DE69732496T2

DE69732496T2 - Poly-n-zyklische aromatische liganden gebunden an feste träger zur entfernung und aufkonzentrierung von ionen aus lösungen

Info

Publication number: DE69732496T2
Application number: DE69732496T
Authority: DE
Inventors: L. Ronald BRUENING; E. Krzysztof KRAKOWIAK; M. Reed IZATT; S. Jerald BRADSHAW
Original assignee: IBC Advanced Technologies Inc
Current assignee: IBC Advanced Technologies Inc
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: US6071416A; JP4169788B2; JP2000514705A; PE88298A1; EP0958055A4; ZA975587B; WO1997049492A1; HK1024880A1; NO986105D0; KR20000016770A; NO986105L; EP0958055A1; AU3718097A; BR9709961A; EP0958055B1; AU731142B2; AR007476A1; DE69732496D1; CA2254881A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit einem oder mehreren N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Liganden, deren Verbundstoff wenigstens zwei und bevorzugt vier oder mehr N-zyklische Gruppen enthält, die über eine geeignete hydrophile Abstandshaltergruppierung mit einem festen Träger verbunden sind, und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen bei der Entfernung oder Konzentration spezifischer Ionen aus Lösungen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Zusammensetzungen, die einen oder mehrere N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltende Liganden enthalten, deren Verbundstoff wenigstens zwei und bevorzugt vier oder mehr N-zyklische Gruppen enthält, die über eine hydrophile Abstandshaltergruppierung mit einem festen Träger in einer solchen Weise verbunden sind, dass das Vorhandensein von Aminstickstoffatomen minimiert wird, und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen in der Entfernung spezifizierter Metallionen aus Lösungen.
Hintergrund der Erfindung
Verfahren für die Konzentration und Entfernung ausgewählter Ionen aus einer Lösung, welche oft eine Vielfalt von Ionen, sowohl kationische als auch anionische über einen breiten pH-Bereich enthalten, stellen einen realen Bedarf in dem modernen Bereich fortschrittlicher Technologien dar. Es gibt eine signifikante Verbesserung in dem Fachgebiet, welche die Konzentration und/oder Entfernung eines selektierten Ions aus einer Lösung unter Verwendung eines organischen Liganden ermöglicht, der über eine Valenzbindung mittels eines organischen Abstandshalter mit einem festen Träger, wie z.B. Sili cagel, Glasperlen, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Nickeloxid, Polyacrylat oder Polystyrol verbunden ist. Der organische Ligand stellt eine koordinierende oder chelatbildende Ionenbindung mit signifikanten Selektivitätspegeln bereit. Die Kombination eines organischen Liganden und festen Trägers ermöglicht den Einbau einer derartigen Zusammensetzung in eine Säule für eine anschließende Nutzung wie reines Silicagel in der Säulenchromatographie verwendet wird. Durch Durchleiten einer Ionen enthaltenden Lösung, wobei nur ein Ion unter Ausschluss irgendwelcher anderer Ionen eingefangen werden soll, durch eine Säule, die einen für das Einfangen des gewünschten Ions ausgelegten geeigneten Liganden enthält, wird das gewünschte Ion selektiv und exklusiv aus der Lösung entfernt. Das eingefangene Ion kann durch Durchführen einer zweiten Lösung durch die Säule ausgespült oder "herausgelöst" werden. Die zweite Lösung ist so formuliert, dass sie eine größere Affinität für die eingefangenen Ionen als der Ionenfallenligand besitzt, was es ermöglicht, dass die eingefangenen Ionen aus der Säule ausgespült werden. Auf diese Weise wird das gewünschte Ion selektiv aus irgendwelchen anderen Ionen in der Lösung entfernt.
Zusammensetzungen mit selektiven Ionen bindenden organischen Liganden, die durch Valenzbindung an festen Trägern über organische Abstandshalter befestigt sind, wie z.B. die vorstehend beschriebenen, sind in zahlreichen Patenten dargestellt, von welchen die nachstehenden repräsentativ sind: das U.S. Patent Nr. 4,952,321 für Bradshaw et al. offenbart Amin-enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden; die U.S. Patente Nr. 5,071,891 und 5,084,430 an Tarbet et al. offenbaren Schwefel- und Stickstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffe als Ionen bindende Liganden; die U.S. Patente Nr. 4,959,153 und 5,039,419 an Bradshaw et al. offenbaren Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden; die U.S. Patente Nr. 4,943,375 und 5,179,213 an Bradshaw et al. offenbaren Ionen bindende Kronen und Kryptanden als Liganden; das U.S. Patent Nr. 5,182,251 an Bruening et al. offenbart Aminoalkylphosphorsäure enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden; das U.S. Patent Nr. 4,960,882 an Bradshaw et al. offenbart Protonen-ionisierbare makrozyklische Liganden; das U.S. Patent Nr. 5,078,978 an Tarbet et al. offenbart Aminopyridin enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden; das U.S. Patent Nr. 5,244,856 an Bruening et al. offenbart Polytetraalkylammoniak und Polytrialkylamin enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden; das U.S. Patent Nr. 5,173,470 an Bruening et al. offenbart Thiol- und/oder Thioether-Aralkylstickstoff enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden; und das U.S. Patent Nr. 5,1909,661 an Bruening et al. offenbart Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoff-Liganden, die auch Elektronenentzugsgruppen enthalten. Diese Liganden sind im Allgemeinen an einem festen Träger über einen geeigneten Kohlenwasserstoffabstandshalter befestigt.
Ein Problem mit einigen dieser Zusammensetzungen besteht darin, dass sie nicht so effizient wie manchmal gewünscht sind, wenn Säurelösungen verwendet werden, aufgrund der Auswirkung der Säure auf die Fähigkeit dieser Zusammensetzungen Übergangs- und andere Metallionen zu komplexieren, sowie eine größere Selektivitätsvielfalt unter den Übergangsmetallionen selbst zu ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung verbessert dieses Problem.
Ein weiterer Teil der relevanten herkömmlichen Technik ist die Europäische Patentanmeldung Nr. 0431324, wobei dieses Dokument ein an anorganische Träger gebundenes Pyridin enthaltendes Alkoxysilan offenbart.
Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Entfernen von Übergangsmetallionen aus einer Lösung unter Verwendung von Zusammensetzungen bereitzustellen, welche einen oder mehrere N-zyklische Kohlenwasserstoff-Liganden enthält, dessen Verbundstoff wenigstens zwei und bevorzugt vier oder mehr N-zyklische Gruppen enthält, die mit einem festen Träger über einen geeigneten hydrophilen Kohlenwasserstoffabstandshalter verbunden sind.
Die einzigartigen Eigenschaften von N-zyklischem Kohlenwasserstoff mit aromatischen Eigenschaften wie z.B. Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Naphtyridon, Pyridopyridin, Phenanthrolin oder ähnlicher N-zyklischer Kohlenwasserstoff-enthaltender Liganden und Kombinationen davon mit nicht mehr als zwei Aminstickstoffatomen, die über eine Valenzbindung mit geeigneten anorganischen und organischen festen Trägern verbunden sind, bilden die Basis der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung umfasst auch Verfahren zur Verwendung der Zusammensetzungen für die Abtrennung gewünschter Ionen oder Gruppen von Ionen insbesondere unter mild sauren bis sauren Bedingungen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen N-zyklische aromatische Liganden, wie z.B. die vorstehend erwähnten auf, welche mittels Valenzbindung über eine hydrophile Abstandshaltergruppierung mit einem Silizium-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom verbunden sind und ferner über eine Valenzbindung mit einem anorganischen oder polymerischen organischen festen Träger und durch die nachstehende Formel 1 dargestellt werden: SS-A-X-(L)_n (Formel 1)wobei SS ein fester Träger ist, A ein Valenzbindungsmechanismus, X eine hydrophile Abstandshaltergruppierung, L eine N-zyklische Aromaten enthaltende Ligandengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 unter der Voraussetzung ist, dass, wenn n = 1 ist, L wenigstens zwei und bevorzugt vier oder mehr N-zyklische Aromatenringe enthalten muss, und unter der weiteren Voraussetzung, dass wenn X oder L Aminstickstoffatome enthält, nicht mehr als zwei derartige Atome vorhanden sind und sie bevorzugt tertiäre Aminstickstoffatome sind. Stickstoffatome, die einen Teil eines Amids, Thioamids, und dergleichen bilden, werden nicht als Aminstickstoffe betrachtet. Bevorzugt ist (L)_n so, dass wenigstens vier N-zyklische Gruppen vorhanden sind. Am bevorzugtesten sind vier bis sechs N-zyklische Gruppen vorhanden, wobei vier N-zyklische Gruppen optimal sind. Es ist nicht so wichtig, ob n eine Ziffer von 1 bis 6 ist, wie das, dass der bzw. die vorhandenen Liganden bevorzugt einen Verbundstoff aus vier bis sechs N-zyklischen Gruppen besitzen. Somit spielt es für eine vier N-zyklische Gruppen enthaltende Zusammensetzung neben der Funktionalität keine Rolle, ob vier Pyridingruppen, zwei Phenanthrolingruppen, zwei Pyridil-Imidazolgruppen, oder Terpyridil- und eine Chinolyl-Gruppe in dem bzw. den Liganden vorhanden sind. Für Definitionszwecke wird angenommen, dass ein einen N-zyklischen Ring enthaltender Verbundstoff mit zwei Stickstoffen in getrennten Ringen wie z.B. Phenanthrolin als zwei N-zyklische Ringe enthaltend betrachtet wird. Somit enthalten zwei Phenanthrolinstrukturen vier N-zyklische Ringe.
Repräsentativ für die anorganischen festen Trägermatrizen sind Bestandteile, welche aus der aus Sand, Silicagel, Glas, Glasfaser, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Nickeloxid und anderen hydrophilen anorganischen Trägern mit einer ähnlichen Art sowie aus Gemischen solcher anorganischen Materialien bestehende Gruppe ausgewählte Bestandteile. Repräsentativ für die polymerischen organischen festen Trägermatrizen sind aus der aus Polyacrylat, Polystyrol, Polyvinyl und anderen hydrophilen organischen Trägern sowie Gemischen derartiger polymerischer Materialien bestehenden Gruppe ausgewählte Bestandteile.
Exemplarisch für Valenzverbindungen, die durch A dargestellt werden, sind aus der aus Si(Y, Z)-O, O, S, C=N, CO, CONH, CSNH, COO, CSO, NH, NR, SO, SO₂, SO₂NH, C₆H₄, CH₂C₆H₄ und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählte Bestandteile. Y und Z können unabhängig Bestandteile darstellen, welche aus der aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituiertem Alkyl oder substituiertem Alkoxy und O-SS (wenn SS ein anorganischer fester Träger ist) bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Wenn die Y- und Z-Anteile andere als die O-SS sind, werden sie funktional als Abfallgruppen klassifiziert, d.h., als Gruppen, die an dem Siliziumatom angelagert sind, welche, wenn sie mit einem O-SS-Material zur Reaktion gebracht werden, abfallen oder durch das O-SS ersetzt werden. Wenn irgendwelche derartiger funktionaler Abfallgruppen nach einer Reaktion einer Silizium enthaltenden Abstandshaltergruppe oder Abstandshalter/Liganden-Gruppe mit dem anorganischen festen Trägermaterial übrigbleiben, haben diese Gruppen keine Auswirkung auf die Wechselwirkung zwischen dem gewünschten Ion und dem N-zyklischen Liganden, der über einen Abstandshalter mit dem festen Träger verbunden ist. R kann Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sein. Alkyl oder Alkoxy bedeutet ein 1–6 Kohlenstoffbestandteile-Alkyl oder Alkoxygruppe, welche eine substituierte oder nicht substituierte, geradlinige oder verzweigte Kette sein kann. Mit substituiert ist mittels Gruppen wie z.B. Cl, Br, I, NO₂ und dergleichen gemeint.
X ist eine Abstandshaltergruppierung, welche von einer funktionalen Art ist, die ausreichend hydrophil ist, um in einer wässrigen Umgebung zu wirken und den Liganden aus der festen Matrixträgeroberfläche abtrennt, um die Wechselwirkung zwischen dem Liganden und dem gewünschten abgetrennten Ion zu maximieren. x kann von verschiedenen Kombinationen von Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl-Anteilen erzeugt werden, welche auch ein oder mehr O-, S-, Tert-Amin-Stickstoff, Amid-, Alkylamid-, Sulfonyl-, Sulfonamid- und Carbonyl-Funktionalitäten enthalten kann. Die Alkyl-, Aryl- und Aralkyl-Anteile können auch durch -OH, -SH, -Cl und dergleichen ersetzt werden. Bevorzugt enthält x vier bis zwanzig Kohlenstoffatome.
Derartige Abstandshalter können durch die nachstehende Formel 2 dargestellt werden.
In der Formel 2 gelten die nachstehenden Definitionen sowohl für die Groß- als auch Kleinbuchstaben. Q kann Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen sein. J kann O, S oder NR sein. T kann SO₂N<, Alkylen, N<, oder wenn k = 0 ist, kann T = O, S oder NR sein. B und G können O, S, N, CON<, CH₂CON<, NHCOCH₂- oder SO₂N< sein. D und M können M< oder CONH- sein. Bei den Kleinbuchstaben kann n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 sein oder ist bevorzugt 1 bis 3. Die Buchstaben m, o, p, e, f, h, j und k sind unabhängig 0 oder 1 und a und g sind 0 bis 3. Bevorzugt ist p gleich 1.
Repräsentative spezifische Abstandshalteroptionen sind in der Tabelle 1 dargestellt.
TABELLE 1 Repräsentative Abstandshalter (X) Optionen
Wenn der feste Träger SS ein organisches Harz oder ein Polymer, wie z.B. Phenolharze, Polystyrole und Polyacrylate ist, ist er im Allgemeinen ein hydrophiles Polymer oder ein abgeleitetes Polymer, so dass er eine hydrophile Oberfläche besitzt und polare funktionale Gruppen enthält. Der Ligand L enthält dann im Allgemeinen eine funktionale Gruppierung, die mit einer aktivierten polaren Gruppe auf dem Polymer reaktiv ist. Die Valenzverbindung A und der Abstandshalter X werden dann durch die Valenzbindung erzeugt, welche durch die Reaktion zwischen der aktivierten polaren Gruppe aus dem Polymer und der funktionalen Gruppe aus dem Liganden erzeugt wird und durch die Formel 3 dargestellt werden kann: -(CH₂)_x-(Y)_y-DH₂)Z- (Formel 3)wobei y eine ganze Zahl oder 0 oder 1 ist, x und z unabhängige ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind und Y eine funktionale Gruppe einer aromatischen Bindung, wie z.B. Ether, Sulfid, Imin, Carbonyl, Ester, Thioester, Amid, Thioamid, Amin, Alkylamin, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonamid, Vinyl, Benzyl und dergleichen ist. Bevorzugt ist y gleich 1.
Wie vorstehend erwähnt, können der bzw. die Liganden L durch eine Reihe N-zyklischer Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Eigenschaften, wie z.B. Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Chinolin, Isochinolin, Naphtyridin, Pyriodopyridin, Phenanthrolin oder ähnliche N-zyklische Kohlenwasserstoff enthaltende Liganden dargestellt werden. Repräsentativ für derartige Ligandenanteile sind Pyridyl, Picolyl, 4,5-Phenanthrolin, Dipyridyl, Bispyridyl, Terpyridyl, Pyridyl-Imidazol, Pyrimidinyl, Pyracinyl, Chinolyl und dergleichen. Diese N-Zyklen können in verschiedenen isomerischen Konfigurationen vorliegen und der Valenzbindungspunkt der Anordnung an der Abstandshaltergruppierung kann variieren, z.B. 2-, 3-, 4-Pyridyl, usw. Bevorzugte N-zyklische Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Eigenschaften sind diejenigen, die Pyridin-, Imidazol- und Phenanthrolin-Ringstrukturen enthalten. Reprä sentativ für Verbindungen mit Pyridin-Ringen, welche als innerhalb der Definition von Pyridin liegend betrachtet werden, sind Picolin und die isomerischen Formen von Bipyridyl und Terpyridyl.
Es sei angemerkt, dass die festen Träger SS, die Valenzbindungen A und die Abstandshalter X in der herkömmlichen Technik zum Anlagern von Liganden an festen Trägern verwendet wurden. Somit liegt die Neuigkeit der vorliegenden Erfindung im Herausfinden, dass die Anlagerung von poly-N-zyklischen Anteilen an festen Trägern durch zweckmäßige Bindungen eine Zusammensetzung mit zwei und bevorzugt wenigstens vier N-Zyklen in dem bzw. den Liganden ergibt, welche außergewöhnlich gut bei der Entfernung gewünschter Ionen aus Lösungen funktionieren.
Repräsentative SS-A-X(L)_N-Zusammensetzungen I–IX folgen. Diese entsprechen im Allgemeinen den X-Abstandshaltergruppierungen 1–9 in Tabelle 1. Jedoch sind in bestimmten Fällen Anteile des Abstandshalters X, die in der Tabelle 1 aufgelistet sind, welche mit dem Liganden verbunden sind, strukturell in den Zusammensetzungen 1–1X dargestellt, während die Anteile, die an den Silanträger A anhaften, nicht dargestellt sind. Man muss daher sowohl die Tabelle 1 als auch die Strukturen der Zusammensetzungen I–IX betrachten, um den vollständigen Abstandshalter X gemäß Auflistung in der Tabelle 1 zu erkennen. Aus diesem Grunde sind die Abschnitte von X, welche nicht speziell in die Zusammensetzungen I–IX eingezeichnet sind, mit X' bezeichnet. Jedoch kann der Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres aus den Strukturen der Zusammensetzungen I–IX und der Tabelle 1 feststellen, was als der Ligand oder die Liganden (L)_n und als der Abstandshalter X zu betrachten ist. Daher ist für Darstellungszwecke in jeder Formel der Zusammensetzungen I–IX der SS ein anorganisches Material wie z.B. Silica, die Valenzverbindung A eine Trimethoxysilyl-Gruppe, und der Abstandhalterabschnitt X' der Anteil eines Abstandshalters in Tabelle 1, der nicht speziell in der Strukturformel identifiziert ist. Beliebige andere feste Träger oder Valenzverbindungen könnten verwendet werden und sind für den Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich.
Zusammensetzung I, die einen 2,2':6'',2''-Terpyridyl-Liganden enthält.
Zusammensetzung II, die zwei 2-Picolyl-Liganden enthält
Zusammensetzung III, welche vier 2-Pyridyl-Liganden enthält
Zusammensetzung IV, welche vier 2-(2'-Pyridyl)Imidazoyl-Liganden enthält
Zusammensetzung V, welche zwei 2-Pyridyl-Liganden enthält
Zusammensetzung VI, welche zwei 2-Pyridyl-Liganden enthält
Zusammensetzung VII, welche einen 8-Chinoyl- und einen 2-Picolyl-Liganden enthält
Zusammensetzung VIII, welche zwei 1,10-Liganden enthält
Zusammensetzung IX, welche zwei 4'Methyl 2,2' Dipyridyl-Liganden enthält
Die Verwendung eines N-zyklischen, aromatischen Liganden, der die vorstehend dargestellten Zusammensetzungen mit nicht mehr als zwei Aminstickstoffen enthält, verringert sowohl stark die Auswirkung der Säure auf die Fähigkeit Übergangs- und andere Metallionen zu komplexieren, wie sie auch eine größere Variationsmöglichkeit der Selektivität zwischen Übergangsmetallionen selbst ermöglicht.
Die einen N-zyklischen aromatischen Liganden enthaltenden Zusammensetzungen gemäß allgemeiner Darstellung in der Formel 1 und insbesondere denjenigen mit vier oder mehr N-zyklischen Gruppen sind durch eine hohe Selektivität für gewünschte Ionen oder Gruppen gewünschter Ionen und deren Beseitigung, wie z.B. Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Au³⁺, Ag⁺ und Pb²⁺, die in Minoritätskonzentrationen vorhanden sind, aus der Quellenphasenlösung gekennzeichnet, die ein Gemisch dieser Metallionen mit den Ionen, die man nicht entfernen möchte (d.h., welche als die "unerwünschten Ionen" bezeichnet werden), welche im wesentlich größeren Konzentrationen in der Lösung selbst unter moderat saueren Bedingungen vorhanden sein können, enthält. Die Trennung wird selbst bei Vorhandensein anderer komplexierender Mittel oder Matrixbausteine, insbesondere Säuren, in einer Trennvorrichtung, wie z.B. einer Säule erreicht, durch welche die Lösung geleitet wird. Das Verfahren der selektiven Entfernung und Konzentration der gewünschten Ionen ist durch die Fähigkeit gekennzeichnet, quantitativ aus einem größeren Volumen der Lösung die gewünschten Ionen zu komplexieren, wenn sie in Minoritätskonzentrationen vorhanden sind. Die gewünschten Ionen werden aus der Trennsäule zurück gewonnen, indem durch diese ein kleines Volumen einer Aufnahmephase hindurchgeleitet wird, welche ein Lösungsreagenz enthält, welches nicht selektiv sein muss, welches jedoch die gewünschten Ionen von den N-zyklischen Liganden quantitativ abstreift. Die Rückgewinnung der gewünschten Metallionen aus der Aufnahmephase wird einfach mittels bekannter Prozeduren erreicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wie vorstehend zusammengefaßt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue poly-N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff-Liganden, deren Verbundstoff wenigstens zwei und bevorzugt vier oder mehr N-zyklische Gruppen enthält, die nicht mehr als zwei Amingruppen in der Nähe der aktiven Verbindungsstelle enthält, die in Valenzbindung über einen hydrophilen Abstandshalter mit einer festen Matrix oder Träger verbunden ist, um die Verbindungen der Formel 1 zu bilden. Die Zusammensetzungen können wenigstens zwei und bevorzugt vier oder mehr N-zyklische Gruppen aufweisen. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Konzentration und Entfernung von bestimmten gewünschten Ionen wie z.B. Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Au³⁺, Ag⁺ und Pb²⁺ aus anderen Ionen und auch voneinander, insbesondere in moderat sauren Lösungen.
Beispielsweise stellen effektive und effiziente Verfahren zur Rückgewinnung und/oder Trennung von Metallionen von anderen Metallionen, wie z.B. (1) die Trennung und Konzentration von Co²⁺-, Ni²⁺-, oder Cu²⁺-Ionen aus Lösungen, die Fe²⁺-, Mn²⁺-, und Zn²⁺-Ionen enthalten und welche auch Ca²⁺-, Mg²⁺-, Na⁺-, K⁺-Ionen enthalten können, selbst wenn solche Lösungen moderat sauer sind; (2) die Trennung von kleinen kombinierten Mengen von Mn²⁺-, Co²⁺-, Ni²⁺-, Cu²⁺- und Zn²⁺-Ionen aus Lösungen, die große Mengen an Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ und Säure enthalten, und (3) die Trennung von Pb²⁺, Cd²⁺ und/oder Hg²⁺ als giftige Abfälle aus sauren Lösungen einen realen Bedarf dar, für den es bisher keine durchführbare oder etablierte Prozeduren gibt, oder für die wirtschaftlichere Prozesse erwünscht sind. Derartige Lösungen, aus welchen derartige Ionen zu konzentrieren und/oder zurück zu gewinnen sind, werden hierin als "Quellenlösungen" bezeichnet. In vielen Fällen ist die Konzentration der gewünschten Ionen in den Quellenlösungen wesentlich geringer als die Konzentration der anderen oder unerwünschten Ionen, von welchen sie getrennt werden sollen.
Die Konzentration der gewünschten Ionen wird erreicht, indem ein Komplex der gewünschten Ionen mit einer in Formel 1 dargestellten poly-N-zyklischen Ligandenverbindung erzeugt wird, indem man eine die gewünschten Ionen enthaltende Quellenlösung durch eine Säule fließen lässt, die mit der Verbindung der Formel 1 mit den poly-N-zyklischen Liganden gepackt ist, um die gewünschten Ionen an den N-zyklischen Ligandenabschnitt einer solchen Verbindung zu ziehen und zu binden und um anschließend den Ligandenverbindungskomplex aufzubrechen, indem eine Aufnahmeflüssigkeit mit wesentlich kleinerem Volumen als das Volumen der Quellenlösung durch die Säule geleitet wird, um die gewünschten Ionen in der Aufnahmeflüssigkeitslösung zu entfernen und zu konzentrieren. Die Aufnahmeflüssigkeit oder Rückgewinnungslösung bildet einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Ionen als es der Ligandenabschnitt der Verbindung der Formel 1 tut und somit werden die gewünschten Ionen in Mengen von dem Liganden in konzen trierter Form in der Aufnahmelösung abgestreift. Die Rückgewinnung der gewünschten Ionen aus der Aufnahmeflüssigkeit wird mittels bekannter Verfahren erreicht.
Der Prozess der selektiven und quantitativen Konzentration und Entfernung eines gewünschten Ions oder einer Gruppe gewünschter Ionen, die in niedrigen oder Minoritätskonzentrationen vorhanden sind, in einer Vielzahl anderer unerwünschter Ionen in einer Mehrfachionenquellenlösung, in welcher die unerwünschten Ionen zusammen mit Säure(n) und anderen Chelatbildenden Mitteln in wesentlich höheren Konzentrationen vorhanden sein können, umfasst ein in Kontakt bringen der mehrere Ionen enthaltenden Quellenlösung mit einer einen N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Liganden enthaltenden Zusammensetzung gemäß Darstellung in Formel 1, was bewirkt, dass das bzw. die gewünschten Ionen Komplexe mit dem (den) N-zyklischen Ligandenabschnitt(en) der Verbindung bilden, und das anschließende Abbrechen oder Abstreifen des gewünschten Ions aus dem Komplex mittels einer Aufnahmelösung, welche einen stärkeren Komplex mit den gewünschten Ionen bildet, als es der Ligand tut, oder welche einen stärkeren Komplex mit dem Liganden bildet. Die Aufnahme- oder Rückgewinnungslösung enthält nur die gewünschten Ionen in einer konzentrierten Form.
Die einen N-zyklischen aromatischen Liganden enthaltende Festkörperzusammensetzung hat die Funktion, die gewünschten Ionen (DI) gemäß der Formel 4 anzuziehen: SS-A-X-(L)_n + DI → SS-A-X-(L)_n:DI (Formel 4)
Mit Ausnahme von DI ist die Formel 4 dieselbe wie die Formel 1, wobei L für den N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Liganden steht. DI steht für das zu entfernende gewünschte Ion.
Sobald die gewünschten Ionen an dem poly-N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Liganden gebunden sind, werden sie anschließend durch die Verwendung eines kleineren Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit gemäß Formel 5 abgetrennt: SS-A-X-(L)_n:DI + RL → SS-A-X-(L)_n und RL + DI (Formel 5)wobei RL für die Aufnahmeflüssigkeit steht.
Die hierin offenbarte bevorzugte Ausführungsform beinhaltet die Ausführung des Prozesses, indem ein großes Volumen der Quellen-Mehrfachionenlösung, welche Wasserstoffionen enthalten kann und welche auch andere Chelat-bildende Mittel enthalten kann, mit einem einen N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Liganden-Festkörperträgerverbindung der Formel 1 in einer Trennsäule gebracht wird, durch welche das Gemisch zuerst geleitet wird, um eine Komplexbindung der gewünschten Metallionen (DI) mit der Liganden-Festkörperverbindung gemäß Darstellung durch die vorstehende Formel 4 zu erzeugen, gefolgt von dem Durchfluss eines kleineren Volumens einer Aufnahmeflüssigkeit (RL) durch die Säule, wie z.B. wässrigen Lösungen von Thioharnstoff, Na₂S₂O₃, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃, NaI, Ethylendiamin, Na₄EDTA, Glycin und anderen, welche einen stärkeren Komplex mit dem gewünschten Ion bilden als es der poly-N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltende Ligand tut, der mit dem festen Träger verbunden ist oder einen stärkeren Komplex mit dem den N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Liganden bildet, der mit dem festen Träger verbunden ist, als es das gewünschte Ion tut. Auf diese Weise werden die gewünschten Ionen aus der Säule in einer konzentrierten Form in der Aufnahmelösung gemäß Darstellung durch die Formel 5 ausgetragen. Der Grad oder die Menge der Konzentration hängt offensichtlich von der Konzentration der gewünschten Ionen in der Quellenlösung und dem zu behandelnden Volumen der Quellenlösung ab. Die verwendete spezifische Aufnahmeflüssigkeit ist ebenfalls ein Faktor. Die Aufnahmeflüssigkeit muss nicht für die Entfernung der gewünschten Ionen spezifisch sein, da keine anderen Ionen mit dem Liganden in Komplexbindung stehen. Im Allgemeinen ist die Konzentration der gewünschten Ionen in der Aufnahmeflüssigkeit 20 bis 1000000-mal größer als in der Quellenlösung. Eine andere äquivalente Vorrichtung kann anstelle einer Säule verwendet werden, wie z.B. ein Schlamm, welcher gefiltert wird, welcher dann mit der Aufnahmeflüssigkeit gewaschen wird, um den Komplex aufzubrechen und das bzw. die gewünschten Ion(en) zurück zu gewinnen. Die konzentrierten gewünschten Ionen werden dann aus der Aufnahmephase mittels bekannter Prozeduren zurück gewonnen.
Repräsentativ für gewünschte Ionen, welche starke Affinitäten für poly-N-zyklische aromatischen Wasserstoff-enthaltende Liganden die an feste Träger gebunden sind, sind Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Au³⁺, Ag⁺ und Pb²⁺. Diese Liste exemplarischer Ionen ist nicht erschöpfend und soll nur die Typen bevorzugter Ionen zeigen, welche mit den Liganden verbunden werden können, die an festen Trägern in der vorstehend beschriebenen Weise befestigt sind. Die Affinität des Liganden zu den Ionen wird offensichtlich abhängig von dem Ion und der Ligandenkonfiguration variieren. Somit ist es möglich, dass selbst in der vorstehenden Liste diejenigen Ionen mit der stärkeren Affinität für den Liganden selektiv von anderen Ionen in der Liste entfernt werden, welche eine schwächere Affinität für den speziellen Liganden haben. Somit ist es durch eine zweckmäßige Wahl der Liganden und den Aufbau der Quellenlösung auch möglich, ein gewünschtes Ion von einem anderen zu trennen und zu konzentrieren. Daher ist die Terminologie "gewünschte Ionen" und "ungewünschte Ionen" relativ und das Ion mit der stärkeren Affini tät zu dem Liganden wird im Allgemeinen das "gewünschte" Ion sein. Was ein gewünschtes Ion oder keines ist kann ohne weiters von dem Fachmann auf diesem Gebiet aus der hierin enthaltenen Information festgestellt werden, und erfordert kein umfangreiches oder übermäßiges Experimentieren.
Der Prozess der Erfindung ist insbesondere auf die Entfernung von Co²⁺, Ni²⁺ oder Cu²⁺-Ionen aus Quellenlösungen anwendbar, welche zusätzlich Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, H⁺, So₄ ^2–, Cl^–, HSO₄ ^–, Br^–, NO₃ ^–, Zn²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺ und Fe²⁺ enthalten. In diesen Fällen ist die Aufnahmeflüssigkeit zum Entfernen des bzw. der Ion(en), die an den Liganden gebunden sind, bevorzugt eine stark konzentrierte H₂SO₄.
Die nachfolgenden Beispiele sind repräsentativ für die Erzeugung von poly-N-zyklischen Liganden, die durch eine Abstandshaltergruppierung und eine Alkoxysilan-Valenzbindung an einen festen Träger gebunden sind.
Beispiel 1
Eine Menge von 0,5 g (2 mmol) eines 4-Methyl, 4'-Chlormethyl-2,2'-Bipyridin-Liganden in 20 ml Acetonitril wurde mit 1,4 g Natriumcarbonat und 0,2 g (0,91 mmol) eines 3-Aminopropyl-Triethoxysilan als ein Abstandshalter gemischt. Nach fünf Stunden bei 70°C wurde das Acetonitril-Lösungsmittel verdampft und 100 ml Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde gefiltert und 0,4 g Silicagel (Amicon, Grade 646) wurde der Lösung hinzugefügt und über Nacht bei 90°C erhitzt, um die Anlagerung des Ligandenabstandshalters an dem Silicagelträger zu ermöglichen. Das Silicagel/Liganden-Produkt wurde gefiltert und mit Toluol, Methanol und dann Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Das sich ergebende Produkt war das als Zusammensetzung IX angegebene, wobei der Abstandshalter X' Propyl ist, A Silan und SS Silicagel ist.
Beispiel 2
Eine 4,62 (0,02 mol) g Probe aus Ethyl-(2-Pyrid-2¹-yl)-Imidazolacetat wurde mit 1,03 g (0,01 mol) Diethylentriamin in 50 ml Ethanol für 8 Tage rückgespült. Die Reaktion lief nach dem nachstehenden Reaktionsschema ab.
Das Ethanollösungsmittel wurde verdampft und der Rest auf einer Säule mit Silicagel unter Verwendung von Methanol chromatographiert. Die Produktausbeute war etwa 37 Prozent.
Beispiel 3
Zu 0,473 g (1 mmol) des Produkts von Beispiel 2 wurden 0,27 g (0,1 mmol) von 3-Brompropyltrimethoxysilan und 0,1 g (1,1 mmol) Natriumbicarbonat in 50 ml DMF (Dimethylformamid) hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei 75°C für 18 Stunden erwärmt. Dann wurden 0,5 g Silicagel (Amicon, Grade 646) hinzugefügt und die Reaktion für weitere 8 Stunden fortgesetzt, um die Anlagerung des Ligandenabstandshalters an dem Silicagelträger zu ermöglichen. Das Silicagel/Liganden-Produkt wurde gefiltert und mit DMF und dann Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Das sich ergebende Produkt war das als Zusammensetzung IV dargestellte, wobei der Abstandshalter X' Propyl ist, A Silan und SS Silicagel ist.
Beispiel 4
Zu 0,473 g (1 mmol) des Produkts von Beispiel 2 wurden 0,48 g (50% Lösung, 0,73 mmol) von 2-(4-Chlorsulfonylphenyl)-ethyltrimethoxysilan und 0,26 g (2,5 mmol) Triethylamin in 15 ml DMF hinzugefügt. Das Gemisch wurde bei 80°C für 5 Stunden erwärmt. Dann wurden 0,7 g Silicagel (Amicon, Grade 646) hinzugefügt und die Reaktion für weitere 24 Stunden fortgesetzt, um die Anlagerung des Ligandenabstandshalters an dem Silicagelträger zu ermöglichen. Das Silicagel/Liganden-Produkt wurde gefiltert und mit DMF und dann Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Das sich ergebende Produkt war das als Zusammensetzung IV dargestellte, wobei der Abstandshalter Sulfonylphenylethyl (Abstandshalter 2 in Tabelle 1 abgelagert an Stickstoff ist), A Silan und SS Silicagel ist.
Beispiel 5
Zu 0,7 g (1,5 mmol) des Produkts von Beispiel 2 wurden 0,4 g (1,65 mol) von 3-Glycidoxipropyltrimethoxysilan in 30 mm Ethanol zugesetzt und über 18 Stunden rückgespült. Das Gemisch wurde in eine Hochdruckflasche übertragen und bei 130°C über 16 Stunden erwärmt. Dann wurden 0,7 g Silicagel (Amicon, Grade 646) hinzugefügt und die Reaktion für weitere 24 Stunden fortgesetzt, um die Anlagerung des Ligandenabstandshalters an dem Silicagelträger zu ermöglichen. Das Silicagel/Liganden-Produkt wurde gefiltert und mit DMF und dann Wasser und Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Das sich ergebende Produkt war das als Zusammensetzung IV dargestellte, wobei der Abstandshalter X' CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)_3- ist), A Silan und SS Silicagel ist.
Weitere Kombinationen von N-zyklischen Liganden, die über Abstandshalter X, Valenzverbindungen, A und feste Träger SS angelagert sind, können ohne weiteres von dem Fachmann auf diesem Gebiet auf der Basis der hierin enthaltenen Beschreibung festgestellt werden. Es wird kein Anspruch bezüglich der Neuheit der Liganden L per se erhoben, da es bekannt ist, dass N-zyklische Verbindungen eine Affinität für bestimmte Ionen haben. Jedoch wird die Kombination von zwei, drei oder bevorzugt vier oder mehr N-Zyklen an einen festen Träger in der hierin beschriebenen Weise für neu gehalten.
Die nachstehenden Beispiele sind veranschaulichend für die Art und Weise, wie die poly-N-zyklischen Liganden, die an einen festen Träger gebunden sind, bei der Entfernung gewünschter Ionen verwendet werden können.
Beispiel 6
Eine 0,5 g Probe des an dem Silicagel von Beispiel 1 befestigten Bispyridin-Liganden wurde in einer Säule untergebracht. Eine 20 ml Quellenlösung aus 0,001 M Co²⁺ in 0,03 M Fe³⁺ und 0,1 M H₂SO₄ wurde durch die Säule gezogen. 5 ml einer wässrigen Lösung aus 1 M H₂SO₄ wurde dann durch die Säule geleitet, um die in der Säule verbleibende Beladungslösung auszuwaschen. Das Co-Ion und jedes gleichzeitig festgehaltene Eisenion wurde mit 5 ml bei 80°C aus 1500 ppm Co, 0,5 M Na₂SO₃, 4 M H₂SO₄ eluiert. Eine Analyse der vorstehenden Lösungen mit einer Flammenatomabsorptionsspektroskopie (AA) zeigte, dass mehr als 95% des ursprünglich in der 20 ml vorhandenen Co sich in der 5 ml Aufnahmelösung befand. Ferner war der Fe-Wert in der Aufnahmelösung nur 210 mg/l.
Beispiel 7
Eine 0,1 g Probe des (an dem Silicagel von Beispiel 4 angelagerten Dipyridyl-Imidazol)-Liganden wurde in einer Säule platziert. Eine Quellenlösung von 74 mg/l Ni²⁺ in 0,01 M H₂SO₄ und 0,01 M Fe³⁺ wurde durch die Säule gezogen, bis sich die Säule in vollem Gleichgewicht mit der Lösung befand. Eine wässrige Lösung mit 50 ml von 0,01 M H₂SO₄ wurde dann durch die Säule geleitet, um die in der Säule verbleibende Beladungslösung auszuwaschen. Das Ni-Ion wurde dann mit 5 ml einer 1 M H₂SO₄ eluiert. Eine Analyse der vorstehenden Lösungen mittels AA zeigte, dass die 5 ml der Aufnahmelösung 147 mg/l Ni enthielten. Ferner war der Fe-Wert in der Aufnahmelösung kleiner 10 mg/l.
Beispiel 8
Eine 0,1 g Probe des (an dem Silicagel von Beispiel 3 angelagerten Dipyridyl-Imidazol)-Liganden wurde in einer Säule platziert. Eine Quellenlösung mit 1 ml von 450 mg/l Ni²⁺, 680 mg/l Fe³⁺, 42000 mg/l Cd²⁺, 90000 mg/l Zn²⁺ wurde durch die Säule gezogen, bis sich die Säule in vollem Gleichgewicht mit der Lösung befand. Eine wässrige Lösung mit 4 ml von 0,01 M H₂SO₄ wurde dann durch die Säule geleitet, um die in der Säule verbleibende Beladungslösung auszuwaschen. Das Ni-Ion wurde dann mit 1 ml einer 1 M H₂SO₄ eluiert. Eine Analyse der vorstehenden Lösungen mittels AA zeigte, dass mehr als 99% des ursprünglichen Ni in der vorstehend beschriebenen Aufnahmelösung in der Aufnahmelösung von 1 ml waren. Ferner waren die Fe-, Ni-, Cd-, Zn-Pegel in der Aufnahmelösung alle > 5 mg/l und der Co-Pegel war 50 mg/l.

Claims

Zusammensetzung mit einem einen N-zyklischen, aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Liganden, der über eine Valenzbindung an einem festen Träger über einen hydrophilen Abstandshalter mit der Formel: SS-A-X-(L)_n gebunden ist, wobei SS ein fester Träger ist, A ein Valenzbindungsmechanismus, X eine hydrophile Abstandshaltergruppierung, L eine N-zyklische Aromaten enthaltende Ligandengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 unter der Vorraussetzung ist, daß (L)_n einen Verbundstoff aus wenigstens vier N-zyklischen Gruppen enthält, und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn X oder L Aminstickstoffatome enthält, nicht mehr als zwei derartiger Atome vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei (L)_n 4 bis 6 N-zyklische Gruppen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff ein Bestandteil ist, der aus der aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Chinolin, Isochinolin, Naphthyridin, Pyridopyridin, Phenanthrolin und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff ein Bestandteil ist, der aus der aus Pyridin, Isochinolin und Phenanthrolin und Kombination davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff Pyridin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff eine Pyridylimidazol-Kombination ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei SS ein anorganischer fester Träger ist, welcher aus der aus Sand, Silikagel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titanoxid und Nickeloxid und Kombination davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei A ein Bestandteil ist, der aus der aus Si(Y, Z)-O bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei Y und Z unabhängig Bestandteile repräsentieren, welche der aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituierten Alkyl oder substituierten Alkoxy und O-SS bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei X ein Bestandteil ist, der durch die Formel repräsentiert wird:
wobei Q ein Bestandteil ist, der aus der aus Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen bestehenden Gruppe ausgewählt wird; J ein Bestandteil ist, der aus der aus O, S oder NR bestehenden Gruppe ausgewählt wird; T ein Bestandteil ist, der aus der aus SO₂N<, Alkylen N<, O, S oder NR bestehenden Gruppe ausgewählt wird; B und G unabhängige Bestandteile sind, welche aus der aus O, S, N, CON<, CH2CON<, NHCOCH₂- oder SO₂N< bestehenden Gruppe ausgewählt werden; D und M unabhängige Bestandteile sind, welche aus der aus N< oder CONH- bestehenden Gruppe ausgewählt werden; n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist; m, o, p, e, s, h, j und k unabhängig 0 oder 1 sind; und a und g unabhängig 0 bis 3 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei SS aus polymerischen organischen Festkörpermatrizen besteht, welche aus der aus Polyacrylat, Polystyrol und Polyphenol und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei A und X kombiniert durch die Formel repräsentiert werden: -(CH₂)_x-(Y)_y-(CH₂)₂- wobei y eine ganze Zahl oder 0 oder 1 ist; x und z unabhängig ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind; und Y ein Bestandteil ist, der aus der aus O, S, C=N, CO, CONH, CSNH, COO, CSO, NH, NR, SO, SO₂, SO₂NH, C₆H⁴ und CH₂C₆H₄ bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei R ein Alkyl ist.
Verfahren zur Konzentration und Entfernung gewünschter Metallionen aus einer Quellenlösung, welches umfaßt: (a) in Kontakt bringen der Quellenlösung mit einem ersten Volumen mit einer Verbindung, die einen einen N-zyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Liganden aufweist, der in einer Valenzbindung an einem festen Träger über einen hydrophilen Abstandsträger mit der Formel: SS-A-X-(L)_n gebunden ist, wobei SS ein fester Träger ist, A ein Valenzbindungsmechanismus, X eine hydrophile Abstandshaltergruppierung, L eine N-zyklische Aromaten enthaltende Ligandengruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 unter der Vorraussetzung ist, daß (L)_n einen Verbundstoff aus wenigstens vier N-zyklischen Gruppen enthält, und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn X oder L Aminstickstoffatome enthält, nicht mehr als zwei derartiger Atome vorhanden sind; (b) Entfernen der Quellenlösung aus dem Kontakt mit der Verbindung, mit welcher die gewünschten Metallionen Komplexe gebildet haben; und (c) in Kontakt bringen der Verbindung mit den daran in Komplexbindung befindlichen gewünschten Metallionen mit einem kleineren Volumen einer Aufnahmelösung mit einer größeren Affinität für die gewünschten Metallionen, als die Verbindung, um dadurch den Komplex aufzubrechen und die gewünschten Metallionen in konzentrierter Form in dem kleineren Volumen der aufnehmenden Lösung zurückzugewinnen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei (L)_n 4 bis 6 N-zyklische Gruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff ein Bestandteil ist, der aus der aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Chinolin, Isochinolin, Naphthyridin, Pyridopyridin, Phenanthrolin und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die gewünschten Ionen Bestandteile sind, die aus der aus Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Au³⁺, Ag⁺ und Pb²⁺ und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die gewünschten Ionen Bestandteile sind, die aus der aus Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺-Ionen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, welche aus Lösungen abzutrennen sind, welche Fe²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺-Ionen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die gewünschten Ionen Bestandteile sind, die aus der aus Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺-Ionen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, welche aus Lösungen abzutrennen sind, welche Na⁺, K⁺ und Ca²⁺, Mg²⁺-Ionen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die gewünschten Ionen Bestandteile sind, die aus der aus Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺-Ionen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, welche aus toxischen Abfall-Lösungen abzutrennen sind.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff ein Bestandteil ist, der aus der aus Pyridin, Isochinolin und Phenanthrolin und Kombination davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff Pyridin ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der N-zyklische aromatische Kohlenwasserstoff eine Pyridylimidazol-Kombination ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei SS ein anorganischer fester Träger ist, welcher aus der aus Sand, Silikagel, Glas, Glasfasern, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titanoxid und Nickeloxid und Kombination davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei A ein Bestandteil ist, der aus der aus Si(Y, Z)-O bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei Y und Z unabhängig Bestandteile repräsentieren, welche der aus Cl, Br, I, Alkyl, Alkoxy, substituierten Alkyl oder substituierten Alkoxy und O-SS bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei X ein Bestandteil ist, der durch die Formel repräsentiert wird:
wobei Q ein Bestandteil ist, der aus der aus Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkarylen bestehenden Gruppe ausgewählt wird; J ein Bestandteil ist, der aus der aus O, S oder NR bestehenden Gruppe ausgewählt wird; T ein Bestandteil ist, der aus der aus SO₂N<, Alkylen N<, O, S oder NR bestehenden Gruppe ausgewählt wird; B und G unabhängige Bestandteile sind, welche aus der aus O, S, N, CON<, CH2CON<, NHCOCH₂- oder SO₂N< bestehenden Gruppe ausgewählt werden; D und M unabhängige Bestandteile sind, welche aus der aus N< oder CONH- bestehenden Gruppe ausgewählt werden; n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist; m, o, p, e, s, h, j und k unabhängig 0 oder 1 sind; und a und g unabhängig 0 bis 3 sind.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei SS aus polymerischen organischen Festkörpermatrizen besteht, welche aus der aus Polyacrylat, Polystyrol und Polyphenol und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei A und X kombiniert durch die Formel repräsentiert werden: -(CH₂)_x-(Y)_y-(CH₂)₂ wobei y eine ganze Zahl oder 0 oder 1 ist; x und z unabhängig ganze Zahlen zwischen 0 und 10 sind; und Y ein Bestandteil ist, der aus der aus O, S, C=N, CO, CONH, CSNH, COO, CSO, NH, NR, SO, SO₂, SO₂NH, C₆H⁴ und CH₂C₆H₄ bestehenden Gruppe ausgewählt wird, wobei R ein Alkyl ist.