JP2005508496A - 神経毒ガスの選択的濾過および濃縮 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、一般的には、成分混合物を含むガス流中の成分を濃縮する方法、特に、ガス流混合物中の神経毒ガスなどの標的分子を選択的に濾過・濃縮する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
化学兵器を検出するための金属酸化物半導体(SMO)センサーは、極めて高い感度(ppb)と汎用性を有する。しかし、SMOセンサーは選択性が低く、これが、このテクノロジーを実施する際の大きな障害となっている。多くの場合、標的分子に対するセンサー応答はガス流中に存在する無数の他の分子から区別できない。この検出選択性という問題が、SMOセンサーに達する前にガス流混合物から特定の標的分子を選択的に濾過、分離、濃縮するのに用い得る材料および方法を開発することによって利益を得ることは明らかであろう。
【0003】
ガス状混合物中の特定分子を濃縮するための種々の方法が公知である。例えば、マンジネルら(Manginell el al.)に付与された特許文献1は、ガス状混合物中の1種以上の対象化学種を蓄積、濃縮し、次いで、化学分析上の必要に応じて濃縮した化学種を迅速に分離するのに用いられる化学濃縮素子を開示している。この濃縮素子には、吊膜を有する基板、吊膜表面に配置された抵抗加熱素子、および吊膜表面に配置された収着材を備えている。対象化学種を収着材に吸着させ、次いで、加熱素子を作動させて熱パルスを生成し、それによって収着材から対象化学種を分離する。
【特許文献1】
米国特許第6,171,378号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
残念ながら、熱パルスを用いて標的分子を吸着材から除去する方法は、標的分子と他の類似分子との間に高度の選択性を達成することはできない。例えば、熱パルスは、種々の有機リン(organophosphonate)化合物を互いからまたは吸着した他の妨害分子から有効に分離することができない。有機リンにはサリンや他の神経毒ガスが含まれるが、大部分の有機リンや吸着した他の妨害分子は無害な分子である。それゆえ、熱パルスは、ガス流混合物中の神経毒ガスを、吸着した他の妨害分子から選択的に濾過・濃縮するのに有用ではないであろう。したがって、神経毒ガスなどの標的分子を選択的に濾過・濃縮する有効な方法を提供するのが望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記目的および特に列挙されてはいない他の目的は、ガス流中の標的分子を非標的分子から分離するための本発明の2つの別個の方法によって達成される。標的分子は神経ガスなどの有機リンであるのが好ましい。特定の実施形態において、本発明の方法は、金属酸化物半導体センサーによる検出をより容易にし得るように、ガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる。第1の方法の第1ステップでは、ガス流を吸着材に通す。このガス流は、少なくとも1種の非標的分子の分子を含む混合物中に標的分子の分子を含んでいる。吸着材はシリカなどの金属酸化物であるのが好ましい。吸着材には標的分子も非標的分子も吸着させる。第2ステップでは、化学置換剤の分子を含む別のガス流を吸着材に通す。化学置換剤の分子は吸着材に吸着して非標的分子を吸着させたまま標的分子を吸着材から選択的に追い出す。この化学置換によって、追い出された標的分子はガス流に入る。次いで、ガス流を金属酸化物半導体センサーに通して標的分子を検出することができる。代替例として、吸着した化学置換剤は、標的分子を吸着材表面に吸着させたまま非標的分子を追い出す。いずれの場合にも、標的分子と非標的分子の分離が達成される。
【0006】
第2の方法では、化学置換剤分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理する。非標的分子と混合して標的分子を含むガス流を吸着材に通す。標的分子は吸着材に吸着するが、非標的分子は吸着せずにガス流中に留まる。化学置換剤分子を非標的分子に関して選択的に吸着させて非標的分子が吸着材に吸着するのを阻止する。代替例として、化学置換剤を標的分子に関して選択的に吸着させて、非標的分子は吸着材に吸着するが、標的分子は吸着せずにガス流中に留まるようにしてもよい。
【0007】
本発明の種々の目的および利点は、添付図面に照らして以下の発明を実施するための最良の形態を読めば当業者には明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明は、ガス流混合物中の標的分子の相対濃度を増大させる効果的な方法を提供する。この方法では、第1ガス流を吸着材に通す。第1ガス流は、少なくとも1種の非標的分子と混合して標的分子を含む。このガス流を吸着材に通して、標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させる。
【0009】
吸着材は、ガス流混合物の標的分子と非標的分子とを吸着させるのに有効な任意の材料であってよい。例えば、本発明の方法のいくつかの実施形態において、適当な吸着材は、金属酸化物、ポリマー/プラスチック、顔料、炭酸カルシウム、またはカオリンなどの材料を包含し得る。吸着材は、金属酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、またはゼオライトであるのが好ましい。吸着材は、シリカ類、例えば、ヒュームドシリカ、シリカゲル、沈降シリカ、およびメソポーラスシリカなどから選択するのがなお好ましい。
【0010】
標的分子は、ガス流混合物中に含まれる任意の興味深い分子であってよい。特に興味深いのは、有機リン、例えば、神経ガスや農薬である。有機リン系神経ガスの例には、サリン、ソマン、およびタブンが含まれる。これらの分子は同じ基本分子骨格構造を有するが、末端基が異なる。有機リン系農薬の例には、マラチオンやホスメットが含まれる。いくつかの他の有機リン分子は、サリンなどの神経毒ガスのモデル化合物であるために特に興味深い。そのような有機リンには、例えば、メチルホスホン酸ジメチル(DMMP)、リン酸トリメチル(TMP)、ジクロロリン酸メチル(MDCP)、およびトリクロロホスフェート(TCP)などが含まれる。これらの分子のシリカなどの金属酸化物への吸着は特に興味深い。
【0011】
この点に関して、本発明者らは、中央のP原子に結合したメトキシ基の数(0、1、2または3個)が異なる有機リン化合物のシリカへの吸着は、シリカ表面SiOH基とP=Oおよび/またはメトキシ官能基との多重水素結合を介して生じることを見出した。シリカ表面SiOH基との水素結合の強度は、赤外スペクトルの3747cm−1に位置するSiO−Hの伸縮振動のシフトによって決定され、これらの値は表1に太字でリストされている:
【0012】
【表1】
3747cm−1バンドがより低い周波数にシフトするにつれ、水素結合がより強力になる。Cl3P=O(TCP)は、SiOHバンドを3488cm−1にシフトするP=O基による単一の水素結合を介して吸着し、室温下の排気によって容易に脱着する。しかし、Cl2(OCH3)P=O(MDCP)は、TCPより僅かに強い水素結合(3425cm−1へのシフト)を示し、150℃での排気後ようやく脱着した。この差は、MDCPがP=O基とメトキシ基の1分子当り2つの水素結合を介して吸着するために生じる。
【0013】
このように、吸着強度は、表面に対する個々の水素結合の強度と、1分子当りのこれらの結合の数とに依存する。1分子当りの結合数が重要であることは、DMMPとTMPの吸着強度を比較して見れば明らかである。DMMPはSiOHバンドを3223cm−1にシフトする2つの強力な水素結合メトキシ基を介して吸着し、300℃で脱着した。一方、(OCH3)3P=O(TMP)は、DMMPよりわずかに弱い水素結合(3262cm−1へのシフト)を有するにも拘わらず、DMMPより高い温度(400℃)で脱着した。これは、TMPが1分子当り3つのメトキシ基を介して吸着するのに対し、DMMPは1分子当り2つのメトキシ基を介して吸着するからである。
【0014】
各種有機リン(すなわち、0、1、2または3個のメトキシ基)は異なる温度下での排気により完全に脱着したが、各化合物の脱着は、広い温度範囲にわたって生じる。したがって、選択フィルターの点から見て、温度パルスの利用は、表面から特定種の有機リン化合物を選択的に追い出すためにはあまり役に立たないであろう。例えば、MDCPは150℃で完全に脱着するが、これと同じ温度で、全DMMPおよびTMPの約70%および50%も表面から脱着する。
【0015】
本発明の方法は、シリカ表面の特定の水素結合分子と位置交換する化学置換剤を用いることにより、熱パルスを用いた場合より高い脱着選択性を達成する。本発明者らは、化学置換剤として特定のアミンおよび他の分子を用いることにより、シリカ表面から有機リンを選択的に開裂させる方法が得られると判断した。そのようなアミンは、表面SiOH基との多重水素結合を介してシリカに吸着するので有用である。本発明者らは、シリカ上でのアミンベース置換剤と有機リン分子(TCP、MDCP、DMMP、TMP)の競合吸着/脱着を研究して、以下に記載のような化学置換剤の効用を調べた。具体的に言えば、本発明者らは、赤外分光法を用いてシリカ表面に吸着した各分子の相対量を調べた。
【実施例】
【0016】
表面積380m2g−1のヒュームドシリカ Aerosil(登録商標)A380をデグッサ社(DeGussa AG.)から入手した。このシリカを、400℃で30分間排気し、次いで室温で冷却して前処理した。この前処理により、水素結合SiOH基を分離し、3747cm−1の鋭角な赤外バンドによって表される孤立SiOH基を残した。この研究に用いた種々の化合物と水素結合を形成するのはこの孤立SiOH基である。この薄膜シリカを介して基準スペクトルが記録されているところに差スペクトルをプロットする。
【0017】
以下の一連の実験を用いて、化合物X対化合物Yの競合吸着を評価した。ガスの添加およびスペクトルの記録はすべて室温下に行った。各一対比較のために3回の別個の実験を実施した。実験1では、過剰量の蒸気を5分間加えた後、15分間排気して化合物Xを裸のシリカに導入した。次いで、シリカに吸着した化合物Xの赤外スペクトルを記録した。この後、Xで処理したシリカに過剰量の化合物Yの蒸気を短時間(20〜30秒間)加え、次いで5分間排気した後で、第2赤外スペクトルを記録した。これら2つのスペクトルの比較から、どちらの化合物が表面に吸着したまま残っているかを決定することができた。化合物Xの置換の証拠が存在しなかった場合(すなわち、赤外スペクトルに変化がなかった場合)、再び化合物Yをさらに5分間加えた後、5分間排気した。いずれの場合も、化合物Yにさらに5分間暴露した後で得られたスペクトルは、20〜30秒間の暴露により得られたスペクトルと変わらなかった。実験2の手順は実験1の手順と同じであったが、但し、添加の順序が逆(すなわち、先ず化合物Y、次に化合物X)であった。第3の別個の実験では、1:1(モル/モル)ガス混合物を裸のシリカに加えた。この場合、混合物を20〜30秒間加えた後、5分間排気した。
【0018】
Gausian 94ソフトウエアを用いてオースティンモデル1(Austin Model 1)(AM1)法により半経験的エネルギー計算を行った。
DMMP、TMP、TCP、MDCP、ならびに種々の化学置換剤、TEA、2‐PyAN、EDA、および2‐メトキシエチルアミン(MEA)は、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Company)から購入した。すべての試薬は受け取った状態のまま使用し、標準凍結融解サイクルを用いて排気し得るガラス球に移した。チャート1は各化合物の構造式を示している。
【0019】
【化1】
(結果および論考)
(有機リンの競合吸着) 本発明者らは、その最初の実験セットで、4種の有機リン化合物のシリカへの競合吸着を調べた。シリカに吸着したTCP、MDCP、DMMPおよびTMPのスペクトルがそれぞれ図1a〜dに示されている。各化合物は、それらの相対表面存在量のモニターに用い得る特有のバンドを生成する。本発明者らが各吸着化合物量のモニターに用いた特有の積分バンドが表2にリストされている:
【0020】
【表2】
TCPとの一対比較は、TCPがP=O基により弱い水素結合を形成し、室温下の排気によりシリカから完全に脱着するという理由で実施しなかった。それに対し、MDCP、DMMPおよびTMPは室温下にシリカに吸着し、従って濾過という観点から見ると、他の3種の化合物からのTCPの分離はガス流をシリカに通すことにより達成し得る。TCPはそのままシリカフィルターを通過するのに対し、他の3種の化合物はシリカに吸着したままであろう。
【0021】
MDCPで前処理したシリカサンプルをDMMP蒸気に暴露すると、得られたスペクトルは図1cのスペクトルを正確に映し出す(すなわち、吸着DMMPだけが検出される)。吸着MDCPのすべての痕跡は、過剰なDMMPに1回20秒間暴露すると除去される。逆の実験で、予め吸着させたDMMPは過剰なMDCPに暴露しても脱着しない。さらに、1:1のMDCP/DMMP混合物を裸のシリカサンプルに暴露すると、この場合も、吸着DMMPのみに起因するスペクトル特性が検出される。DMMPとMDCPとの間のこの高度の吸着選択性は、DMMP対TMPに関して同じ実験セットを実施した場合と酷似している。この場合、TMPはDMMPより選択的に吸着される。総合すると、MDCP、DMMPおよびTMPに関連する競合吸着に由来する高度の選択性は、化学置換剤を用いたときに起こり得る選択性を示している。この選択性レベルは熱脱着法を用いた場合には得られない。
【0022】
本発明者らの一対比較では、シリカを過剰量の各有機リンに暴露した。この場合、利用可能な自由表面部位が存在しないので競合置換が存在する。センサー関連の適用においては、濾過プロセスの達成に必要なシリカの量は、予想される毒性有機リンの濃度が低ppmまたはppbレベルであるために少ないであろう。シリカが高表面積(380m2/g)を有し、孤立SiOH基の数が1.0/nmと控え目に見積もると、1g量のシリカを飽和するには、約7000ppm濃度のDMMPが1リットル必要であろう。それゆえ、ppbまたは低ppmレベルでは、3種すべての化合物を受容するのに利用可能な十分な数の自由表面部位が存在し、有機リン化合物同士の競合置換は生じないであろう。したがって、吸着した各有機リンを選択的に脱着させるためには別の化学置換剤が必要であると考えられ、シリカ上の有機リンの相対吸着強度に基いて、各化学置換剤(A、BおよびCと表示する)に必要な適切な吸着強度を選択するための一般化スキームを構築することができる。すなわち、
TCP<MDCP<置換剤A<DMMP<置換剤B<TMP<置換剤C
である。
【0023】
(化学置換剤A〜Cの同定) TCPとMDCPの間では、P=O基による単一の水素結合のみを介して吸着するTCPなどの有機リンは単純な排気またはガス流パージによって容易にシリカから脱着するので、置換剤分子は不要である。潜在的置換剤A、BおよびCの同定を支援するために、本発明者らは、各有機リンの吸着強度が、(1)表面SiOH基との水素結合の強度、および(2)1分子当りのそのような結合の数に依存することを想起する。水素結合の強度は、SiOHバンドのシフトから測定することができ、これらは表1に種々の官能基に関してリストされている。
【0024】
本発明者らの最初の競合吸着測定では、置換剤としてのトリエチルアミン(TEA)対MDCP、TEA対DMMP、およびTEA対TMPをテストした。TEAは、表面SiOH基と最強の単一水素結合を形成する(表1参照)。シリカに吸着したTEAのスペクトルは図2aに示されている。そのバンドの3747cm−1から約2667cm−1へのシフトによって強力な水素結合が証明される。本発明者らの知る限りでは、これは、シリカ上の水素結合分子に関して観察された最大の周波数シフトである。本発明者らの一対比較実験で、TEAはMDCPを完全に追い出すが、吸着DMMPもTMPも追い出さないことが分る。
【0025】
図3に示されているように、TEAがDMMPまたはTMPを追い出し得ないことは、これら2種の有機リンがメトキシ基と表面SiOH基との間の多重水素結合を介して吸着することを裏付けている。TEAは、吸着DMMPまたはTMPの個々の水素結合より強力な水素結合を形成する。TEAはSiOH伸縮振動を約2667cm−1にシフトするが、このバンドは、吸着TMPおよびDMMPに関してはそれぞれ3262cm−1および3223cm−1にシフトするに過ぎない。TEAがTMPもDMMPも追い出さない理由は、いずれの有機リンもメトキシ基と表面SiOH基との間に多重水素結合を形成するからである。他方、MDCPはメトキシ基による単一の水素結合およびP=Oによるはるかに弱い水素結合を介して結合しているので、より強力に水素結合したTEAによって容易に追い出される。結果として、TEAは上記スキームにおいて置換剤Aとして示された基準を満たす。
【0026】
TEAは知られているうちで最強の孤立SiOH基との水素結合を形成するので、置換剤BまたはCは表面との多重水素結合を形成する分子を必要とするであろう。置換剤BまたはCの可能な構造は、一般式X−Y(ここで、XおよびYは表1にリストされている化合物に含まれる官能基を表す)を有する。シリカからTMPではなくDMMPを選択的に追い出すためには、置換剤B分子は、DMMP(1分子当り2つのメトキシ基を介した水素結合)より強いが、TMP(1分子当り3つのメトキシ基を介した水素結合)より弱い結合を形成する必要があろう。
【0027】
吸着TEAで得た結果に基き、本発明者らは、エチレンジアミン(EDA)などのジアミンが2官能吸着し、それゆえ、表面から吸着DMMPを追い出すと予想する。吸着EDAの各個別アミン水素結合は吸着DMMPの対応する個別メトキシ水素結合より強力であると考えられる。図2bはシリカに吸着したEDAの赤外スペクトルである。1594cm−1に水素結合NH2曲げ振動に起因する1つのバンドが存在し、かつ1620cm−1に遊離アミンのバンドが存在しないことは、各EDA分子が両アミン基による2つの水素結合を介して吸着していることを示している。さらに、SiOH伸縮振動の約2730cm−1へのシフトは、各個別水素結合が吸着DMMPまたはTMPの対応するメトキシ基水素結合よりも強力であることを示している。
【0028】
EDA対DMMPの実験に関して得られた赤外スペクトルは、DMMPがEDAによって表面から追い出されることを示しているが、EDA対TMPに関しても同じ結果が得られる。図4に示されているように、吸着EDAはDMMPとTMPの両方を追い出すのに十分な強度を有する。この結果は、EDAのアミン部分を介した2つの表面水素結合がシリカ上のTMPメトキシ基の3つの表面水素結合よりはるかに強力であることを示している。いずれにせよ、これらの結果はEDAが置換剤Cに必要とされる条件を満たすことを示している。
【0029】
置換剤Bとなりうる候補分子の手掛かりとして、本発明者らは、再度、表1にリストされている相対水素結合強度を参照する。最強の単一水素結合アミン(TEA)でもDMMPを追い出さないので、最低限、2官能性置換剤を必要とする。上限としては、2つの水素結合アミン官能基を介して結合する置換剤(EDA)は、TMPを追い出すので、表面に強く結合し過ぎることが分っている。下限および上限に関するこれらの境界条件を考えると、可能な候補置換剤は、第1官能基がアミンであり、第2官能基が表1のリストから選択される第1官能基より弱い水素結合性官能基である、ヘテロ2官能性分子である。
【0030】
テストした第1分子は、エチレン基で隔てられた1つのアミン基と1つのメトキシ基とを有することで本発明者らの基準を満たすという理由で、メトキシエチルアミン(MEA)であった(チャート1参照)。シリカに吸着したMEAの赤外スペクトル(図2c)は、各MEA分子が表面SiOH基とそれぞれメトキシ基およびアミン基両方による水素結合を介して吸着することを示している。1138cm−1にガス分子の強力なメトキシ振動が存在せず(図示せず)、3747cm−1に負のバンドがあり、かつ3300cm−1付近に幅広いバンドが出現することは、メトキシ基と表面SiOH基との間に水素結合が存在するという明らかな証拠である。気相における1626cm−1の遊離アミン振動が2650cm−1付近の幅広いバンドを伴って1594cm−1にシフトしたことは、アミン官能基と表面SiOH基との間の水素結合の証拠である。
【0031】
DMMP対MEAの競合吸着実験は、MEAがシリカ表面からDMMPを完全に追い出し、それゆえ、MEAが置換剤B分子としての下限基準を満たすことを示している。要するに、MEAの1つの水素結合アミンと1つの水素結合メトキシ基との組合せは、DMMP分子のメトキシ基により形成された2つの水素結合より強力である(図5参照)。しかし、(3つのメトキシ基を介してシリカに吸着した)吸着TMPを含有するシリカサンプルを過剰なMEAに5分間暴露し、次いで、室温下に2分間排気すると、得られたスペクトルは、表面に吸着したTMPとMEAとの混合物に起因するスペクトルバンドを示す。1268cm−1のTMPバンドの積分ピーク面積を比較すると、MEAが吸着TMPの約40%を追い出すことが分る。MEAはEDAより良いが、それでも強力に吸着し過ぎて置換剤Bとしての上限条件を満たさない。
【0032】
吸着MEAで得た結果は、置換剤Bがシリカとの水素結合相互作用についてMEAよりわずかに弱い分子を必要とするであろうことを示している。表1のリストから、2‐ピリジルアセトニトリル(2‐PyAN)は、MEAと比べると、ピリジンによる水素結合が第二アミンよりわずかに弱く、シアノ基により形成される水素結合がメトキシ基により形成される水素結合よりわずかに弱いという理由で、良好な候補である。
【0033】
吸着2‐PyANの赤外スペクトルが図2dに示されている。3747cm−1の負のバンドと、3346cm−1および2830cm−1における2つの幅広いバンドの出現は、それぞれニトリル部分とピリジル部分を介した水素結合の形成を示している。これらのシフトは、吸着MEAの第二アミン基(2650cm−1付近)およびメトキシ基(3300cm−1)で得られたシフトよりわずかに小さい。DMMP対2‐PyANに関する競合実験において、本発明者らは、2‐PyANが吸着DMMPのすべてを追い出すことを発見する。TMP対2‐PyANの実験では、TMP処理したシリカを2‐PyANに暴露すると、吸着TMPの約95%が表面に残ることが明らかになる。それゆえ、2‐PyANは置換剤Bとして良好な候補分子である(図6参照)。
【0034】
(濾過法) 置換剤A〜Cとして適当な分子の同定に基き、シリカから4種の有機リンを選択的に化学置換するための理論スキームを構築することが可能である。1つの方法(図7)は、吸着強度増大スケールを連続的にアップさせて操作し、第2の方法(図8)は、最大吸着強度から出発し、下方に進める。
【0035】
1つの方法は、化学置換剤の逐次添加ステップを含むであろう(図7参照)。第1ステップで、シリカ上にTMP、DMMPおよびMDCPを濃縮させ、ガス流をシリカフィルターに通してTCPから分離する。次いで、シリカにTEAパルスを通すと、流出するガス流は追い出されたMDCPと過剰なTEAを含むであろう。次いで、MDCP/TEA混合物を、TEAを非揮発性塩に変換する酸性フィルターに通して、該混合物からTEAを除去し得る。同じようにして、2‐PyANの逐次パルスを用いてDMMPおよびTEAを追い出した後、最後にEDAパルスによりTMPを追い出す。この方法では、アミン化学置換剤をガス流に加えるが、置換剤はアミンを追い出す追加フィルターを挿入して分離する必要があろう。
【0036】
ガス流中のアミン生成を回避するために代替濾過法を用い得る。これは、図8に示されている。第1フィルターで、ガス流は2‐PyANで前処理されたシリカに遭遇するであろう。TMPは、プロセス中に少量の2‐PyANを放出しながら選択的に吸着するであろう。次いで、ガス流はTEAでドープされたシリカフィルターを通過するであろう。DMMPと2‐PyANはいくらかのTEAを放出しながら吸着するであろう。最後に、ガス流はシリカを通過し、そこでMDCPとTEAが吸着するであろう。TCPはシリカを通過し、別個に検出されるであろう。このような構成では、各フィルターはこの段階で1種の有機リンと吸着アミンとを含んでいる。次いで、HCl蒸気を加えてアミンを塩に変換することができ、次いで、熱パルスを加えると有機リンが放出されるであろう。
【0037】
(サリンへの拡張) DMMPおよび他の有機リンの吸着研究における本発明者らの目的は、それらが神経毒ガス類似物であることにある。本物で実験を行う設備もないし、そうしたいとも思わないが、本明細書に記載したスキームには、シリカ上における本物の神経毒ガスの相対吸着強度についてある種の推定値が必要である。例えば、サリン、O=PF(CH3)(OCH(CH3)2)は1個のメトキシ基を有するので、DMMPよりも弱く吸着すると本発明者らは予想する。サリンのメトキシ基と表面SiOH基との水素結合強度の推定値は、AMI半経験的計算から推定し得る。表3は、マリケンのポピュレーション解析に基くメトキシ酸素原子上の部分電荷をリストしている。
【0038】
【表3】
酸素原子上の電荷の大きさと、MDCP、DMMPおよびTMPに関するシリカのSiOHバンドのシフトには良好な相関関係がある。例えば、それらの計算値は、TMPの水素結合強度より高いDMMPの水素結合強度を正確に位置付けている。これらの計算に基いて、本発明者らは、サリンの吸着強度がMDCPとDMMPの間に位置するであろうと予想する。サリンの吸着強度は、MDCPよりわずかに強く、DMMPの個別水素結合と同じオーダーであろう。したがって、本発明者らは、サリンがシリカに吸着してSiOHバンドを3223cm−1付近にシフトし、過剰なTEAパルスにより追い出されるであろうと予想する。
【0039】
本発明の原理および操作モードはその好ましい実施形態で説明されている。しかし、本発明は、その範囲から逸脱することなく、具体的に例示かつ説明されているものと別のやり方で実施し得ることに留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【図1】様々な標的分子に暴露されたシリカの赤外スペクトルを示す図。
【図2】様々な化学置換剤に暴露されたシリカの赤外スペクトルを示す図。
【図3】化学置換剤により標的分子がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図4】別の化学置換剤により2種の他の標的分子がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図5】別の化学置換剤により別の標的分子と非標的分子の一部がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図6】別の化学置換剤により別の標的分子がシリカ表面から選択的に追い出されることを示す図。
【図7】様々な化学置換剤を用いてガス流中の様々な標的分子を互いから分離するための第1濾過法の図。
【図8】様々な化学置換剤を用いてガス流中の様々な標的分子を互いから分離するための第2濾過法の図。
Claims (25)
- ガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも1種の非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第1ガス流を吸着材に通して、吸着材に標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第2ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して非標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま標的分子の分子を選択的に吸着材から追い出し、この化学置換によって追い出された標的分子の分子が第2ガス流に入るステップと
を含んでなる方法。 - 化学置換剤は、化学置換剤の分子が少なくとも約90重量%の標的分子の分子を吸着材から選択的に追い出すほど標的分子に比べて高度の吸着材上での選択的吸着作用を有する、請求項1に記載の方法。
- 標的分子が有機リンである、請求項1に記載の方法。
- 有機リンが神経ガスである、請求項3に記載の方法。
- 吸着材が金属酸化物である、請求項1に記載の方法。
- 金属酸化物がシリカである、請求項5に記載の方法。
- 標的分子が、シリカの少なくとも1つの表面SiOH基と標的分子の少なくとも1つの官能基との間の少なくとも1つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも1つの表面SiOH基と化学置換剤の少なくとも1つの官能基との間の少なくとも1つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項6に記載の方法。
- 化学置換剤の少なくとも1つの官能基が、以下の化合物:n‐へキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ベンゼン、硝酸メチル、シアン酸メチル、ホルムアルデヒド、トリクロロホスフェート、メタノール、アセトアルデヒド、ジクロロリン酸メチル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、1,4‐ジオキサン、t‐ブタノール、2‐シクロヘキセン‐1‐オン、リン酸トリメチル、ジエチルケトン、メチルホスホン酸ジメチル、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、2‐ピリジルアセトニトリル、メトキシエチルアミン、およびエチレンジアミン中に含まれる官能基群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 化学置換剤が、複数の水素結合を介してシリカに吸着する、請求項7に記載の方法。
- 金属酸化物半導体センサーにより標的分子をより容易に検出し得るようにガス流中の標的分子の相対濃度を増大させる方法であって、
少なくとも1種の非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第1ガス流を吸着材に通して標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第2ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して非標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま標的分子の分子を吸着材から選択的に追い出し、この化学置換によって追い出された標的分子の分子が第2ガス流に入るステップと、次いで、
第2ガス流を金属酸化物半導体センサーに通して標的分子を検出するステップと
を含んでなる方法。 - 化学置換剤は、化学置換剤の分子が少なくとも約90重量%の標的分子の分子を吸着材から化学的に追い出すほど標的分子に比べて高度の吸着材上での選択的吸着作用を有する、請求項10に記載の方法。
- 標的分子が有機リンである、請求項10に記載の方法。
- 有機リンが神経ガスである、請求項12に記載の方法。
- 金属酸化物がシリカである、請求項10に記載の方法。
- 標的分子が、シリカの少なくとも1つの表面SiOH基と標的分子の少なくとも1つの官能基との間の少なくとも1つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも1つの表面SiOH基と化学置換剤の少なくとも1つの官能基との間の少なくとも1つの水素結合を介してシリカに吸着し、標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項10に記載の方法。
- ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含む第1ガス流を吸着材に通して標的分子の分子と非標的分子の分子とを吸着材に吸着させるステップと、次いで、
化学置換剤の分子を含む第2ガス流を吸着材に通すことによって、化学置換剤の分子が吸着材に吸着して標的分子の分子を吸着材に吸着させたまま非標的分子の分子を吸着材から選択的に追い出すステップと
を含んでなる方法。 - 標的分子が有機リンである、請求項16に記載の方法。
- 吸着材がシリカである、請求項16に記載の方法。
- ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
化学置換剤の分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含むガス流を吸着材に通すことによって、標的分子の分子は吸着材に吸着するが、非標的分子の分子は吸着材に吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤は非標的分子に比べて吸着材に選択的に吸着して非標的分子が吸着材に吸着するのを阻止するステップと
を含んでなる方法。 - 標的分子が有機リンである、請求項19に記載の方法。
- 吸着材がシリカである、請求項19に記載の方法。
- 非標的分子が、シリカの少なくとも1つの表面SiOH基と非標的分子の少なくとも1つの官能基との間の少なくとも1つの水素結合を介してシリカに吸着し、化学置換剤が、シリカの少なくとも1つの表面SiOH基と化学置換剤の少なくとも1つの官能基との間の少なくとも1つの水素結合を介してシリカに吸着し、非標的分子と化学置換剤による吸着強度が、水素結合の数と、官能価によって決まる各水素結合の強度とによって決定される、請求項19に記載の方法。
- ガス流中の非標的分子から標的分子を分離する方法であって、
化学置換剤の分子を吸着材に吸着させるように吸着材を化学置換剤で前処理するステップと、
非標的分子の分子と混合して標的分子の分子を含むガス流を吸着材に通すことによって、非標的分子の分子は吸着材に吸着するが、標的分子の分子は吸着材に吸着せずにガス流中に留まり、化学置換剤を標的分子に比べて選択的に吸着材に吸着させて標的分子が吸着材に吸着するのを阻止するステップと
を含んでなる方法。 - 標的分子が有機リンである、請求項23に記載の方法。
- 吸着材がシリカである、請求項23に記載の方法。
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