66；所述硫酸溶液的浓度为 1毫摩尔每升。
实施例2提供的是一种以ZIF-8-NH2来制备磺酸修饰ZIF-8金属有机框架材料的方法，其具体步骤如下：
(1)ZIF-8-NH2的制备：采用溶剂热合成法，将六水合硝酸锌溶解到 70mL无水甲醇，随后称取2-甲基咪唑并溶解于500mL无水甲醇，在常温并剧烈搅拌条件下，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中，使得六水合硝酸锌和2-甲基咪唑质量比为1：2，并继续反应24h。用甲醇洗涤3次后，离心收集产物(ZIF-8)；将合成产物放入在80℃下干燥2小时，随后分散到氨基溶液中，超声1个小时后，在室温下搅拌24小时，反应完成后用水洗涤3次后，在80℃下干燥10小时，得到ZIF-8-NH2；
(2)制备羧基修饰的ZIF-8：
a.将3,3'-二硫代二丙酸溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入N- 羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌10分钟配成混合溶液，混合溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：2；
b.将ZIF-8-NH2分散到150mL水中得到ZIF-8-NH2水溶液，其中ZIF-8-NH2的质量浓度为5mg/mL；
c.将步骤b中的ZIF-8-NH2水溶液全部加入步骤a中的混合溶液中，在 20℃条件下搅拌反应14小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到羧酸修饰的ZIF-8；
(3)制备巯基修饰的ZIF-8：将步骤(2)中制备的羧基修饰的ZIF-8 分散到在10mL丙酮中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应12小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到羧酸修饰的ZIF-8；其中，上述反应溶液中羧酸修饰的ZIF-8和硼氢化钠的质量比为1:5；
(4)制备磺酸修饰的ZIF-8：将步骤(3)中制备的巯基修饰的ZIF-8 按照质量体积比为50mg/mL分散到在30％过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应4小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在 80℃真空烘箱中干燥12小时，之后将干燥后的反应物按照质量体积比为 50mg/mL分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反应30分钟，反应完成后将反应物在10000rpm条件下离心后，收集反应沉淀，并用清水洗涤后在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到磺酸修饰的ZIF-8；硫酸溶液的浓度为20毫摩尔每升。
实施例3提供的是一种Al-MIL-101-NH2来制备磺酸修饰的Al-MIL-101 金属有机框架材料的方法，其具体步骤如下：
(1)Al-MIL-101-NH2的制备：采用溶剂热合成法，将2-氨基对苯二甲酸溶解到60mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并在油浴环境下加热到 110℃；将六水合氯化铝分7次加入到上述溶液中，每次间隔15分钟，使得六水合氯化铝和2-氨基对苯二甲酸的总摩尔比为2：1，反应溶液在110℃环境下搅拌3个小时后继续静置16个小时，分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤，离心后收集产物即Al-MIL-101-NH2；
(2)制备羧基修饰的Al-MIL-101：
a.3,3'-二硫代二丙酸溶解在150mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，随后加入N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌30分钟配成混合溶液，混合溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3- 乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：5；
b.将Al-MIL-101-NH2分散到150mL水中得到Al-MIL-101-NH2水溶液，其中Al-MIL-101-NH2的质量浓度为10mg/mL；
c.将步骤b中的Al-MIL-101-NH2水溶液全部加入步骤a中的混合溶液中，在60℃条件下搅拌反应24小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到羧酸修饰的 Al-MIL-101；
(3)制备巯基修饰的Al-MIL-101：将步骤(2)中制备的的羧基修饰的 Al-MIL-101分散到在150mL乙腈中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应24小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到羧酸修饰的Al-MIL-101；上述反应溶液华中羧基修饰的Al-MIL-101和硼氢化钠的质量比为1:10；
(4)制备磺酸修饰的Al-MIL-101：将步骤(3)中制备的巯基修饰的 Al-MIL-101按照质量体积比100mg/mL分散到在质量浓度为30％过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应6小时，反应完成后在10000rpm条件下离心处理，并收集反应物在80℃真空烘箱中干燥12小时，并将干燥后的反应物按照质量体积比100mg/mL分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反60分钟，反应完成后将反应物在10000rpm条件下离心后，收集反应沉淀，并用清水洗涤后在80℃真空烘箱中干燥12小时即得到磺酸修饰的Al-MIL-101；其中，硫酸溶液的浓度为50毫摩尔每升。
实施例1中每个步骤制备的不同基团修饰的UiO-66的EDX能谱图如图2所示；图中Zr3d预示着UiO-66的成功制备，而S2p(163.5eV)的出现预示着3,3'-二硫代二丙酸已经修饰到UiO-66表面，得到羧基修的UiO-66 材料；过氧化氢和硫酸氧化金属有机框架材料之后，S2p(166.8eV)的出现预示着C-SOx-C的存在，表明磺酸基团已经修饰在UiO-66表面。
本申请的发明人将实施例1中制备的氨基修饰UiO-66和磺酸基修饰 UiO-66进行电镜扫描，其氨基修饰UiO-66的扫描电镜图谱如图3所示，磺酸基修饰UiO-66的扫描电镜图谱如图4所示；结果表明3,3'-二硫代二丙酸修饰和过氧化氢/硫酸氧化并没有影响UiO-66的多孔结构和极大的比表面积。并将UiO-66-NH2和磺酸基修饰UiO-66分别进行氮吸附试验，其试验结果显示：磺酸基修饰UiO-66的比表面积为1844m2g-1与UiO-66-NH2的比表面积(1963m2g-1)类似，也从侧面证明了电镜分析结果。
对比试验：将常规氨基修饰UiO-66与实施例1中制备的磺酸基修饰 UiO-66作为吸附剂填充到空的色谱柱内，建立一种在线固相萃取-液相色谱分析方法，对羟基苯甲酸酯和磺胺类抗生素分别进行萃取。检测器为二极管阵列检测器，检测波长为270nm，萃取流动相为乙腈/水溶液(pH＝4)，分析流动相为0.1％氨水甲醇/水溶液。常规氨基修饰UiO-66和磺酸基修饰 UiO-66作为吸附剂对对羟基苯甲酸酯和磺胺类抗生素萃取的色谱对比图如图6所示，结果表明，相比于常规氨基修饰的UiO-66，由于磺酸基团的引入，使得修饰材料的离子交换作用显著增强，表现出亲水-亲油平衡和强阳离子交换的双保留萃取机理。
下面结合实施例对本发明的应用进一步说明，具体应用过程如图5所示，将实施例1中制备的磺酸基修饰UiO-66作为吸附剂填充到空的色谱柱内，建立一种在线固相萃取-液相色谱分析方法，实现蔬菜和水果中痕量化合物检测。检测器与对比试验相同，其磺酸基修饰UiO-66作为吸附剂对食品中痕量对羟基苯甲酸酯类化合物和磺胺类抗生素同步萃取的色谱图如图 7所示，结果表明，磺酸基修饰的UiO-66能够实现复杂食品中对羟基苯甲酸酯类化合物和磺胺类抗生素痕量分析，方法线性范围分别为0.5-5000ng mL-1和10-50000ngmL-1，方法检测限为0.02和1.27ng mL-1。其结果显示，本发明制备的磺酸修饰的金属有机框架材料填充固相萃取柱中，对羟基苯甲酸酯类和磺胺类的高效同步萃取，显著降低样本基质干扰。
以上所述，只是本发明的一个实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料利用3,3'-二硫代二丙酸进行功能修饰，获得羧基修饰的金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中得到的羧基修饰的金属有机框架材料通过硼氢化钠还原3,3'-二硫代二丙酸的二硫键，得到巯基修饰的金属有机框架材料；
(3)将步骤(2)中得到的巯基修饰的金属有机框架材料利用过氧化氢和硫酸氧化体系对巯基进一步氧化，得到磺酸修饰的金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氨基修饰的金属有机框架材料是以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，直接合成，包括Al-MIL-101-NH2、UIO-66-NH2、ZIF-8-NH2和Al-MIL-53-NH2中任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中利用3,3'-二硫代二丙酸对氨基修饰的金属有机框架材料进行功能修饰的过程如下：
a.将3，3'-二硫代二丙酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐并搅拌5～30分钟配成混合溶液，混合溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐：3,3'-二硫代二丙酸的摩尔比例为1：1：0.5～5；
b.将直接合成的氨基修饰的金属有机框架材料分散到水中得到金属有机框架材料水溶液，其中氨基修饰的金属有机框架材料的质量浓度为1～10mg/mL；
c.将步骤b中的金属有机框架材料水溶液与步骤a中的混合溶液按照体积比0.2～3：3的比例混合，在20～60℃条件下搅拌反应6～24小时，在转速10000rpm以上的条件下离心后，收集反应物干燥得到羧酸修饰的金属有机框架材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中巯基修饰的金属有机框架材料的修饰过程如下：将步骤(1)中制备的羧基修饰的金属有机框架材料分散到有机溶剂中，随后加入硼氢化钠并在室温下搅拌反应6～24小时，反应完毕后在转速10000rpm以上的条件下离心后，收集反应物干燥得到巯基修饰的金属有机框架材料；其中，上述反应溶液中羧基修饰的金属有机框架材料与硼氢化钠的质量比为1:1～10，有机溶剂选用甲醇、乙腈、丙酮中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中磺酸修饰的金属有机框架材料的修饰过程如下：将步骤(2)中制备的巯基修饰的金属有机框架材料按照质量体积比10-100mg/mL的比例分散到在质量浓度为30％过氧化氢溶液中，并在室温下搅拌反应2～6小时，反应完毕后在转速10000rpm以上的条件下离心处理，并去除上清液，收集反应物干燥处理后再次按照质量体积比10-100mg/mL的比例分散到硫酸溶液中，在室温下搅拌反应5～60分钟，在转速10000rpm以上的条件下离心处理后收集反应沉淀，并用清水洗涤后干燥处理得到磺酸修饰的金属有机框架材料；其中，硫酸溶液的浓度为1～50毫摩尔每升。
6.一种按照权利要求1至5中任意一项中的方法制备的磺酸修饰的金属有机框架材料的应用，其特征在于：将上述方法制备的磺酸修饰的金属有机框架材料分散到甲醇中，填充固相萃取柱中，实现对复杂样本中痕量多组分化合物的高效同步萃取。
7.根据权利要求6所述的一种磺酸修饰的金属有机框架材料的应用，其特征在于所述同步萃取的步骤具体如下：先用纯乙腈冲洗固相萃取柱，进一步去除杂质，随后，将样本提取液加入到萃取柱中，保留待检测的目标物，而去除样本基质，用质量浓度90％的乙腈水溶液进一步去除杂质，最后用质量浓度0.1％的氨水溶液洗脱目标物，实现复杂样本中痕量多组分化合物的高效同步萃取。
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