KR20040074978A - 독성 신경제의 선택적 여과 및 농축방법 - Google Patents

독성 신경제의 선택적 여과 및 농축방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도성 금속 산화물계 센서에 의해 보다 용이한 검출이 이루어질 수 있도록 하기 위해, 가스류 중의 표적 분자의 상대적 농도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법의 제1 단계로서, 가스류를 흡착재를 통해 통과시킨다. 가스류는 적어도 하나의 비표적 분자의 분자들을 함유하는 혼합물에 표적분자의 분자들을 함유한다. 표적분자와 비표적분자는 모두 흡착재에 흡착된다. 제2 단계에서, 화학치환제 분자를 함유하는 제2 가스류를 흡착재를 통해 통과시킨다. 화학치환제 분자는 흡착재 상에 흡착하여 표적분자를 흡착재로부터 선택적으로 치환시키고 비표적 분자는 흡착된 상태로 남겨둔다. 이러한 화학 치환은 치환된 표적 분자를 가스류로 유입시킨다. 이 가스류를 그 다음 반도성 금속 산화물계 센서를 통해 통과시키면 표적 분자를 검출할 수 있다. 또는, 흡착된 화학 치환제가 비표적분자를 치환시키고 표적분자는 흡착재 표면 상에 흡착된 상태로 남겨둘 수도 있다. 어떤 경우든지, 표적분자와 비표적분자의 분리가 이루어진다. 또 다른 방법으로서, 흡착재를 화학치환제로 예비처리하여 화학치환제분자를 흡착재 상에 흡착시킨다. 그 다음, 이 흡착재를 통해, 비표적분자와 혼합된 표적분자를 함유하는 가스류를 통과시킨다. 이 표적 분자는 흡착재 상에 흡착하는 반면 비표적분자는 흡착되지 않고 가스류에 그대로 남겨둔다. 화학치환제는 비표적분자에 비해 선택적으로 흡착되어 흡착재에 비표적분자가 흡착되지 못하게 한다. 또는, 화학 치환제는 표적 분자에 비해 선택적으로 흡착하여 비표적분자는 흡착재 상에 흡착하는 반면 표적분자는 흡착되지 않고 가스류에 그대로 남겨둔다.

Description

독성 신경제의 선택적 여과 및 농축방법{SELECTIVE FILTRATION AND CONCENTRATION OF TOXIC NERVE AGENTS}
화학전 제제에 대한 반도성 금속 산화물(SMO)계 센서는 민감성(ppb)과 다용도성이 매우 크다. 하지만, SMO계 센서는 선택성이 불량하여, 본 기술 수행시의 주요 단점이었다. 대부분의 경우, 표적 분자에 대한 센서 반응은 가스류에 존재하는 수많은 다른 분자들로부터 구분될 수 없다. 이러한 검출 민감도의 문제점은 SMO 센서 이전에 가스류 혼합물로부터 특정 표적 분자를 선택적으로 여과, 분리 및 농축시키는데 사용할 수 있는 재료와 방법의 개발을 통해 분명하게 해결할 수 있을 것이다.
가스 혼합물 중의 특정 분자를 농축시키는 방법으로서 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제6,171,378호(Manginell et al.)에서는 가스 혼합물 중에서 당해의 1종 이상의 화학종을 축적 및 농축한 뒤 화학적 분석이 필요할 때마다 상기 농축된 화학종을 신속하게 방출시키는 화학 예비농축기를 개시하고 있다.이 예비농축기는 현가 막, 이 막 표면에 배치된 내열성 부재 및 이 막 표면에 배치한 수착재를 포함한다. 당해의 화학 종은 이 수착재에 흡착된 뒤, 가열 부재의 가열로 형성된 열 펄스에 의해 수착재로부터 해리된다.
하지만, 흡착재로부터 표적 분자를 제거하기 위해 사용되는 열펄스는 표적 분자와 다른 유사 분자 사이에 높은 선택성을 성취할 수 있다. 예를 들면, 열 펄스는 상이한 유기포스폰산염 화합물을 서로 분리하거나 또는 다른 흡착 방해 분자를 분리하는데 효과적으로 사용될 수 없다. 유기포스폰산염은 사린 및 기타 다른 독성 신경제를 포함하지만, 유기포스폰산염과 다른 흡착 방해 분자의 대부분은 해가 없는 분자이다. 결과적으로, 혼합 가스류에 존재하는 독성 신경제와 다른 흡착된 방해 분자를 선택적으로 여과하여 농축시키는 방법으로는 사용할 수 없다. 따라서, 본 발명은 독성 신경제와 같은 표적 분자를 선택적으로 여과하여 농축할 수 있는 효과적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일반적으로 혼합 성분을 함유하는 가스류 중의 성분을 농축하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가스류 혼합물에 존재하는 독성 신경제와 같은 표적 분자를 선택적으로 여과 농축하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 여러 표적 분자에 노출된 실리카의 적외선 스펙트럼이다.
도 2는 여러 화학 치환제에 노출된 실리카의 적외선 스펙트럼이다.
도 3은 화학 치환제를 이용하여 실리카 표면으로부터 표적 분자를 선택적으로 치환시키는 방법을 예시한 도표이다.
도 4는 다른 화학 치환제를 사용하여 실리카 표면으로부터 다른 2종의 표적 분자를 선택적으로 치환시키는 방법을 예시한 도표이다.
도 5는 다른 화학 치환제를 사용하여 실리카 표면으로부터 다른 표적 분자와 비표적 분자 일부를 선택적으로 치환시키는 방법을 예시한 도표이다.
도 6은 다른 화학 치환제를 사용하여 실리카 표면으로부터 다른 표적 분자를 선택적으로 치환시키는 방법을 예시한 도표이다.
도 7은 다른 화학 치환제를 이용하여 가스류 중의 다른 표적 분자를 서로 분리하는 제1 여과 방법의 도표이다.
도 8은 다른 화학 치환제를 이용하여 가스류 중의 다른 표적 분자를 서로 분리하는 제2 여과 방법의 도표이다.
본 발명의 바람직한 구체예들의 상세한 설명
본 발명은 혼합 가스류 중에서 표적 분자의 상대적 농도를 증가시키는 효과적인 방법을 제공한다. 이 방법에서, 제1 가스류를 흡착재를 통해 통과시킨다. 이 제1 가스류는 적어도 1종 이상의 비표적 분자와 혼합된 표적 분자의 분자를 포함한다. 흡착재를 통해 가스류를 통과시키면 표적 분자의 분자와 비표적 분자의 분자들이 흡착재 상에 흡착하게 된다.
흡착재는 가스류 혼합물로부터 표적 분자와 비표적 분자를 흡착시키기에 효과적인 모든 물질일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법 중 일부 구체예에서 적합한 흡착재로는 금속 산화물, 중합체/플라스틱, 안료, 탄산칼슘 또는 카올린 등과 같은 재료일 수 있다. 흡착재는 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 또는 제올라이트 등인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 흡착재는 실리카, 예컨대 발연 실리카, 실리카 겔, 침강실리카 및 중간다공성 실리카 등 중에서 선택되는 것이 좋다.
표적 분자는 혼합 가스류에 함유된 당해의 모든 분자일 수 있다. 특히 흥미로운 것은, 신경제 및 살충제와 같은 유시포스폰산염이다. 유기포스폰산염의 일부 예는 사린(sarin), 소만(soman) 및 타범(tabum)이다. 이 분자들은 말단에 다른 기를 가진 동일한 염기성 분자 구조를 갖고 있다. 유기포스폰산염 살충제의 일부 예는 말라티온(malathion)과 포스메트(phosmet)이다. 기타 다른 몇몇 유기포스폰산염 분자도 특히 흥미로운데, 그 이유는 이 분자들이 사린과 같은 독성 신경제의 모델 화합물이기 때문이다. 이와 같은 유기포스폰산염으로는, 예컨대 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP), 트리메틸 포스페이트(TMP), 메틸 디클로로프소페이트(MDCP) 및 트리클로로포스페이트(TCP)가 있다. 실리카와 같은 금속 산화물에 대한 상기 분자들의 흡착이 특히 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 중심 P 원자에 부착된 메톡시 기의 수(0개, 1개, 2개 또는 3개)가 상이한 유기포스폰산염 화합물의 실리카에 대한 흡착은 P=O작용기 및/또는 메톡시 작용기에 의해 표면 SiOH 기에 복수의 H-결합을 통해 일어난다는 것을 발견하였다. 실리카의 표면 SiOH 기와 H-결합의 강도는 적외선 스펙트럼에서 3747cm-1에 위치한 SiO-H 신축방식의 이동을 통해 측정하였고, 그 결과는 표 1에 진한글씨로 표시하였다.
표 1: 하기 화합물의 흡착 후, 3747 ㎝-1에서 SiOH 신축방식의 진동수 이동현황
3747 ㎝-1밴드의 더 낮은 진동수로의 이동 정도가 크면 클 수록, 수소 결합은 더욱 강력하다. Cl3P=O(TCP)는 3488 cm-1로 SiOH 밴드를 이동시키면서 P=O기와의단일 수소 결합을 통해 흡착하고, 실온에서 배출시키면 쉽게 제거되었다. 그러나, Cl2(OCH3)P=O(MDCP)는 TCP보다 약간 더 강력한 수소 결합을 보였으며(3425 cm-1로 이동), 150℃에서 배출시킨 후에만 제거되었다. 이러한 차이가 발생하는 것은, MDCP가 P=O 및 메톡시기와의 분자당 두개의 수소 결합을 통해 흡착하기 때문이다.
따라서, 흡착 강도는 표면에 대한 각각의 수소 결합의 강도와, 분자당 수소 결합 수에 따라 달라진다. 분자당 결합수의 중요성은 DMMP 및 TMP의 흡착 강도를 비교하면 증명된다. DMMP는 SiOH 밴드를 3223 cm-1으로 이동시키는 강력하게 수소 결합된 두개의 메톡시기를 통해 흡착하고, 300℃에서 제거되었다. 이와 반대로, (OCH3)3P=O(TMP)는 약간 더 약한 수소 결합(3262 cm-1로 이동)을 가졌음에도 불구하고, DMMP 보다 높은 온도(400℃)에서 제거되었다. 이는 DMMP가 분자당 두개의 메톡시기를 통해 흡착하는 반면에, TMP는 세개의 메톡시기를 통해 흡착하기 때문이다.
각 부류의 유기포스폰산염(즉, 0, 1, 2, 또는 3개의 메톡시기)은 상이한 온도에서 배출되면서 완전히 탈착되지만, 각 화합물의 탈착은 광범위한 온도 범위에서 진행된다. 따라서, 선택적 필터의 관점에서 보면, 표면으로부터 특정 부류의 유기포스폰산염 화합물을 선택적으로 방출시키기 위해서 온도 펄스를 사용하는 것에는 한계가 있다. 예를 들면, MDCP는 150℃에서 완전히 탈착되지만, 이와 동일한 온도에서 전체 DMMP와 TMP의 대략 70% 및 50%가 또한 표면으로부터 탈착되기 때문이다.
본 발명의 방법은 실리카 표면에서 특정 수소 결합된 분자를 사용하여 위치를 치환하기 위해서 화학적 치환제를 사용함으로써, 열 펄스를 사용하여 가능한 것보다 더욱 선택적으로 탈착을 달성한다. 또한 본원에서는 화학적 치환제로서 특정 아민 및 기타 분자를 사용하여, 실리카 표면으로부터 유기포스폰산염을 선택적으로 제거하는 방법을 제공함을 증명하였다. 상기 아민은 표면의 SiOH기와 복수의 수소 결합을 통해 실리카 상에 흡착되기 때문에 유용하다. 본원에서는 하기에 기술하는 바와 같이, 실리카 상의 아민계 치환제 및 유기포스폰산염 분자(TCP, MDCP, DMMP, TMP)의 경쟁적 흡착/탈착을 연구함으로써 화학적 치환제의 사용을 연구하였다. 구체적으로는, 본원에서는 실리카 표면 상에 흡착된 각 분자의 상대적 양을 조사하기 위해서 적외선 분광기를 사용하였다.
발명의 개요
본 발명의 전술한 목적 및 기타 구체적으로 열거하지 않은 다른 목적들은 가스류에 존재하는 비표적 분자로부터 표적 분자를 분리하는 본 발명에 따른 2가지 다른 방법을 통해 달성할 수 있다. 표적 분자는 신경제와 같은 유기포스폰산염이 바람직하다. 특정 구체예에서, 제1 방법은 가스류에 존재하는 표적 분자의 상대적 농도를 증가시킴으로써 반도성 금속 산화물계 센서를 이용하여 용이하게 검출하는 것이다. 이 제1 방법의 제1 단계로, 가스류를 흡착재를 통해 통과시킨다. 이 가스류는 적어도 1종 이상의 비표적 분자의 분자들을 함유하는 혼합물에 표적 분자의 분자들을 함유한다. 흡착재는 실리카와 같은 금속 산화물인 것이 바람직하다. 흡착재에는 상기 표적 분자와 비표적 분자가 모두 흡착된다. 제2 단계에서는 화학 치환제 분자를 함유하는 다른 가스류를 흡착재를 통해 통과시킨다. 이 화학 치환제 분자는 비표적 분자는 흡착 상태로 두고 표적 분자만을 흡착재로부터 선택적으로 치환하면서 흡착제에 흡착한다. 화학 치환은 치환된 표적 분자를 가스류로 유입시킨다. 이 가스류는 그 다음 표적 분자 검출을 위한 반도성 금속 산화물계 센서를 통해 통과시킨다. 또는, 상기 흡착된 화학 치환제는 표적 분자를 흡착재 표면에 흡착시켜 두고 비표적 분자를 치환시키기도 한다. 어떤 경우든지 표적 분자와 비표적 분자가 분리된다.
제2 방법은 흡착재를 화학 치환제로 예비처리하여 화학 치환제 분자를 흡착재에 흡착시키는 것이다. 이 흡착재를 통해, 표적 분자와 비표적 분자가 혼합된 가스류를 통과시킨다. 표적 분자는 흡착재에 흡착하는 반면 비표적 분자는 흡착하지 않고 가스류에 그대로 남게된다. 이 때 화학 치환제 분자는 비표적 분자에 선택적 흡착하여 비표적 분자의 흡착재에 대한 흡착을 방해한다. 또는 화학 치환제는 표적 분자에 선택적 흡착하여 비표적 분자는 흡착재에 흡착하고 표적 분자는 흡착되지 않고 가스류에 그대로 남겨두는 것이다.
본 발명의 다양한 목적과 이점은 이하 바람직한 구체예의 상세한 설명을 첨부하는 도면을 참조하며 검토하면 당업자에게 분명하게 이해될 수 있는 것이다.
실험
표면적이 380 ㎡g-1인 발연 실리카 에어로실 A380(fumed silica Aerosil A380)을 데구사 아게(DeGussa AG)에서 입수하였다. 400℃에서 30분간 배출시킨 뒤 실온으로 냉각시켜, 실리카를 준비하였다. 이러한 전처리는 수소 결합된 SiOH기를 제거하여, 분리된 SiOH기가 3747 cm-1에서 예리한 적외선 밴드를 나타내도록 했다. 본 연구에 사용된 각종 화합물과 수소 결합을 형성하는 것이 바로, 이 분리된 SiOH기이다. 박막 실리카를 통해 참조 스펙트럼을 기록한, 차동 스펙트럼을 작성하였다.
화합물 X 대 화합물 Y의 경쟁적 흡착을 평가하기 위하여 하기 실험 세트를 사용하였다. 기체를 첨가하는 것 전반 및 스펙트럼을 기록하는 것은 실온에서 실시하였다. 세가지 별개의 실험을 각각 짝을 이루는 방식으로 비교하기 위해서 수행하였다. 실험 1에서는, 과량의 증기를 5분간 첨가하고 나서, 15분간 배출시킴으로써 화합물 X를 순수 실리카에 도입하였다. 실리카 상에 흡착된 화합물 X의 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 과량의 화합물 Y의 증기를 X로 처리된 실리카에 단기간(20초 내지 30초)동안 첨가한 후 5분간 배출시킨 다음, 두번째 적외선 스펙트럼을 기록하였다. 상기 두 스펙트럼을 비교해보면, 어떠한 화합물이 표면에 흡착되어 남아있는지 결정할 수 있다. 화합물 X가 치환되었다는 증거가 없는 경우에(즉, 적외선 스펙트럼의 변화가 없는 경우), 화합물 Y를 5분간 더 첨가한 다음, 5분간 배출시켰다. 화합물 Y에 5분간 더 노출시킨 후 수득된 스펙트럼은, 모든 경우에 공통적으로 20초 내지 30초 노출시켜 수득된 스펙트럼과 다른 점이 없었다. 실험 2의 절차는, 첨가 순서를 역전시킨 것을 제외하고는(즉, 화합물 Y를 먼저, 그 다음 화합물 X 첨가), 실험 1과 동일하였다. 세번째 별도의 실험에서는, 1:1 몰/몰 기체 혼합물을 순수 실리카에 첨가하였다. 이 경우에는, 혼합물을 20초 내지 30초간 첨가한 다음, 5분간 배출시켰다.
Gausian 94 소프트웨어를 사용하는 Austin Model 1(AM1) 방법을 사용하여 가웃경험적 에너지 계산을 실시하였다.
DMMP, TMP, TCP, MDCP, 및 각종 화학적 치환제, TEA, 2-PyAN, EDA, 및 2-메톡시-에틸아민(MEA)을 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company에서 구입하였다. 모든 시약은 구입한 그대로 사용하였으며, 표준 동결-해동 사이클을 사용하여 배출처리가 가능한 유리 벌브에 옮겼다. 차트 1은 각 화합물의 구조식을 나타낸다.
차트 1
결과 및 토의
유기포스폰산염의 경쟁적 흡착. 첫번째 세트의 실험에서는, 실리카에 대한 4가지 유기포스폰산염 화합물의 경쟁적 흡착을 시험하였다. 실리카 상에 흡착된 TCP, MDCP, DMMP 및 TMP의 스펙트럼을 각각 도 1a 내지 1d에 나타내었다. 각 화합물은 표면 상의 상대적인 농도를 모니터하는 데 사용할 수 있는 독특한 밴드를 만들어냈다. 흡착된 각 화합물의 양을 모니터하는 데 사용한 특정 적분 밴드를 표 2에 실었다.
표 2
표시한 화합물의 흡착/탈착을 모니터하는 데 사용한 특정 적분 밴드
TCP는 P=O기와 약한 수소 결합을 형성하고, 실온에서 배출시키면 실리카로부터 완전히 제거되기 때문에, TCP와 짝을 이루는 방식으로 비교하는 것은 수행하지 않았다. 대조적으로, MDCP, DMMP 및 TMP는 실온에서 실리카 상에 흡착되기 때문에, 필터링 관점에서, 다른 세 화합물로부터 TCP를 분리하는 것은 실리카에 기체 스트림을 통과시킴으로써 수행할 수 있었다. TCP는 실리카 필터를 통해 직접 통과하며, 다른 세 화합물은 실리카 상에 흡착되어 남아있었다.
MDCP로 전처리한 실리카 시료를 DMMP 증기에 노출시킨 경우, 수득된 스펙트럼은 도 1c를 반영하였다(즉, 흡착된 DMMP만이 검출됨). 흡착된 MDCP의 모든 증거물은 과량의 DMMP에 20초간 1회 노출시키면 제거되었다. 반대 실험에서, 예비흡착된 DMMP는 과량의 MDCP에 노출되어도 제거되지 않았다. 또한, 순수한 실리카 시료를 1:1 MDCP/DMMP 혼합물에 노출시킨 경우에도, 흡착된 DMMP로 인한 스펙트럼 모양이 다시 검출되었다. 이러한 DMMP와 MDCP 간의 높은 수준의 선택적 흡착은 동일한실험 세트를 DMMP 대 TMP에 대해 수행한 경우에도 반영하였다. 이 경우에는, TMP가 DMMP보다 더 선택적으로 흡착되었다. 종합하면, MDCP, DMMP 및 TMP를 포함하는 경쟁적 흡착으로부터 유래한 높은 정도의 선택성은, 화학적 치환제를 사용했을 때의 잠재적 선택성을 증명하였다. 이러한 선택성 수준은 열기반 탈착 방법을 사용하여서는 수득되지 못한다.
상기의 짝을 이루는 방식의 비교에서, 실리카는 과량의 각 유기포스폰산염에 노출된다. 이 경우, 사용가능한 자유 표면 부위가 없기 때문에 경쟁적 치환이 일어난다. 센서 관련 용도에서, 독성 유기포스폰산염의 예상 농도는 낮은 ppm이나, ppb 수준이기 때문에, 필터링 절차를 수행하기 위해 필요한 실리카의 양은 적다. 주어진 실리카의 표면적은 넓고(380 ㎡/g), 분리된 SiOH기/nm를 1.0으로 가정하면, 1 g의 실리카를 포화시키기 위해서는 약 7000 ppm의 농도의 DMMP 1 리터가 필요하다. 따라서, ppb 또는 낮은 ppm 수준에서는, 세 화합물을 수용할 수 있는 충분한 수의 자유 표면 부위는 있고, 하나의 유기포스폰산에 의한 또다른 하나의 유기포스폰산 화합물의 경쟁적 치환은 일어나지 않을 것이다. 그러므로, 별개의 화학적 치환제가 각각의 흡착된 유기포스폰산염을 선택적으로 제거하는 데 요구되며, 실리카 상의 유기포스폰산염의 상대적 흡착 강도에 근거하여, 각 화학적 치환제(A, B, 및 C로 나타냄)에 요구되는 적당한 흡착 강도의 선택을 위한, 하기와 같은 개괄적인 개요를 작성하는 것이 가능하다.
TCP < MDCP < 치환제 A < DMMP < 치환제 B < TMP < 치환제 C
화학적 치환제 A-C의 동정. TCP 및 MDCP 간에는 치환제 분자가 필요 없는데,왜냐하면 P=O기와의 단일 수소 결합을 통해서만 흡착된 TCP와 같은 유기포스폰산염은 간단히 배출시키거나, 기체 스트림을 제거하는 것 만으로도 실리카로부터 쉽게 제거되기 때문이다. 잠재적인 치환제 A, B, 및 C를 동정하는 것을 돕기 위해서, 1) 표면 SiOH기와의 수소 결합 강도와, 2) 분자당 수소 결합 수에 따라 각 유기포스폰산염의 흡착 강도가 달라지는 것을 다시 고려하였다. 수소 결합의 강도는 SiOH 밴드의 이동 정도로부터 측정할 수 있으며, 각종 작용기에 대한 수소 결합 강도를 표 1에 실었다.
첫번째로, 치환제로서 트리에틸아민(TEA)을 MDCP에 대해서 경쟁적 흡착 실험하고, 또한, TEA 대 DMMP, 및 TEA 대 TMP도 실험하였다. TEA는 표면 SiOH기와 가장 강한 단일 수소 결합을 형성하였다(표 1 참조). 실리카 상에 흡착된 TEA의 스펙트럼은 도 2a에 제시하였다. 강한 수소 결합은 3747 cm-1에서 약 2667 cm-1으로 밴드가 이동한 것으로 증명되었다. 가장 탁월한 결과는, 이것이 실리카 상의 수소 결합된 분자에 대해서 관찰된 것 중 가장 큰 진동수 이동이라는 것이다. 짝을 이루는 방식으로 실험한 것에 따르면, TEA는 완전히 MDCP를 제거하였고, 흡착된 DMMP 또는 TMP를 치환시키지는 못하였다.
도 3에서 보이듯이, TEA가 DMMP 또는 TMP를 치환시키지 못하는 것을 통해서, 이들 두 유기포스폰산염은 메톡시기 및 표면 SiOH기 간의 복수의 수소 결합에 의해 흡착되는 것이 증명된다. TEA는 흡착된 DMMP 또는 TMP에 대한 각각의 수소 결합보다 더욱 강력한 수소 결합을 형성한다. TEA는 SiOH 신장 모드를 약 2667 cm-1로 이동시켰지만, 각 흡착된 TMP 및 DMMP는 이 밴드를 각각 3262 cm-1및 3223 cm-1로 이동시켰다. TEA가 TMP나 DMMP를 치환시키지 못하는 이유는, 유기포스폰산염이 메톡시기 및 표면 SiOH기 간에 복수의 수소 결합을 형성하기 때문이다. 반면, MDCP는 메톡시기와의 단일 수소 결합을 통해 결합하고, P=O와는 더욱 약한 수소 결합을 했기 때문에, 더욱 강하게 수소 결합된 TEA에 의해 쉽게 치환된다. 결과적으로, TEA는 상기 개요에서 치환제 A로서 분류된 범위를 만족시켰다.
TEA는 분리된 SiOH기와 가장 강력한 것으로 알려진 수소결합을 형성하기 때문에, 치환제 B 또는 C는 표면에 복수개의 수소결합을 형성시키는 분자를 필요로 할 것이다. 치환제 B 또는 C로서 가능한 구조는 일반적으로 X-Y를 형성하는데, 여기서 X 및 Y는 표 1에 제시한 화합물에 포함되는 작용기이다. 실리카로부터 선택적으로 DMMP는 치환시키고 TMP는 치환시키지 않기 위해서, 치환제 B 분자는 DMMP(분자당 2개의 메톡시기를 통해 수소결합됨)보다는 강력하지만, TMP(분자당 3개의 메톡시기를 통해 수소결합됨)보다는 약한 결합을 형성해야 한다.
흡착된 TEA에 의해 수득된 결과를 기초로 하여, 에틸렌디아민(EDA)과 같은 디아민은 이작용기성으로 흡착하기 때문에, 흡착된 DMMP를 표면으로부터 치환시킬 것으로 예측된다. 흡착된 EDA에 대한 각각의 개별적인 아민 수소결합은 흡착된 DMMP의 해당하는 개별적인 메톡시 수소결합보다 강력할 것이다. 도 2b는 실리카 상에 흡착된 EDA의 적외선 스펙트럼이다. 수소결합된 NH2굽힘방식(bending mode)에 기인하는 1594 cm-1에서의 단일 밴드와, 자유 아민에 해당하는 1620 cm-1에서의 밴드부재를 조합해보면, 각 EDA 분자는 두 아민기에 의해 2개의 수소결합을 통해서 흡착됨을 알 수 있다. 또한, SiOH 신축방식의 약 2730 cm-1로의 이동으로부터, 각각의 개별적인 수소결합은 흡착된 DMMP나 TMP의 해당하는 수소결합된 메톡시기보다 강력함을 알 수 있다.
EDA 대 DMMP의 실험에서 수득된 적외선 스펙트럼으로부터 DMMP가 EDA에 의해서 표면으로부터 치환됨을 알 수 있지만, 동일한 결과가 EDA 대 TMP에서도 수득된다. 도 4에 도시한 바와 같이, 흡착되는 EDA는 DMMP 및 TMP 둘다를 제거하기에 충분한 강도이다. 이 결과로부터 실리카 상에서 EDA의 아민 잔기를 통한 2개의 표면 수소결합은 TMP 메톡시기의 3개의 표면 수소결합보다 훨씬 강력함을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 결과는 EDA가 치환제 C에 대해 요구되는 조건을 만족시킴을 나타낸다.
치환제 B로서 가능한 후보 분자에 대한 단서를 위해서, 다시 표 1에 제시한 상대적인 수소결합 강도를 참조한다. 최소한 이작용기성인 치환제가 필요한데, 그 이유는 가장 강력한 단일 수소결합 아민(TEA)도 DMMP를 제거하지 못하기 때문이다. 상한에 있어서, 2개의 수소결합된 아민 작용기를 통해 고정된 치환제(EDA)는 TMP를 치환시키기 때문에, 표면에 너무 강력하게 결합하는 것으로 알려져 있다. 주어진 이들 하한 및 상한 경계 조건에 의거하면 가능한 후보 치환제는, 제1 작용기는 아민이고 제2 작용기는 표 1의 목록에서 선택된, 보다 약하게 수소결합되는 작용기인 이작용기성 분자이다.
첫번째 시험되는 분자는 메톡시 에틸아민(MEA)인데, 그 이유는 이 분자가 에틸렌기에 의해 분리되어 있는 1개의 아민과 1개의 메톡시기를 보유함으로써 기준을 만족시키기 때문이다(차트 1 참조). 실리카 상에 흡착된 MEA의 적외선 스펙트럼(도 2c)으로부터, 각 MEA 분자는 표면 SiOH기에 대한 메톡시기 및 아민기 둘다의 수소결합을 통해 흡착됨을 알 수 있다. 1138 cm-1에서의 기체 분자의 강력한 메톡시 방식의 부재(나타내지 않음), 3747 cm-1에서의 음성 밴드, 및 3300 cm-1근처에서의 광역 특징 양상은 메톡시기와 표면 SiOH기 사이에 수소결합이 존재한다는 명백한 증거이다. 기체상일 때, 1626 cm-1에서의 자유 아민 방식이 2659 cm-1근처 광역 밴드를 따라 1594 cm-1로 이동하는 것은 아민 작용기와 표면 SiOH기 사이 수소결합의 증거이다.
DMMP 대 MEA의 경쟁적 흡착 실험으로부터, MEA는 실리카 표면으로부터 DMMP를 완전히 치환시키기 때문에, MEA가 치환제 B 분자에 대한 하한 기준을 만족시킴을 알 수 있다. 본질적으로, MEA내 1개의 수소결합된 아민과 1개의 수소결합된 메톡시기의 조합은 DMMP 분자의 메톡시기에 의해 형성된 2개의 수소결합보다 강력하다(도 5 참조). 그러나, 흡착된 TMP(3개의 메톡시를 통해서 실리카 상에 흡착됨)를 함유한 실리카 샘플을 과량의 MEA에 5분 동안 노출시킨 다음, 실온에서 2분 동안 배출시켰을 때, 수득된 스펙트럼은 표면 상에 흡착된 TMP 및 MEA의 혼합물에 기인하는 스펙트럼 밴드를 나타낸다. 1268 cm-1에서의 TMP 밴드의 적분 피크 영역과 비교함으로써, MEA는 흡착된 TMP의 약 40%를 치환시킴을 알 수 있다. MEA는 EDA보다개선된 것이지만, 치환제 B에 대한 상한 조건을 만족시키기에는 여전히 너무 강력하게 흡착된다.
흡착된 MEA에 의해 수득된 결과로부터, 치환제 B는 실리카와의 수소결합 상호작용에 있어서 MEA보다 조금 약한 분자를 필요로 할 것임을 알 수 있다. 표 1의 목록에서, 2-피리딜아세토니트릴(2-PyAN)이 양호한 후보 분자가 되는데, 그 이유는 MEA와 비교할 때, 피리딘에 의한 수소결합은 2차 아민보다 조금 약하고 시아노기에 의해 형성된 수소결합은 메톡시기에 의해 형성된 것보다 조금 약하기 때문이다.
흡착된 2-PyAN의 적외선 스펙트럼이 도 2d에 도시되어 있다. 3747 cm-1에서의 음성 밴드 및 3346 cm-1과 2830 cm-1에서의 2개의 광역 특징 양상은 각각 니트릴 및 피리딜 잔기를 통한 수소결합의 형성을 나타낸다. 이들의 이동은 흡착된 MEA의 2차 아민기(2650 cm-1근처) 및 메톡시기(3300 cm-1)에 의해 수득된 이동보다 조금 작다. DMMP 대 2-PyAN의 경쟁 실험에서는, 2-PyAN이 흡착된 DMMP 전체를 치환시키는 것으로 밝혀졌다. TMP 대 2-PyAN 실험에서, TMP 처리된 실리카를 2-PyAN에 노출시키면, 흡착된 TMP의 약 95%가 표면에 잔류하는 것으로 나타났다. 즉, 2-PyAN은 치환제 B에 대한 양호한 후보 분자이다(도 6 참조).
여과 전략.치환제 A 내지 C에 적절한 분자의 검증에 기초하여, 이제 실리카로부터 4가지 부류의 유기포스폰산염을 선택적으로 화학적 치환시키는 이론상 계획을 수립할 수 있다. 첫번째 접근 방법(도 7)은 흡착 강도의 증가 규모를 높이는 진행에 의해서 수행하는 것이고, 두번째 접근 방법(도 8)은 가장 높은 흡착 강도에서시작하여 낮은 방향으로 진행하는 것이다.
첫번째 전략은 화학적 치환제의 순차적 첨가를 수반한다(도 7). 첫 단계에서는, TMP, DMMP, 및 MDCP를 실리카 상에 농축시킨 다음, 실리카 필터를 통해 기체류를 통과시켜 TCP를 분리한다. 이어서 실리카에 TEA 펄스를 통과시키면 유출 기체류는 치환된 MDCP 및 과량의 TEA를 함유하게 된다. MDCP/TEA 혼합물로부터의 추후적인 TEA 제거는, 혼합물을 산 필터에 통과시켜 TEA를 비휘발성 염으로 전환시킴으로써 달성할 수 있다. 이와 유사한 방식으로, 2-PyAN의 순차적인 펄스를 사용하여 DMMP 및 TEA를 치환시킨 다음, EDA 펄스를 사용하여 최종적으로 TMP를 제거한다. 이러한 전략에서는, 화학적 치환제인 아민이 기체류에 첨가되기 때문에, 아민을 제거하기 위한 부가적인 필터를 삽입함으로써 이를 분리시켜야 한다.
대안적인 여과 전략을 사용함으로써 기체류에서의 아민 생성을 회피할 수 있다. 이는 도 8에 도시되어 있다. 첫번째 필터에서, 기체류는 2-PyAN으로 전처리한 실리카를 만나게 된다. 이 과정에서 TMP는 소량의 2-PyAN을 유리시켜 선택적으로 흡착한다. 이어서 TEA로 처리한 실리카 필터에 가스류를 통과시킨다. DMMP 및 2-PyAN은 일부 TEA를 유리시켜 흡착한다. 최종적으로, MDCP 및 TEA를 흡착시킨 실리카에 가스류를 통과시킨다. TCP는 실리카를 통과하여 개별적으로 검출된다. 이러한 구성에서, 각 필터는 이제 1개의 유기포스폰산염 및 흡착된 아민을 함유하게 된다. 이어서 HCl 증기를 첨가하여 아민을 염으로 전환시킨 다음, 열 펄스를 적용하여 유기포스폰산염을 방출시킨다.
사린(Sarin)으로의 확장.DMMP 및 기타 유기포스폰산염의 흡착을 연구하는목적은 이들이 유독한 신경제에 대한 모조 약품이기 때문이다. 실제 약품으로 실험을 수행할 장비가 없거나 그럴 의도가 없더라도, 본원에 기재한 계획은 실리카 상에서의 실제 약품의 상대적인 흡착 강도에 대한 일부 평가를 요구한다. 예를 들면, 사린[O=PF(CH3)(OCH(CH3)2)]은 1개의 메톡시기를 함유하기 때문에, DMMP보다 약하게 흡착될 것으로 예측된다. 사린의 메톡시기와 표면 SiOH기 사이의 수소결합 강도에 대한 평가는 AMI 가웃실험적 계산으로부터 추론할 수 있다. 표 3에 멀리켄(Mulliken) 집단 분석에 기초한 메톡시 산소 원자 상의 부분 전하가 제시되어 있다.
표 3: 멀리켄 집단 분석에 기초한 메톡시 산소 원자 상의 부분 전하
화합물 메톡시 산소 원자의 전하
MDCP -0.635
DMMP -0.734, -0.775
TMP -0.707, -0.745, -0.745
사린 -0.775
MDCP, DMMP, 및 TMP에 대한 산소 원자의 전하 양과 실리카의 SiOH 밴드 이동에는 양호한 상관 관계가 존재한다. 예를 들면, 계산값은 DMMP의 수소결합 강도가 TMP의 수소결합 강도보다 높도록 정확하게 위치하고 있다. 이들 계산에 기초하여, 사린의 흡착 강도는 MDCP와 DMMP의 사이인 것으로 예측된다. 흡착 강도는 MDCP보다는 조금 강력하고, DMMP의 개별적인 수소결합과는 동일한 정도이다. 즉, 사린은 실리카 상에 흡착되면 SiOH 밴드를 3223 cm-1근처까지 이동시킬 것으로 예측되며, 과량의 TEA 적용량에 의해서 치환될 것이다.
본 발명을 수행하는 원리 및 방식은 그 바람직한 구체예로서 기술되었다. 그러나, 본 발명은 그 범위를 벗어나지 않는 한, 구체적으로 설명되고 기술된 것과 상이하게 실시될 수 있음에 주의해야 한다.

Claims (25)

  1. 가스류 중의 표적 분자의 상대적 농도를 증가시키는 방법으로서,
    적어도 1종 이상의 비표적 분자의 분자들과 혼합된 표적 분자의 분자들을 함유하는 제1 가스류를 흡착재를 통해 통과시켜 이 흡착재 상에 표적 분자의 분자들과 비표적 분자의 분자들을 흡착시키는 단계; 및 그 다음
    화학 치환제 분자를 함유하는 제2 가스류를 상기 흡착재를 통해 통과시켜, 화학 치환제 분자를 흡착재 상에 흡착시킴으로써, 표적 분자의 분자들은 흡착재로부터 선택적으로 치환시키고 비표적 분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착된 상태로 남겨두어, 상기 화학적 치환으로 치환된 표적 분자의 분자들을 제2 가스류로 유입시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학 치환제가 표적 분자에 비해 흡착재에 대한 고도의 선택 흡착성을 보유하여, 이 화학 치환제 분자기 흡착재로부터 표적 분자의 분자들 중 적어도 약 90중량% 이상을 선택적으로 치환시키는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 표적 분자가 유기포스폰산염인 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기포스폰산염이 신경제인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 흡착제가 금속 산화물인 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속 산화물이 실리카인 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 표적 분자가 실리카의 적어도 하나의 표면에 있는 SiOH 기와 표적 분자의 적어도 하나의 작용기 간의 적어도 하나의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하고, 화학 치환제는 실리카의 적어도 하나의 표면에 있는 SiOH 기와 화학 치환제의 적어도 하나의 작용기 간의 적어도 하나의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하며, 표적 분자 및 화학 치환제에 의한 흡착 강도는 수소결합 수와 작용기로 결정되는 각 수소결합의 강도를 통해 결정되는 것이 특징인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학 치환제의 적어도 하나의 작용기는 n-헥산, 사이클로헥산, 사염화탄소, 벤젠, 질산메틸, 시안산메틸, 포름알데하이드, 트리클로로포스페이트, 메탄올, 아세트알데하이드, 메틸 디클로로포스페이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 사이클로페타논, 사이클로헥사논, 1,4-디옥산, t-부탄올, 2-사이클로헥센-1-온, 트리메틸 포스페이트, 디에틸케톤, 디메틸 메틸포스포네이트, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 트리에틸아민, 2-피리딜 아세토니트릴, 메톡시에틸아민 및 에틸렌디아민 등의 화합물에 포함된 작용기 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 화학 치환제가 복수의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하는 것이 특징인 방법.
  10. 표적 분자가 반도성 금속 산화물계 센서에 의해 보다 용이하게 검출될 수 있도록 가스류 중의 표적 분자의 상대적 농도를 증가시키는 방법으로서,
    적어도 1종 이상의 비표적 분자의 분자들과 혼합된 표적 분자의 분자들을 함유하는 제1 가스류를 흡착재를 통해 통과시켜 이 흡착재 상에 표적 분자의 분자들과 비표적 분자의 분자들을 흡착시키는 단계; 그 다음
    화학 치환제 분자를 함유하는 제2 가스류를 상기 흡착재를 통해 통과시켜, 화학 치환제 분자를 흡착재 상에 흡착시킴으로써, 표적 분자의 분자들은 흡착재로부터 선택적으로 치환시키고 비표적 분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착된 상태로 남겨두어, 이러한 화학적 치환으로 치환된 표적 분자의 분자들을 제2 가스류로 유입시키는 단계; 및 그 다음
    상기 제2 가스류를 바도성 금속 산화물계 센서를 통해 통과시켜 표적 분자를 검출하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학 치환제가 표적 분자에 비해 흡착재에 대한 고도의 선택 흡착성을 보유하여, 이 화학 치환제 분자가 흡착재로부터 표적 분자의 분자들 중 적어도 약 90중량% 이상을 선택적으로 치환시키는 것이 특징인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 표적 분자가 유기포스폰산염인 것이 특징인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기포스폰산염이 신경제인 것이 특징인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 금속 산화물이 실리카인 것이 특징인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 표적 분자가 실리카의 적어도 하나의 표면에 있는 SiOH 기와 표적 분자의 적어도 하나의 작용기 간의 적어도 하나의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하고, 화학 치환제는 실리카의 적어도 하나의 표면에 있는 SiOH 기와 화학 치환제의 적어도 하나의 작용기 간의 적어도 하나의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하며, 표적 분자 및 화학 치환제에 의한 흡착 강도는 수소결합 수와 작용기로 결정되는 각 수소결합의 강도를 통해 결정되는 것이 특징인 방법.
  16. 가스류 중의 비표적 분자로부터 표적 분자를 분리하는 방법으로서,
    비표적 분자의 분자들과 혼합된 표적 분자의 분자들을 함유하는 제1 가스류를 흡착재를 통해 통과시켜 이 흡착재 상에 표적 분자의 분자들과 비표적 분자의 분자들을 흡착시키는 단계; 및 그 다음
    화학 치환제 분자를 함유하는 제2 가스류를 상기 흡착재를 통해 통과시켜, 화학 치환제 분자를 흡착재 상에 흡착시킴으로써, 비표적 분자의 분자들은 흡착재로부터 선택적으로 치환시키고 표적 분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착된 상태로 남겨두는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 표적 분자가 유기포스폰산염인 것이 특징인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 흡착제가 실리카인 것이 특징인 방법.
  19. 가스류 중의 비표적 분자로부터 표적 분자를 분리하는 방법으로서,
    흡착재를 화학 치환제로 예비처리하여 화학치환제 분자를 흡착재 상에 흡착시키는 단계; 및
    이 흡착재를 통해, 비표적분자의 분자들과 혼합된 표적분자의 분자들을 함유하는 가스류를 통과시켜, 표적분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착시키고 비표적분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착되지 않고 가스류 중에 그대로 남겨두는데, 이는 화학치환제가 비표적분자에 비해 흡착재 상에 선택적으로 흡착됨으로써 흡착재 상에 비표적 분자가 흡착되지 못하게 함으로써 이루어지는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 표적 분자가 유기포스폰산염인 것이 특징인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 흡착재가 실리카인 것이 특징인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 비표적 분자가 실리카의 적어도 하나의 표면에 있는 SiOH 기와 비표적 분자의 적어도 하나의 작용기 간의 적어도 하나의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하고, 화학 치환제는 실리카의 적어도 하나의 표면에 있는 SiOH 기와 화학 치환제의 적어도 하나의 작용기 간의 적어도 하나의 수소 결합에 의해 실리카 상에 흡착하며, 비표적 분자 및 화학 치환제에 의한 흡착 강도는 수소결합 수와 작용기로 결정되는 각 수소결합의 강도를 통해 결정되는 것이 특징인 방법.
  23. 가스류 중의 비표적 분자로부터 표적 분자를 분리하는 방법으로서,
    흡착재를 화학 치환제로 예비처리하여 화학치환제 분자를 흡착재 상에 흡착시키는 단계; 및
    이 흡착재를 통해, 비표적분자의 분자들과 혼합된 표적분자의 분자들을 함유하는 가스류를 통과시켜, 비표적분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착시키고 표적분자의 분자들은 흡착재 상에 흡착되지 않고 가스류 중에 그대로 남겨두는데, 이는 화학치환제가 비표적분자에 비해 흡착재 상에 선택적으로 흡착됨으로써 흡착재 상에 비표적 분자가 흡착되지 못하게 함으로써 이루어지는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 표적 분자가 유기포스폰산염인 것이 특징인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 흡착재가 실리카인 것이 특징인 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2873111B1 (fr) * 2004-07-13 2011-04-08 Thales Sa Dispositif amplificateur de concentration d'analytes presents dans une atmosphere et systeme de detection associe
US8123834B2 (en) 2005-10-06 2012-02-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective metal organic framework preconcentrators
US7880026B2 (en) * 2006-04-14 2011-02-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois MOF synthesis method
US8152908B2 (en) 2008-01-16 2012-04-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Micromachined gas chromatography columns for fast separation of Organophosphonate and Organosulfur compounds and methods for deactivating same
US8269029B2 (en) 2008-04-08 2012-09-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Water repellent metal-organic frameworks, process for making and uses regarding same
US8192685B2 (en) * 2008-11-04 2012-06-05 Advanced Concepts And Technologies International, L.L.C. Molecular separators, concentrators, and detectors preparatory to sensor operation, and methods of minimizing false positives in sensor operations
CN117157676A (zh) 2021-09-16 2023-12-01 辉达公司 加速实时光线追踪的三角形可见性测试

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3457704A (en) * 1966-10-10 1969-07-29 Phillips Petroleum Co Chromatographic method and apparatus
GB1265036A (ko) * 1969-10-27 1972-03-01
FR2300607A1 (fr) * 1975-02-13 1976-09-10 Erap Proce
GB1574801A (en) 1976-05-07 1980-09-10 Boc Ltd Gas separation
US4293316A (en) * 1977-09-30 1981-10-06 Harry E. Aine Inlet system for a gas analyzer
IT1132538B (it) * 1980-08-07 1986-07-02 Sisas Spa Soc Italiana Serie A Procedimento per la separazione di metaxilene da miscele di idrocarburi aromatici
US4698071A (en) * 1985-04-15 1987-10-06 Canadian Patents And Development Limited Trace vapor concentrator
DE3609587C1 (de) 1986-03-21 1986-12-04 BÖWE Reinigungstechnik GmbH, 8900 Augsburg Vorrichtung zur Rueckgewinnung von Loesemittelgasen
US4904634A (en) 1986-12-29 1990-02-27 Aluminum Company Of America Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide surfaces reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto
US4814526A (en) 1987-07-28 1989-03-21 Eastman Kodak Company Selective adsorption/separation of diiodonaphthalenes
EP0350992A1 (en) * 1988-07-04 1990-01-17 Duphar International Research B.V Method of air sampling
US4915843A (en) 1988-11-28 1990-04-10 Union Oil Company Of California Continuous displacement chromatographic method
US5106396A (en) * 1989-12-28 1992-04-21 Mitariten Michael J Adsorption processes with intermediate product recovery using two adsorption zones
US5042995A (en) * 1989-12-28 1991-08-27 Uop Pressure swing adsorption with intermediate product recovery using two adsorption zones
US5869349A (en) 1990-12-12 1999-02-09 University Of Utah Reseach Foundation Immobilization of acid-treated antibodies on siliceous support
US5281257A (en) * 1992-12-11 1994-01-25 Purus Inc. System for increasing efficiency of vapor phase pollutant removal with on-site regeneration and pollutant recovery
US5376172A (en) 1992-12-23 1994-12-27 Xerox Corporation Metal oxide processes and toners thereof
US5441557A (en) 1993-12-14 1995-08-15 Praxair Technology, Inc. Enhanced gas separations and zeolite compositions therefor
US5427686A (en) 1994-04-05 1995-06-27 Sri International Process for separating material from mixture using displacement chromatography
JPH0996622A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスセンサおよびその製造方法
JP3594463B2 (ja) 1997-10-15 2004-12-02 株式会社西部技研 ガス吸着装置
US6239262B1 (en) 1998-01-07 2001-05-29 Rensselaer Polytechnic Institute Low molecular weight displacers for protein purification in hydrophobic interaction and reversed phase chromatographic systems
FR2778581B1 (fr) * 1998-05-12 2000-06-09 Commissariat Energie Atomique Procede de purification, et de concentration en un constituant minoritaire, d'un melange gazeux, procede de detection de ce constituant, et installation
US6143057A (en) 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
US6231644B1 (en) 1999-07-23 2001-05-15 The Boc Group, Inc. Air separation using monolith adsorbent bed
US6171378B1 (en) 1999-08-05 2001-01-09 Sandia Corporation Chemical preconcentrator

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