DE60214218T2

DE60214218T2 - Selektive trennung und konzentration von organischen zusammensetzungen in gasen

Info

Publication number: DE60214218T2
Application number: DE60214218T
Authority: DE
Inventors: P. Carl Orono TRIPP; M. Sofian Dr.KANAN
Original assignee: University of Maine System
Current assignee: University of Maine System
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: WO2003039701A2; EP1439893B1; AU2002363316A1; US6610125B2; EP1439893A2; JP4035109B2; DE60214218D1; JP2005508496A; WO2003039701B1; US20030136262A1; ES2266635T3; KR20040074978A; WO2003039701A3

Description

TECHNISCHES GEBIET UND INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Verfahren zum Anreichern von Komponenten in Gasströmen, die ein Gemisch von Komponenten enthalten, und stärker bevorzugt ein Verfahren zum selektiven Filtern und Konzentrieren von Organophosphonat-Zielmolekülen, wie Nervengiften, in einem Gasstromgemisch.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Sensoren auf der Basis von Halbleitermetalloxid (SMO) für die Aufspürung chemischer Kampfstoffe, sind äußerst empfindlich (Teile pro Milliarde) und vielseitig. Sensoren auf-SMO-Basis weisen jedoch eine schlechte Selektivität auf, was die Durchführung dieser Technologie stark einschränkt. In vielen Fällen ist die Sensorreaktion auf ein Zielmolekül nicht von den unzähligen anderen Molekülen unterscheidbar, die sich in dem Gasstrom befinden. Dieses Problem der Nachweis-Selektivität würde von der Entwicklung von Materialien und Verfahren, die sich zum selektiven Filtern, Trennen und Anreichern spezifischer Zielmoleküle aus Gasstromgemischen vor dem Erreichen des SMO-Sensors eindeutig profitieren.
Es gibt verschiedene Verfahren zum Anreichern spezifischer Moleküle in einem Gasgemisch. Das US-Patent 6,171,378 von Manginell et al. offenbart einen chemischen Vorkonzentrierer, der zum Anreichern und Konzentrieren von einem oder mehreren interessierenden chemischen Spezies in einem Gasgemisch verwendet wird, und der dann die angereicherte chemische Spezies bei Bedarf zur chemischen Analyse freigibt. Der Vorkonzentrator umfasst ein Substrat mit einer aufgehängten Membran, ein Widerstandsheizelement, das sich auf einer Oberfläche der Membran befindet und ein Sorptionsmaterial, das sich auf einer Membranoberfläche befindet. Die interessierende chemische Spezies wird auf dem Sorptionsmaterial adsorbiert, und dann wird das Heizelement aktiviert, so dass ein Wärmeimpuls erzeugt wird, der die chemische Spezies von dem Sorptionsmaterial löst.
Leider kann die Verwendung eines Wärmeimpulses zum Entfernen eines Zielmoleküls von einem Adsorptionsmittel keinen hohen Grad an Selektivität zwischen dem Zielmolekül und anderen ähnlichen Molekülen schaffen. Ein Wärmeimpuls kann beispielsweise verschiedene Organophosphonat-Verbindungen nicht effizient voneinander oder von anderen adsorbierten störenden Molekülen trennen. Die Organosphosphonate umfassen Sarin und andere Nervengifte, jedoch sind die meisten Organosphosphonate und anderen adsorbierten störenden Moleküle ungefährliche Moleküle. Folglich eignet sich ein Wärmeimpuls nicht zum selektiven Filtern und Aufkonzentrieren der Nervengifte von anderen adsorbierten störenden Moleküle in einem Gasstromgemisch. Daher möchte man ein effizientes Verfahren zum selektiven Filtern und Aufkonzentrieren von Zielmolekülen, wie Nervengiften, schaffen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehende sowie andere, nicht speziell aufgezählte Aufgaben werden durch zwei gesonderte erfindungsgemäße Verfahren zum Trennen eines Organophosphonat-Zielmoleküls von einem Nicht-Zielmolekül in einem Gasstrom erzielt. Das Organophosphonat-Zielmolekül ist vorzugsweise ein Nervengift. Bei einer bestimmten Ausführungsform steigert das Verfahren die relative Konzentration des Zielmoleküls in dem Gasstrom, so dass es leichter durch einen Sensor auf der Basis eines Halbleiter-Metalloxids erfasst werden kann. Bei einem ersten Schritt des ersten Verfahrens wird ein Gasstrom durch ein Adsorptionsmittel geleitet. Der Gasstrom enthält Moleküle des Zielmoleküls in einem Gemisch, das Moleküle von mindestens einem Nicht-Zielmolekül enthält. Das Adsorptionsmittel ist vorzugsweise ein Metalloxid, wie Silica. Sowohl die Zielals auch die Nichtzielmoleküle werden auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert. In einem zweiten Schritt wird ein weiterer Gasstrom, der Moleküle eines chemischen Verdrängungsmittels enthält, durch das Adsorptionsmittel geleitet. Die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels adsorbieren auf dem Adsorptionsmittel, so dass die Zielmoleküle selektiv von dem Adsorptionsmittel verdrängt werden, während die Nicht-Zielmoleküle adsorbiert bleiben. Die chemische Verdrängung bewirkt, dass verdrängte Zielmoleküle in den Gasstrom gelangen. Der Gasstrom kann dann durch einen Sensor auf der Basis eines Halbleiter-Metalloxids geleitet werden, so dass die Zielmoleküle erfasst werden. Alternativ verdrängt das adsorbierte chemische Verdrängungsmittel die Nicht-Zielmoleküle, während die Zielmoleküle auf der Adsorptionsmitteloberfläche verbleiben. In jedem Fall werden Ziel- und Nicht-Zielmoleküle voneinander getrennt.
Bei dem zweiten Verfahren wird ein Adsorptionsmittel mit einem chemischen Verdrängungsmittel so vorbehandelt, dass die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Ein Gasstrom wird durch das Adsorptionsmittel geleitet, wobei der Gasstrom Organophosphonat-Zielmoleküle im Gemisch mit Nicht-Zielmolekülen enthält. Die Zielmoleküle adsorbieren auf dem Adsorptionsmittel, während die Nicht-Zielmoleküle dies nicht tun und statt dessen im Gasstrom verbleiben. Die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels werden selektiv in Bezug auf die Nicht-Zielmoleküle adsorbiert. so dass ihre Adsorption auf dem Adsorptionsmittel verhindert wird. Alternativ kann das chemische Verdrängungsmittel in Bezug auf die Organophosphonat-Zielmoleküle selektiv adsorbiert werden, so dass die Nicht-Zielmoleküle auf dem Adsorptionsmittel adsorbieren, wohingegen die Zielmoleküle nicht adsorbieren und im Gasstrom verbleiben.
Verschiedene Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden eingehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen anhand der beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1 Infrarotspektren von Silica, das verschiedenen Zielmolekülen ausgesetzt war.
2 Infrarotspektren von Silica, das verschiedenen chemischen Verdrängungsmitteln ausgesetzt war.
3, ein Schaubild, die selektive Verdrängung eines Zielmoleküls durch ein chemisches Verdrängungsmittel von der Kieselgeloberfläche.
4, ein Schaubild, die selektive Verdrängung von zwei anderen Zielmolekülen durch ein weiteres chemisches Verdrängungsmittel von der Silicaoberfläche.
5, ein Schaubild, die selektive Verdrängung eines weiteren Zielmoleküls und ein Teil eines Nicht-Zielmoleküls durch ein weiteres chemisches Verdrängungsmittel von der Silicaoberfläche.
6 ein Schaubild, die selektive Verdrängung eines weiteren Zielmoleküls durch ein weiteres chemisches Verdrängungsmittel von der Silicaoberfläche.
7 ein Schaubild einer ersten Filterstrategie zum Trennen verschiedener Zielmoleküle in einem Gasstrom voneinander durch die Verwendung verschiedener chemischer Verdrängungsmittel.
8 ein Schaubild einer zweiten Filterstrategie zum Trennen verschiedener Zielmoleküle in einem Gasstrom voneinander durch die Verwendung verschiedener chemischer Verdrängungsmittel.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG UND BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein wirksames Verfahren zum Steigern der relativen Konzentration eines Zielmoleküls in einem Gasstromgemisch bereit. Bei dem Verfahren wird ein erster Gasstrom durch ein Adsorptionsmittel geleitet. Der erste Gasstrom enthält Moleküle des Zielmoleküls im Gemisch mit Molekülen von mindestens einem Nicht-Zielmolekül. Das Durchleiten des Gasstroms durch das Adsorptionsmittel bewirkt, dass die Moleküle des Zielmoleküls und die Moleküle des Nicht-Zielmoleküls am Adsorptionsmittel adsorbieren.
Das Adsorptionsmittel kann ein beliebiges Material sein, das die Ziel- und die Nicht-Zielmoleküle aus dem Gasstromgemisch adsorbiert. Bei einigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können geeignete Adsorptionsmittel Materialien umfassen, wie Metalloxide, Polymere/Kunststoffe, Pigmente, Calciumcarbonat oder Kaolin. Das Adsorptionsmittel ist vorzugsweise ein Metalloxid, wie Silica, Tonerde, Titanoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder ein Zeolith. Das Adsorptionsmittel wird stärker bevorzugt ausgewählt aus Silicas, wie gebrannten Silicas, Silicagelen, gefällten Silicas und mesoporösen Silicas.
Das Zielmolekül kann ein beliebiges interessierendes Organophosphonat sein, das in einem Gasstromgemisch enthalten ist. Von besonderem Interesse sind Organophosphonate, wie Nervengifte und Pestizide. Einige Beispiele für Organophosphonat-Nervengifte sind Sarin, Soman und Tabum. Diese Moleküle haben die gleiche basische Molekülstruktur mit verschiedenen Endgruppen. Einige Beispiele für Organophosphonat-Pestizide sind Malathion und Phosmet. Mehrere andere Organophosphonat-Moleküle sind besonders interessant, da sie Modellverbindungen für Nervengifte, wie Sarin, sind. Diese Organophosphonate umfassen beispielsweise Dimethylmethylphosphonat (DMMP), Trimethylphosphat (TMP), Methyldichlorphosphat (MDCP) und Trichlorphosphat (TCP). Die Adsorption dieser Moleküle auf Metalloxiden, wie Silica, ist besonders interessant.
Diesbezüglich haben die Erfinder entdeckt, dass die Adsorption von Organophosphonatverbindungen, die unterschiedlich viele am zentralen P-Atom gebundene Methoxygruppen (0, 1, 2 oder 3) aufweisen, auf Silica, über mehrere H-Bindungen an den Oberflächen-SiOH-Gruppen mit den P=O- und/oder Methoxy-Funktionalitäten erfolgt. Die Stärke der H-Bindung mit den Oberflächen-SiOH-Gruppen des Silicas wurde durch die Verschiebung im SiOH-Stretching-Modus bestimmt, der sich bei 3747 cm^–1 im Infrarot-Spektrum befindet, und diese Werte sind in der Tabelle 1 fett aufgelistet: Tabelle 1. Verschiebung der Frequenz des SiOH-Stertching-Modus bei 3747 cm^–1 nach der Adsorption der folgenden Verbindungen.
Je größer die Verschiebung der 3747 cm^–1-Bande zur niedrigeren Frequenz desto stärker ist die H-Bindung. Cl₃P=O (TCP) adsorbiert über eine einzelne H-Bindung, wobei die SiOH-Bande nach 3488 cm^–1 verschoben wird, und leicht durch Evakuieren bei Raumtemperatur entfernt wird. Cl₂(OCH₃)P=O (MDCP) zeigte jedoch eine leicht stärkere H-Bindung als TCP (Verschiebung nach 3425 cm^–1) und wurde nur nach dem Evakuieren bei 150°C entfernt. Dieser Unterschied tritt auf, weil MDCP über zwei H-Bindungen je Molekül mit der P=O- und Methoxygruppe absorbiert.
Somit hängt die absorbierte Stärke von der Stärke der einzelnen H-Bindungen an der Oberfläche und der Anzahl dieser Bindungen je Molekül ab. Die Bedeutung der Anzahl der Bindungen je Molekül wird ersichtlich, wenn man die Adsorptionsstärke von DMMP und TMP vergleicht. DMMP adsorbiert über zwei stark H-gebundene Methoxygruppen, bei denen die SiOH-Bande nach 3223 cm^–1 verschoben wird, und bei 300°C eliminiert wird. Dagegen wurde (OCH₃)₃P=O (TMP) bei einer höheren Temperatur (400°C) als DMMP eliminiert, obwohl eine leicht schwächere H-Bindung (Verschiebung nach 3262 cm^–1) vorlag. Dies beruht darauf, dass TMP durch drei Methoxygruppen adsorbiert, wohingegen DMMP über zwei Methoxygruppen pro Molekül adsorbiert.
Es desorbierte zwar jede Klasse von Organophosphonaten (d.h. 0, 1, 2 oder 3 Methoxy-Gruppen) vollständig mit der Evakuierung bei verschiedenen Temperaturen, jedoch verläuft die Desorption jeder Verbindung über einen breiten Temperaturenbereich. Somit ist die Verwendung eines Temperaturimpulses in Bezug auf einen selektiven Filter von eingeschränktem Nutzen für das selektive Ausschließen einer bestimmten Klasse von Organophosphonat-Verbindungen von der Oberfläche. MDCP wird zwar beispielsweise vollständig bei 150°C desorbiert und bei dieser gleichen Temperatur werden etwa 70% und 50% des gesamten DMMP und TMP ebenfalls von der Oberfläche desorbiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt eine höhere Selektivität bei der Desorption als es mit einem Wärmeimpuls möglich wäre, indem man ein chemisches Verdrängungsmittel zum Austausch von Positionen mit einem spezifischen H-gebundenen Molekül auf der Silicaoberfläche verwendet. Bestimmungen zufolge stellt die Verwendung bestimmter Amine und anderer Moleküle als chemische Verdrängungsmittel ein Verfahren zur selektiven Spaltung von Organophosphonaten aus Silicaoberflächen bereit. Solche Amine sind geeignet, da sie auf dem Silica über mehrere N-Bindungen mit den Oberflächen-SiOH-Gruppen adsorbieren. Wir untersuchten die Verwendung chemischer Verdrängungsmittel wie nachstehend beschrieben, indem die kompetitive Adsorption bzw. Desorption der Verdrängungsmittel auf Aminbasis und Organophosphonatmoleküle (TCP, MDCP, DMMP, TMP) auf Silica untersucht wurde. Wir setzten spezifisch Infrarotspektroskopie ein, um die relativen Mengen jedes adsorbierten Moleküls auf der Silikaoberfläche zu verfolgen.
Versuche
Das gebrannte Silica Aerosil A380 mit einer Oberfläche von 380 m²g^–1 wurde von DeGussa AG erhalten. Die Herstellung des Silicas bestand aus der Evakuierung bei 400°C für 30 min und anschließendes Kühlen bei Raumtemperatur. Diese Vorbehandlung entfernt die H-gebundenen SiOH-Gruppen, so dass isolierte SiOH-Gruppen zurückbleiben, die durch eine scharfe Infrarotbande bei 3747 cm^–1 veranschaulicht wird. Die isolierten SiOH-Gruppen bilden H-Bindungen mit verschiedenen Verbindungen, die in dieser Untersuchung verwendet wurden. Differenzspektren werden aufgetragen, wobei das Referenzspektrum durch Dünnschichtsilica aufgezeichnet wird.
Der folgende Versuchssatz wurde zur Bewertung der kompetitiven Adsorption von Verbindung X gegen Verbindung Y verwendet. Sämtliche Gaszugaben und Aufzeichnungen der Spektren erfolgten bei Raumtemperatur. Drei gesonderte Experimente wurden für jeden paarweisen Vergleich durchgeführt. In Experiment 1 wurde Verbindung X zum reinen Silica eingegeben, indem ein Dampf-Überschuss für 5 min zugegeben wurde, gefolgt von der Evakuierung für 15 min. Ein Infrarotspektrum von Verbindung X, das auf Silica adsorbierte, wurde dann aufgezeichnet. Danach folgte die Aufzeichnung eines zweiten Infrarot-Spektrums nach Zugabe eines Dampfüberschusses von Verbindung Y für eine kurze Dauer (2 bis 30 Sekunden) zu dem mit X behandelten Silica, gefolgt von Verdampfen für 5 min. Aus einem Vergleich der beiden Spektren ließ sich bestimmen, welche Verbindung auf der Oberfläche adsorbiert blieb. Es gab keinen Beweis für eine Verdrängung von Verbindung X (d.h. keine Änderung in den Infrarotspektren), die Verbindung Y wurde erneut für weitere 5 min zugegeben, gefolgt von Evakuieren für 5 min. In sämtlichen Fällen unterschied sich das nach 5 min weiterem Aussetzen gegenüber Verbindung Y erhaltene Spektrum nicht von dem Spektrum, das mit 20 bis 30 Sekunden Aussetzen erhalten wurde. Das Verfahren für Experiment 2 war das gleiche, wie in Experiment 1, außer dass die Zugabereihenfolge umgekehrt wurde (d.h. Verbindung Y zuerst, gefolgt von Verbindung X). In einem dritten gesonderten Experiment wurde ein 1:1 Mol/Mol-Gasgemisch zu dem reinen Silica gegeben. In diesem Fall wurde das Gemisch für 20 bis 30 Sekunden zugegeben, gefolgt von Verdampfen für 5 min.
Semiempirische Energieberechnungen erfolgten mit dem Austin Modell 1 (AM1)-Verfahren mit Hilfe der Gaussian 94-Software.
DMMP, TMP, TCP, MDCP und die verschiedenen chemischen Verdrängungsmittel, TEA, 2-PyAN, EDA und 2-Methoxyethylamin (MEA) wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI bezogen. Sämtliche Reagenzien wurden wie empfangen verwendet, und sie wurden in evakuierbare Glasflaschen überführt, und zwar mittels Gefrier-Tau-Zyklen. Das Schema 1 veranschaulicht die Strukturformel für jede Verbindung. Schema 1
Ergebnisse und Diskussion
Kompetitive Adsorption von Organophosphonaten. In unserem ersten Satz von Experimenten untersuchten wir die kompetitive Adsorption der vier Organophosphonat-Verbindungen auf Silica. Die Spektren der adsorbierten TCP, MDCP, DMMP und TMP auf Silica sind jeweils in den 1a bis d gezeigt. Jede Verbindung erzeugt einzigartige Banden, die zur Überwachung ihrer relativen Abundanz auf der Oberfläche verwendet werden. Die spezifische integrierte Bande, die wir zum Überwachen der Menge jeder adsorbierten Verbindung verwendeten, ist in der Tabelle 2 aufgelistet: Tabelle 2. Die spezifischen integrierten Banden, die zur Überwachung der Adsorption bzw. Desorption der angegebenen Verbindungen verwendet werden.
Paarweise Vergleiche mit TCP werden nicht durchgeführt, da TCP eine schwache H-Bindung mit der P=O-Gruppe bildet und vollständig aus dem Silica unter Evakuierung bei Raumtemperatur eliminiert wird. MDCP, DMMP und TMP adsorbieren auf Silica bei Raumtemperatur, und somit kann von einem Filterungsstandpunkt die Trennung von TCP von den anderen drei Verbindungen bewerkstelligt werden, indem der Gasstrom durch Silica geleitet wird. Das TCP gelangt direkt durch den Silicafilter, während die anderen drei Verbindungen auf dem Silica adsorbiert bleiben.
Wird eine mit MDCP vorbehandelte Silicaprobe DMMP-Dampf ausgesetzt, gibt das erhaltene Spektrum dasjenige von 1 c wider (d.h. nur adsorbiertes DMMP wird erfasst). Der gesamte Beweis für adsorbiertes MDCP wird mit einer einzelnen 20sekündigen Einwirkung von einem Überschuss DMMP entfernt. Im umgekehrten Experiment wird das voradsorbierte DMMP nicht durch Aussetzen gegenüber einem MDCP-Überschuss entfernt., Wird zudem ein 1:1 MDCP/DMMP-Gemisch einer reinen Silicaprobe ausgesetzt, werden wiederum Spektraleigenschaften nur aufgrund von adsorbiertem DMMP erfasst. Dieser hohe Grad an selektiver Adsorption zwischen DMMP und MDCP wird wiedergegeben, wenn die gleichen Sätze von Experimenten für DMMP vs TMP durchgeführt werden. In diesem Fall wird TMP selektiv über DMMP adsorbiert. Der hohe Grad an Selektivität, der von der kompetitiven Adsorption hergeleitet wird, die MDCP, DMMP und TMP beinhaltet, zeigt die potentielle Selektivität bei der Verwendung chemischer Verdrängungsmittel. Dieser Grad an Selektivität wird nicht erhalten mit Verfahren auf der Basis der Wärmedesorption.
Bei unseren paarweisen Vergleichen wurde das Silica übermäßigen Mengen jedes Organophosphonats ausgesetzt. In diesem Fall besteht eine kompetitive Verdrängung, weil keine freien Oberflächenstellen verfügbar sind. In sensorbezogenen Anwendungen ist die zur Bewerkstelligung des Filterverfahrens benötigte Menge Silica klein, weil die erwartete Konzentration toxischer Organophosphonate im unteren ppm- oder ppb-Mengenbereich ist. Bei gegebener hoher Oberfläche von Silica (380 m²/g) und unter der Annahme einer konservativen Abschätzung von 1,0 isolierten SiOH-Gruppen/nm, benötigt man einen Liter DMMP bei einer Konzentration von etwa 7000 ppm zur Sättigung einer Menge von 1 g Silica. Somit ist bei den ppb- oder niedrigen ppm-Mengen eine hinreichende Anzahl von freien Oberflächenstellen verfügbar, die allen drei Verbindungen entgegenkommt, und eine kompetitive Verdrängung von einer Organophosphonat-Verbindung durch eine andere kommt nicht zustande. Daher ist ein gesondertes chemisches Verdrängungsmittel zum selektiven Entfernen von jedem adsorbierten Organophosphonat erforderlich, und auf der Basis der relativen Adsorptionsstärke der Organophosphonate auf Silica kann man ein verallgemeinertes Schema zur Auswahl der geeigneten Adsorptionsstärke konstruieren, das für jedes chemische Verdrängungsmittel erforderlich ist (markiert mit A, B und C):
TCP < MDCP < Verdrängungsmittel A < DMMP < Verdrängungsmittel B < TMP < Verdrängungsmittel C
Identifikation der chemischen Verdrängungsmittel A-C. Ein Verdrängungsmolekül wird zwischen TCP und MDCP nicht benötigt, da ein Organophosphonat, wie TCP, das allein durch eine einzelne H-Bindung mit der P=O-Gruppe adsorbiert ist, durch einfache Evakuierung oder durch eine Gasstromspülung mühelos aus Silica entfernt wird. Die Identifikation potentieller Verdrängungsmittel A, B und C wird unterstützt, indem man sich erinnert, dass die Adsorptionsstärke jedes Organophosphonats abhängt 1) von der Stärke der H-Bindung mit dem Oberflächen-SiOH-Gruppe, und 2) der Anzahl dieser Bindungen pro Molekül. Die Stärke der H-Bindung kann bestimmt werden aus der Verschiebung in der SiOH-Bande, und diese sind für verschiedene funktionelle Gruppen in der Tabelle 1 aufgeführt.
Unsere ersten Messungen für kompetitive Adsorption untersuchten Triethylamin (TEA) als Verdrängungsmittel gegen MDCP, sowie TEA vs. DMMP und TEA vs TMP. TEA bildet die stärkste einzelne H-Bindung mit den Oberflächen SiOH-Gruppen (siehe Tabelle 1). Das Spektrum von adsorbiertem TEA auf Silica ist in der 2a gezeigt. Eine starke H-Bindung wird durch die Verschiebung in der Bande bei 3747 cm^–1 auf etwa 2667 cm^–1 bewiesen. Nach bestem Wissen ist dies die größte Frequenzverschiebung, die für ein H-gebundenes Molekül auf Silica beobachtet wird. In den paarweisen Vergleichsexperimenten wird entdeckt, dass TEA MDCP vollständig entfernt und weder adsorbiertes DMMP noch TMP adsorbiert.
Der 3 zufolge bestätigt die Unfähigkeit von TEA zur Verdrängung von DMMP oder TMP, dass diese beiden Organophosphonate über mehrfache N-Bindungen zwischen den Methoxygruppen und den Oberflächen SiOH-Gruppen adsorbieren. TEA bildet eine stärkere H-Bindung als die einzelnen H-Bindungen für entweder adsorbiertes DMMP oder TMP. TEA verschiebt den SiOH-Stretching-Modus zwar auf etwa 2667 cm^–1, diese Bande verschiebt sich jedoch nur auf 3262 cm^–1 und 3223 cm^–1 für adsorbiertes TMP bzw. DMMP. Der Grund, warum TEA weder TMP noch DMMP verdrängt, ist, dass beide Organophosphonate mehrfache H-Bindungen zwischen den Methoxygruppen und den Oberflächen-SiOH-Gruppen bilden. MDCP wird dagegen nur über eine einzelne H- Bindung mit der Methoxygruppe und eine viel schwächere H-Bindung mit P=O gebunden, und wird daher leicht durch die stärker gebundene TEA verdrängt. Demnach genügt TEA den für das Verdrängungsmittel A im vorstehenden Schema aufgeführten Kriterien.
Da TEA die stärkste bekannte H-Bindung mit den isolierten SiOH-Gruppen bildet, erfordert das Verdrängungsmittel B oder C ein Molekül, das mehrere H-Bindungen an der Oberfläche bildet. Mögliche Strukturen für das Verdrängungsmittel B oder C haben die allgemeine Form X-Y, wobei X und Y die Funktionalitäten betreffen, die in den in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen aufgeführt sind. Zur selektiven Verdrängung von DMMP und nicht TMP aus Silica, muss das Verdrängungsmolekül B eine stärkere Bindung als DMMP (H-gebunden durch zwei Methoxygruppen pro Molekül) bilden, jedoch eine, die schwächer ist als TMP (H-gebunden durch drei Methoxygruppen pro Molekül).
Auf der Basis der Ergebnisse, die mit adsorbiertem TEA erhalten wurde, erwarten wir, dass ein Diamin, wie Ethylendiamin (EDA), bifunktionell adsorbiert und somit das adsorbierte DMMP von der Oberfläche verdrängt. Jede einzelne Amin-H-Bindung für adsorbiertes EDA ist stärker als die entsprechende einzelne Methoxy-H-Bindung für adsorbiertes DMMP. Die 2b ist das Infrarotspektrum von adsorbiertem EDA auf Silica. Die Kombination einer einzelnen Bande bei 1594 cm^–1 aufgrund des H-gebundenen NH₂-Biegemodus und des Fehlens einer Bande bei 1620 cm^–1 für freies Amin zeigt, dass jedes EDA-Molekül durch zwei H-Bindungen mit beiden Amingruppen adsorbiert. Die Verschiebung des SiOH-Stretching-Modus bei etwa 2730 cm^–1 zeigt, dass jede einzelne H-Bindung stärker ist als die entsprechende H-gebundene Methoxygruppen von adsorbiertem DMMP oder TMP.
Die für die Experimente von EDA vs DMMP erhaltenen Infrarotspektren zeigen, dass DMMP durch EDA von der Oberfläche verdrängt wird, wobei das gleiche Ergebnis für EDA vs. TMP erhalten wird. Wie in der 4 veranschaulicht ist, hat adsorbiertes EDA hinreichende Festigkeit zur Entfernung von DMMP und TMP. Dieses Ergebnis zeigt, dass beide Oberflächen-H-Bindungen über die Amineinheiten von EDA viel stärker als die drei Oberflächen-H-Bindungen der TMP-Methoxygruppen auf Silica sind. Trotzdem zeigen diese Ergebnisse, dass EDA den Bedingungen genügt, die durch das Verdrängungsmittel C erfordert werden.
Für einen Hinweis auf mögliche Kandidatenmoleküle für Verdrängungsmittel B wird wiederum Bezug genommen auf die relativen H-Bindungsstärken, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind. Wir benötigen mindestens ein bifunktionelles Verdrängungsmittel, weil das stärkste einzeln H-gebundene Amin (TEA) DMMP nicht entfernt. An der oberen Grenze ist bekanntlich ein Verdrängungsmittel, das über zwei H-gebundene Aminfunktionalitäten (EDA) verankert ist, zu stark an die Oberfläche gebunden, weil es TMP verdrängt. Bei diesen gegebenen Grenzbedingungen an den unteren und oberen Grenzen, sind wahrscheinliche Kandidaten-Verdrängungsmittel heterobifunktionelle Moleküle, bei denen eine Funktionalität ein Amin ist und die zweite eine schwächere H-gebundene Funktionalität ist, die aus der Liste in der Tabelle 1 ausgewählt ist.
Das erste untersuchte Molekül war Methoxyethylamin (MEA), weil es unsere Bedingungen erfüllt, dass man eine Amin- und eine Methoxygruppe durch eine Ethylengruppe getrennt hat (siehe Schema 1). Das Infrarotspektrum von an Silica adsorbiertem MEA (2c) zeigt, dass jedes MEA-Molekül durch H-Bindungen sowohl mit den Methoxy- als auch den Amingruppe an den Oberflächen-SiOH-Gruppen adsorbiert. Das Fehlen eines starken Methoxy-Modus des gasförmigen Moleküls bei 1138 cm^–1 (nicht gezeigt), der negativen Bande bei 3747 cm–1 und des Erscheinens eines breiten Merkmals nahe 3300 cm^–1 ist ein klarer Beweis, dass eine H-Bindung zwischen der Methoxy-Gruppe und den Oberflächen-SiOH-Gruppen existiert. Die Verschiebung des freien Aminmodus bei 1626 cm^–1 in der Gasphase zu 1594 cm^–1 zusammen mit einer breiten Bande nahe 2650 cm^–1 ist ein Beweis für eine H-Bindung zwischen der Aminfunktionalität und den Oberflächen-SiOH-Gruppen.
Die kompetitiven Adsorptionsexperimente von DMMP vs. MEA zeigen, dass MEA vollständig DMMP von der Silicaoberfläche verdrängt, und somit erfüllt MEA das untere Limit-Kriterium für das Verdrängungsmittel B-Molekül. Die Kombination von einer H-gebundenen Amin- und einer H gebundenen Methoxygruppe in MEA ist im Wesentlichen stärker als die beiden H Bindungen, die mit den Methoxygruppe eines DMMP-Moleküls gebildet werden (siehe 5). Wird jedoch eine Silicaprobe mit adsorbiertem TMP (adsorbiert auf Silica über drei Methoxygruppen) überschüssigem MEA für 5 min ausgesetzt, gefolgt von Evakuierung für 2 min bei Raumtemperatur, zeigt das erhaltene Spektrum Spektralbanden aufgrund eines Gemischs von adsorbiertem TMP und MEA auf der Oberfläche. Der Vergleich der integrierten Peak-Fläche der TMP-Bande bei 1268 cm^–1 ergibt, dass MEA etwa 40% des adsorbierten TMP verdrängt. MEA ist zwar eine Verbesserung gegenüber EDA, jedoch wird es noch zu stark adsorbiert, als dass es den oberen Grenzbedingungen für das Verdrängungsmittel B genügt.
Das mit dem adsorbierten MEA erhaltene Ergebnis zeigt, dass das Verdrängungsmittel B ein Molekül erfordert, dessen H-Bindungswechselwirkung mit Silica etwas schwächer als MEA. Aus der Liste in der Tabelle 1 ist 2-Pyridylacetonitril (2-PyAN) ein guter Kandidat, weil verglichen mit MEA, eine H-Bindung mit Pyridin etwas schwächer als ein sekundäres Amin ist, und eine H-Bindung, die mit einer Cyano-Gruppe gebildet wird, ist etwas schwächer als eine, die mit einer Methoxygruppe gebildet wird.
Das Infrarotspektrum, des Adsorbierten 2-PyAN ist in der 2d gezeigt. Die negative Bande bei 3747 cm^–1 und das Aussehen der beiden breiten Merkmale bei 3346 cm^–1 und 2830 cm^–1 zeigt die Bildung von H-Bindungen über die Nitril- bzw. Pyridyleinheiten. Diese Verschiebungen sind etwas kleiner als die Verschiebungen, die erhalten werden mit den sekundären Amin- (nahezu 2650 cm^–1) und Methoxy-Gruppen (3300 cm^–1) von adsorbiertem MEA. Aus den kompetitiven Experimenten, die DMMP vs 2-PyAN beinhalten, geht hervor, dass 2-PyAn das gesamte adsorbierte DMMP verdrängt. In den TMP vs 2-PyAN-Experimenten zeigt das Aussetzen eines TMP-behandelten Silicas gegenüber 2-PyAN, dass etwa 95% des adsorbierten TMP auf der Oberfläche verbleibt. Somit ist 2-PyAN ein gutes Kandidatenmolekül für das Verdrängungsmittel B (siehe 6).
Filterstrategien. Auf der Basis der Identifikation geeigneter Moleküle für die Verdrängungsmittel A bis C kann man mittlerweile theoretische Schemata konstruieren für die selektive chemische Verdrängung der vier Klassen von Organophosphonaten aus Silica. Ein Ansatz (7) arbeitet durch maßstäbliches Vergrößern steigender Adsorptionsstärken und ein zweiter Ansatz (8) startet von der oberen Adsorptionsstärke und arbeitet nach unten.
Eine Strategie beinhaltet die nacheinander erfolgende Zugabe der chemischen Verdrängungsmittel (siehe 7). Im ersten Schritt werden TMP, DMMP und MDCP auf Silica angereichert und von TCP getrennt, indem der Gasstrom durch einen Silicafilter geleitet wird. Ein TEA-Impuls wird dann durch das Silica geleitet und der ausströmende Gasstrom enthält das verdrängte MDCP und überschüssiges TEA. TEA kann anschließend aus dem MDCP/TEA-Gemischs entfernt werden, indem das Gemisch durch einen Säurefilter geleitet werden, der das TEA in ein nichtflüchtiges Salz umwandelt. Auf ähnliche Weise werden nacheinander erfolgende Impulse von 2-PyAN zur Verdrängung von DMMP und TEA, gefolgt von einem EDA-Impuls, verwendet, so dass letztlich TMP entfernt wird. In dieser Strategie werden die chemischen Amin-Verdrängungsmittel in den Gasstrom gegeben und müssen durch Einbringen eines zusätzlichen Filters zur Entfernung der Amine getrennt werden.
Eine alternative Filterstrategie kann zur Vermeidung der Amin-Entstehung in dem Gasstrom verwendet werden. Dies ist in der 8 gezeigt. In dem ersten Filter trifft der Gasstrom auf Silica, das mit 2-PyAN vorbehandelt ist. TMP adsorbiert selektiv, wobei eine kleine Menge 2-PyAN in dem Verfahren freigesetzt wird. Der Gasstrom gelangt dann durch einen mit TEA dotierten Silicafilter. DMMP und 2-PyAN adsorbieren, wobei etwas TEA freigesetzt wird. Schließlich wird der Gasstrom durch Silica geleitet, wobei MDCP und TEA adsorbieren. TCP gelangt durch das Silica und wird gesondert erfasst. In dieser Konfiguration enthält jeder Filter nun ein Organophosphonat und ein adsorbiertes Amin. HCl-Dampf kann dann zur Umwandlung der Amine in Salze zugegeben werden, und die Organophosphonate werden dann durch Anlegen eines Wärmeimpulses freigesetzt.
Ausweitung auf Sarin. Die Untersuchung der Adsorption von DMMP und der anderen Organophosphonate bezweckt, dass sie Nervengifte vortäuschen. Wir sind zwar zur Durchführung von Experimenten mit Lebendmaterial weder ausgerüstet noch haben wir den Wunsch dazu, jedoch fordern die hier beschriebenen Schemata eine gewisse Abschätzung der relativen Adsorptionsfestigkeit der Lebendmaterialien auf Silica. Sarin, O=PF(CH₃)(OCH(CH₃)₂), enthält beispielsweise eine Methoxygruppe, und somit wird erwartet, dass es schwächer adsorbiert wird als DMMP. Eine Abschätzung der Festigkeit der H-Bindung zwischen der Methoxygruppe von Sarin und den Oberflächen-SiOH-Gruppen kann von AMI-halbempirischen Berechnungen hergeleitet werden. Die Tabelle 3 führt die partielle Ladung an Methoxy-Sauerstoffatomen auf der Basis der Mulliken-Populationsanalyse auf: Tabelle 3. Partielle Ladungen an den Methoxy-Sauerstoffatomen auf der Basis der Mulliken-Populationsanalyse.
Es gibt eine gute Korrelation zwischen der Größe der Ladung am Sauerstoffatom und der Verschiebung der SiOH-Bande von Silica für MDCP, DMMP und TMP. Die berechneten Werte positionieren beispielsweise die H-Bindungsstärke für DMMP korrekt höher als die H-Bindungsstärke von TMP. Auf der Basis dieser Berechnungen wird erwartet, dass die Adsorptionsstärke von Sarin zwischen MDCP und DMMP liegt. Die adsorbierte Festigkeit ist etwas stärker als MDCP und in der gleichen Größenordnung wie die einzelne H-Bindung für DMMP- Somit erwarten wir, dass Sarin auf Silica adsorbiert, wobei die SiOH-Bande nahe 3223 cm^–1 verschoben wird und dass sie durch einen übermäßigen TEA-Impuls verdrängt wird.
Das Prinzip und der Betriebsmodus der Erfindung ist in bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Man beachte, dass diese Erfindung auch anders ausgeführt werden kann als es hier spezifisch veranschaulicht und beschrieben ist, ohne dass man von ihrem Schutzbereich abweicht.

Claims

Verfahren zur Steigerung der relativen Konzentration eines Organophosphonats in einem Gasstrom, umfassend die Schritte: Leiten eines ersten Gasstroms durch ein Adsorptionsmittel, wobei der erste Gasstrom Moleküle des Organophosphonats im Gemisch mit Molekülen von mindestens einem Nicht-Ziel-Molekül enthält, zur Adsorption der Moleküle des Organophosphonats und der Moleküle des Nicht-Ziel-Moleküls an dem Adsorptionsmittel; und dann Leiten eines zweiten Gasstroms, der Moleküle eines chemischen Verdrängungsmittels enthält, durch das Adsorptionsmittel, so dass die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden und die Moleküle des Organophosphonats aus dem Adsorptionsmittel selektiv verdrängt werden, während die Moleküle des Nicht-Ziel-Moleküls an dem Adsorptionsmittel adsorbiert bleiben, wobei die chemische Verdrängung bewirkt, dass die verdrängten Moleküle des Organophosphonats in den zweiten Gasstrom gelangen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Organophosphonat ein Nervenkampfstoff ist.
Verfahren zum Trennen eines Organophosphonats von einem Nicht-Ziel-Molekül in einem Gasstrom, umfassend die Schritte: Leiten eines ersten Gasstroms durch ein Adsorptionsmittel, wobei der erste Gasstrom Moleküle des Organophosphonats im Gemisch mit Molekülen des Nicht-Ziel-Moleküls enthält, zur Adsorption der Moleküle des Organophosphonats und der Moleküle des Nicht-Ziel-Moleküls an dem Adsorptionsmittel; und dann Leiten eines zweiten Gasstroms, der die Moleküle eines chemischen Verdrängungsmittels enthält, durch das Adsorptionsmittel, so dass die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden und die Moleküle des Nicht-Ziel-Moleküls aus dem Adsorptionsmittel selektiv verdrängt werden, während die Moleküle des Organophosphonats an dem Adsorptionsmittel adsorbiert bleiben.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Adsorptionsmittel ein Silica ist.
Verfahren zum Trennen eines Organophosphonats von einem Nicht-Ziel-Molekül in einem Gasstrom, umfassend die Schritte: Vorbehandeln eines Adsorptionsmittels mit einem chemischen Verdrängungsmittel, so dass die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden; und Leiten eines Gasstroms durch das Adsorptionsmittel, wobei der Gasstrom Moleküle des Organophosphonats im Gemisch mit Molekülen des Nicht-Ziel-Moleküls enthält, so dass Moleküle des Organophosphonats an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden, während Moleküle des Nicht-Ziel-Moleküls nicht an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden und im Gasstrom verbleiben, wobei das chemische Verdrängungsmittel an dem Adsorptionsmittel relativ zum Nicht-Zielmolekül selektiv adsorbiert wird, damit die Adsorption des Nicht-Ziel-Moleküls an dem Adsorptionsmittel verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Adsorptionsmittel ein Silica ist.
Verfahren zum Trennen eines Organophosphonats von einem Nicht-Ziel-Molekül in einem Gasstrom, umfassend die Schritte: Vorbehandeln eines Adsorptionsmittels mit einem chemischen Verdrängungsmittel, so dass die Moleküle des chemischen Verdrängungsmittels an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden; und Leiten eines Gasstroms durch das Adsorptionsmittel, wobei der Gasstrom Moleküle des Organophosphonats im Gemisch mit Molekülen des Nicht-Ziel-Moleküls enthält, so dass Moleküle des Nicht-Ziel-Moleküls an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden, während Moleküle des Organophosphonats nicht an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden und im Gasstrom verbleiben, wobei das chemische Verdrängungsmittel an dem Adsorptionsmittel relativ zum Organophosphonat selektiv adsorbiert wird, damit die Adsorption des Organophosphonats an dem Adsorptionsmittel verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Adsorptionsmittel ein Silica ist.