ES2266635T3 - Concentracion y separacion selectiva de organofosfonatos en gases. - Google Patents
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Abstract
Un método para aumentar la concentración relativa de un organofosfonato en una corriente gaseosa que comprende las etapas de: pasar una primera corriente gaseosa por un adsorbente, conteniendo la primera corriente gaseosa moléculas del organofosfonato mezcladas con moléculas de al menos una molécula no objetivo, para adsorber las moléculas del organofosfonato y las moléculas de la molécula no objetivo en el adsorbente; y luego pasar una segunda corriente gaseosa que contiene moléculas de un desplazador químico a través del adsorbente, de modo que las moléculas del desplazador químico se adsorban en el adsorbente para desplazar selectivamente las moléculas del organofosfonato del adsorbente dejando las moléculas de la molécula no objetivo adsorbidas en el adsorbente, causando el desplazamiento químico de las moléculas desplazadas del organofosfonato para entrar en la segunda corriente gaseosa.
Description
Concentración y separación selectiva de
organofosfonatos en gases.
La presente invención se refiere en general a
métodos para concentrar componentes en corrientes de gas que
contienen una mezcla de componentes, y más particularmente a un
método para filtrar selectivamente y concentrar moléculas objetivo
de organofosfonato tales como agentes nerviosos tóxicos en una
mezcla de la corriente gaseosa.
Los sensores basados en óxido de metal
semiconductor (SMO) para la detección de agentes de guerra química
tiene una sensibilidad extrema (partes por mil millones) y una gran
versatilidad. No obstante, los sensores basados en SMO exhiben una
selectividad pobre, lo que es un inconveniente principal en la
puesta en práctica de esta tecnología. En muchos casos, la
respuesta del sensor a una molécula objetivo es indistinguible de
la miríada de otras moléculas presentes en la corriente gaseosa.
Este problema de la selectividad en la detección claramente se
beneficiaría del desarrollo de materiales y métodos que pudieran ser
usados para filtrar selectivamente, separar y concentrar moléculas
objetivo específicas a partir de mezclas de corrientes gaseosas
antes de alcanzar el sensor SMO.
Se conocen varios métodos para concentrar
moléculas específicas en una mezcla gaseosa. Por ejemplo, la patente
de EE.UU. Nº. 6.171.378 de Manginell et al. describe un
preconcentrador químico usado para acumular y concentrar una o
varias especies químicas de interés en una mezcla gaseosa, y que
luego libera rápidamente la especie química concentrada en demanda
del análisis químico. El preconcentrador incluye un sustrato que
tiene una membrana suspendida, un elemento de calentamiento
resistente dispuesto sobre una superficie de la membrana, y un
material adsorbente dispuesto sobre una superficie de la membrana.
La especie química de interés es adsorbida sobre el material
adsorbente, y luego el elemento de calentamiento es activado para
crear un impulso térmico que libere la especie química a partir del
material adsorbente.
Lamentablemente, con el uso de un impulso
térmico para desalojar a una molécula objetivo de un adsorbente no
se puede alcanzar un alto grado de selectividad entre la molécula
objetivo y otras moléculas similares. Por ejemplo, un impulso
térmico no puede separar eficazmente compuestos de organofosfonato
diferentes entre sí u otras moléculas adsorbidas interferentes. Los
organofosfonatos incluyen la sarina y otros agentes nerviosos
tóxicos, sin embargo la mayoría de organofosfonatos y otras
moléculas adsorbidas interferentes son moléculas inofensivas. Por
consiguiente, un impulso térmico no sería útil para filtrar
selectivamente y concentrar a los agentes nerviosos tóxicos de
otras moléculas adsorbidas interferentes en una mezcla de una
corriente gaseosa. Por lo tanto, sería deseable proporcionar un
método eficaz para filtrar selectivamente y concentrar moléculas
objetivo tales como agentes nerviosos
tóxicos.
tóxicos.
El objeto anterior así como otros no
específicamente enumerados se logran por dos métodos separados de
acuerdo con la invención para separar una molécula objetivo de
organofosfonato de una molécula no objetivo en una corriente
gaseosa. Preferiblemente, la molécula objetivo de organofosfonato es
un agente nervioso. En una realización particular, el método
aumenta la concentración relativa de la molécula objetivo en la
corriente gaseosa de modo que pueda ser detectada más fácilmente
por un sensor basado en un óxido de metal semiconductor. En una
primera etapa del primer método, una corriente gaseosa se pasa a
través de un adsorbente. La corriente gaseosa contiene moléculas de
la molécula objetivo en una mezcla que contiene moléculas de al
menos una molécula no objetivo. Preferiblemente, el adsorbente es
un óxido metálico tal como una sílice. Tanto las moléculas objetivo
como no objetivo son adsorbidas en el adsorbente. En una segunda
etapa, otra corriente gaseosa que contiene moléculas de un
desplazador químico se pasa a través del adsorbente. Las moléculas
del desplazador químico se adsorben en el adsorbente para desplazar
selectivamente las moléculas objetivo del adsorbente dejando las
moléculas no objetivo adsorbidas. El desplazamiento químico hace que
las moléculas objetivo desplazadas entren en la corriente gaseosa.
La corriente gaseosa entonces puede ser pasada a través de un sensor
basado en óxido de metal semiconductor para detectar las moléculas
objetivo. De forma alternativa, el desplazador químico adsorbido
desplaza las moléculas no objetivo dejando las moléculas objetivo
adsorbidas sobre la superficie adsorbente. En uno u otro caso, se
logra una separación de las moléculas objetivo y no objetivo.
En el segundo método, un adsorbente es
pretratado con un desplazador químico de modo que las moléculas del
desplazador químico sean adsorbidas en el adsorbente. Una corriente
gaseosa se pasa a través del adsorbente, conteniendo la corriente
gaseosa moléculas objetivo de organofosfonato mezcladas con
moléculas no objetivo. Las moléculas objetivo se adsorben en el
adsorbente mientras que las moléculas no objetivo no se adsorben y
permanecen en cambio en la corriente gaseosa. Las moléculas del
desplazador químico se adsorben selectivamente en relación con las
moléculas no objetivo para prevenir su adsorción en el adsorbente.
De forma alternativa, el desplazador químico puede ser adsorbido
selectivamente en relación con las moléculas objetivo de
organofosfonato, de modo que las moléculas no objetivo se adsorben
en el adsorbente mientras que las moléculas objetivo no se adsorben
y permanecen en la corriente gaseosa.
Varios objetos y ventajas de esta invención
serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la
siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas,
cuando se leen a la luz de los dibujos que las acompañan.
La figura 1 muestra los espectros infrarrojos de
sílice expuesta a diferentes moléculas objetivo.
La figura 2 muestra los espectros infrarrojos de
sílice expuesta a diferentes desplazadores químicos.
La figura 3 es un diagrama que ilustra el
desplazamiento selectivo de una molécula objetivo por un desplazador
químico desde la superficie de sílice.
La figura 4 es un diagrama que ilustra el
desplazamiento selectivo de otras dos moléculas objetivo por otro
desplazador químico desde la superficie de sílice.
La figura 5 es un diagrama que ilustra el
desplazamiento selectivo de otra molécula objetivo y una parte de
una molécula no objetivo por otro desplazador químico desde la
superficie de sílice.
La figura 6 es un diagrama que ilustra el
desplazamiento selectivo de otra molécula objetivo por otro
desplazador químico desde la superficie de sílice.
La figura 7 es un diagrama de una primera
estrategia de filtración para separar diferentes moléculas objetivo
en una corriente gaseosa entre sí por el uso de diferentes
desplazadores químicos.
La figura 8 es un diagrama de una segunda
estrategia de filtración para separar diferentes moléculas objetivo
en una corriente gaseosa entre sí por el uso de diferentes
desplazadores químicos.
La presente invención proporciona un método
eficaz para aumentar la concentración relativa de una molécula
objetivo de organofosfonato en una mezcla de una corriente gaseosa.
En el método, una primera corriente gaseosa se pasa a través de un
adsorbente. La primera corriente gaseosa contiene moléculas de la
molécula objetivo además de moléculas de al menos una molécula no
objetivo. El paso de la corriente gaseosa a través del adsorbente
hace que las moléculas de la molécula objetivo y las moléculas de la
molécula no objetivo se adsorban en el
adsorbente.
adsorbente.
El adsorbente puede ser cualquier material que
sea eficaz para adsorber las moléculas objetivo y no objetivo a
partir de la mezcla de la corriente gaseosa. Por ejemplo, en algunas
realizaciones del método de la invención, los adsorbentes adecuados
pueden incluir materiales tales como óxidos metálicos,
polímeros/plásticos, pigmentos, carbonato de calcio o caolín.
Preferiblemente, el adsorbente es un óxido metálico tal como sílice,
alúmina, titania, óxido de aluminio, óxido de magnesio o una
zeolita. Más preferiblemente, el adsorbente se selecciona a partir
de sílices tales como sílices pirógenas, geles de sílice, sílices
precipitadas y sílices meso-porosas.
La molécula objetivo puede ser cualquier
organofosfonato de interés contenido en una mezcla de la corriente
gaseosa. De interés particular son organofosfonatos tales como
agentes nerviosos y pesticidas. Algunos ejemplos de agentes
nerviosos de organofosfonato son sarina, soman y tabum. Estas
moléculas tienen la misma estructura molecular básica pero
diferentes grupos en el extremo. Algunos ejemplos de pesticidas de
organofosfonato son malation y fosmet. Varias otras moléculas de
organofosfonato son de interés particular porque son compuestos
modelos para agentes nerviosos tóxicos tales como la sarina. Tales
organofosfonatos incluyen, por ejemplo,
dimetil-metil-fosfonato (DMMP),
fosfato de trimetilo (TMP), diclorofosfato de metilo (MDCP), y
triclorofosfato (TCP). La adsorción de estas moléculas en óxidos
metálicos tales como sílice es de un interés particular.
En cuanto a este aspecto, los inventores han
encontrado que la adsorción en sílice de compuestos de
organofosfonato que se diferencian en el número de grupos metoxi
(0, 1, 2 ó 3) unidos al átomo central de P ocurre a través de los
múltiples enlaces de H en los grupos SiOH de la superficie con las
funcionalidades P=O y/o metoxi. La fuerza del enlace H con los
grupos SiOH de la superficie de la sílice fue determinada por el
desplazamiento en el modo de tensión de SiO-H
localizado a 3747 cm^{-1} en el espectro infrarrojo, y estos
valores se citan en negrita en la
Tabla 1:
Tabla 1:
| Compuesto | \nu_{OH} | Ref. | Compuesto | \nu_{OH} | Ref. |
| n-C_{6}H_{14} | 3701 | 19 | Acetona | 3402 | 24 |
| Ciclohexano | 3699 | 19 | Ciclopentanona | 3372 | 24 |
| CCl_{4} | 3690 | 19 | Ciclohexanona | 3348 | 24 |
| Benceno | 3688 | 19 | 1,4-dioxano | 3327 | 19 |
| CH_{3}NO_{2} | 3683 | 19 | t-Butanol | 3325 | 27 |
| CH_{3}CN | 3670 | 19 | 2-ciclohexen-1-ona | 3324 | 24 |
| H_{2}CO | 3493 | 24 | TMP | 3262 | 18 |
| TCP | 3488 | 18 | (C_{2}H_{5})_{2}O | 3230 | 19 |
| CH_{3}OH | 3470 | 18 | DMMP | 3223 | 18 |
| CH_{3}CHO | 3447 | 24 | Tetrahidrofurano | 3205 | 19 |
| MDCP | 3425 | 18 | Piridina | 2830 | 19 |
| CH_{3}COC_{2}H_{5} | 3411 | 24 | Trietilamina | 2667 | 18 |
\vskip1.000000\baselineskip
Cuanto mayor es el desplazamiento de la banda de
3747 cm^{-1} a menores frecuencias, más fuerte es el enlace de H.
Cl_{3}P=O (TCP) se adsorbe a través de un enlace de H sencillo con
el grupo P=O desplazando la banda de SiOH a 3488 cm^{-1} y se
elimina fácilmente por evacuación a temperatura ambiente. Sin
embargo, Cl_{2}(OCH_{3})P=O (MDCP) mostró un
enlace de H ligeramente más fuerte que TCP (desplazamiento a 3425
cm^{-1}) y sólo fue eliminado después de la evacuación a 150ºC.
Esta diferencia ocurre porque MDCP se absorbe a través de dos
enlaces de H por molécula con los grupos P=O y metoxi.
Así, la fuerza de adsorción depende tanto de la
fuerza de los enlaces H individuales a la superficie como del
número de estos enlaces por molécula. La importancia en el número de
enlaces por molécula es evidente comparando la fuerza de adsorción
de DMMP y TMP. El DMMP se adsorbió a través de dos grupos metoxi
unidos a H fuertemente desplazando la banda de SiOH a 3223
cm^{-1} y fue eliminado a 300ºC. Por otra parte, el
(OCH_{3})_{3}P=O (TMP) fue eliminado a una temperatura
más alta (400ºC) que el DMMP a pesar de tener un enlace de H
ligeramente más débil (desplazamiento a 3262 cm^{-1}). Esto es
porque el TMP se adsorbe a través de tres grupos metoxi mientras
que el DMMP se adsorbe a través de dos grupos metoxi por
molécula.
Aunque cada clase de organofosfonatos (es decir,
0, 1, 2 ó 3 grupos metoxi) se desorbe completamente con la
evacuación a temperaturas diferentes, la desorción de cada compuesto
procede en un amplio intervalo de temperaturas. Así, en términos de
un filtro selectivo, el uso de un impulso de temperaturas sería de
uso limitado para expulsar selectivamente una clase particular de
compuestos de organofosfonato de la superficie. Por ejemplo, aunque
el MDCP se desorbe completamente a 150ºC, a esta misma temperatura
aproximadamente el 70% y el 50% del total de DMMP y TMP también son
desorbidos de la superficie.
El método de la invención alcanza una
selectividad más alta en la desorción que es posible con un impulso
térmico usando un desplazador químico para cambiar las posiciones
con una molécula unida a H específica sobre la superficie de
sílice. Los inventores determinan que el uso de aminas particulares
y otras moléculas tales como desplazadores químicos proporciona un
método para escindir selectivamente organofosfonatos de las
superficies de sílice. Tales aminas son útiles porque se adsorben
sobre la sílice a través de múltiples enlaces de H con los grupos
SiOH de la superficie. Los inventores investigaron el uso de
desplazadores químicos como se describe más abajo, estudiando la
adsorción/desorción competitiva de los desplazadores basados en
amina y moléculas de organofosfonato (TCP, MDCP, DMMP, TMP) sobre
sílice. Específicamente, los inventores emplearon espectroscopia
infrarroja para monotorizar las cantidades relativas de cada
molécula adsorbida sobre la superficie de sílice.
\vskip1.000000\baselineskip
La sílice pirógena Aerosil A380 con una
superficie específica de 380 m^{2}g^{-1} fue obtenida de DeGussa
AG. La preparación de la sílice consistió en la evacuación a 400ºC
durante 30 minutos seguido del enfriamiento a temperatura ambiente.
Este pretratamiento elimina los grupos SiOH unidos a H, dejando los
grupos SiOH aislados representados por una banda infrarroja
estrecha a 3747 cm^{-1}. Son los grupos SiOH aislados que forman
enlaces de H con varios compuestos los usados en este estudio. Los
diferentes espectros son representados cuando el espectro de
referencia se registra a través de la sílice de película
delgada.
\newpage
El siguiente grupo de experimentos fue usado
para evaluar la adsorción competitiva del compuesto X frente al
compuesto Y. Todas las adiciones de gases y registros de espectros
fueron hechas a temperatura ambiente. Tres experimentos separados
fueron realizados para cada comparación por parejas. En el
experimento 1, el compuesto X fue introducido en sílice limpia
añadiendo una cantidad en exceso de vapor durante 5 minutos seguido
de la evacuación durante 15 minutos. Un espectro infrarrojo del
compuesto X adsorbido en sílice fue entonces registrado. Esto fue
seguido del registro de un segundo espectro infrarrojo después de
que una cantidad en exceso del vapor de compuesto Y fuera añadida
durante un tiempo corto (20-30 segundos) a la sílice
tratada con X, seguido de la evacuación durante 5 minutos. A partir
de la comparación de los dos espectros, fue posible determinar qué
compuesto permanecía adsorbido en la superficie. Si no se encontraba
ninguna prueba del desplazamiento del compuesto X (es decir, ningún
cambio de los espectros infrarrojos), el compuesto Y de nuevo era
añadido durante 5 minutos adicionales seguido de la evacuación
durante 5 minutos. En todos los casos, el espectro obtenido después
de los 5 minutos de la exposición adicional para el compuesto Y no
fue ninguno diferente del espectro obtenido con
20-30 segundos de exposición. El procedimiento para
el experimento 2 fue el mismo que el experimento 1 pero el orden de
adición fue invertido (es decir, el compuesto Y primero, seguido por
el compuesto X). En un tercer experimento separado, una mezcla de
gas 1:1 mol/mol fue añadida a la sílice limpia. En este caso la
mezcla fue añadida durante 20-30 segundos seguido de
la evacuación durante 5 minutos.
Los cálculos de energía semiempíricos fueron
llevados a cabo usando el método Model 1 (AM1) de Austin usando el
software Gausian 94.
DMMP, TMP, TCP, MDCP, y varios desplazadores
químicos, TEA, 2-PyAN, EDA, y
2-metoxi-etilamina (MEA) fueron
comprados en la Empresa Aldrich Chemical, Milwaukee, WI. Todos los
reactivos fueron usados como se recibieron y fueron transferidos a
bulbos de vidrio evacuable usando ciclos de liofilización estándar.
La ilustración 1 ilustra la fórmula estructural de cada
compuesto.
Ilustración
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Adsorción competitiva de
organofosfonatos. En el primer grupo de experimentos se examinó
la adsorción competitiva de los cuatro compuestos de
organofosfonato sobre sílice. Se muestran los espectros de TCP,
MDCP, DMMP y TMP adsorbidos en sílice en las Figuras
1a-d, respectivamente. Cada compuesto produce bandas
únicas que pueden ser usadas para controlar su abundancia relativa
sobre la superficie. La banda integrada específica que los
inventores usaron para controlar la cantidad de cada compuesto
adsorbido se cita en la Tabla 2:
| Moléculas adsorbidas | cm^{-1} | Moléculas adsorbidas | cm^{-1} |
| TCP | 604 | TEA | 1388 |
| MDCP | 1288 | MEA | 1460 |
| DMMP | 1314 | 2-PyAN | 1440 |
| TMP | 1268 | EDA | 1594 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las comparaciones por parejas con TCP no son
realizadas porque el TCP forma un enlace de H débil con el grupo
P=O y es eliminado de la sílice completamente con evacuación a
temperatura ambiente. Al contrario MDCP, DMMP y TMP se adsorben
sobre la sílice a temperatura ambiente y así, desde el punto de
vista de la filtración, la separación de TCP de los otros tres
compuestos podría ser lograda pasando la corriente gaseosa a través
de sílice. El TCP pasaría directamente a través del filtro de sílice
mientras que los otros tres compuestos permanecerían adsorbidos en
la sílice.
Cuando una muestra de sílice pretratada con MDCP
es expuesta al vapor de DMMP, el espectro obtenido es la imagen
especular de la Figura 1c (es decir, sólo es detectado el DMMP
adsorbido). Todo apunta a que el MDCP adsorbido se elimina con una
sola exposición de 20 segundos a DMMP en exceso. En el experimento
inverso, el DMMP preadsorbido no se elimina por la exposición a
MDCP en exceso. Además, cuando una mezcla de MDCP/DMMP 1:1 es
expuesta a una muestra de sílice limpia, de nuevo, sólo las
propiedades espectrales debidas al DMMP adsorbido son detectadas.
Este alto grado de adsorción selectiva entre DMMP y MDCP es
reflejado cuando el mismo grupo de experimentos son realizados para
DMMP frente a TMP. En este caso, el TMP se adsorbe selectivamente
en DMMP. En conjunto, el alto grado de selectividad derivada de la
adsorción competitiva que implica a MDCP, DMMP y TMP demuestra la
selectividad potencial usando desplazadores químicos. Este grado de
selectividad no se obtiene usando métodos basados en desorción
térmica.
En las comparaciones por parejas de los
inventores, la sílice fue expuesta a cantidades en exceso de cada
organofosfonato. En este caso, hay desplazamiento competitivo porque
no hay ningún sitio libre superficial disponible. En las
aplicaciones referidas al sensor la cantidad de sílice necesitada
para lograr el procedimiento de filtración sería pequeña debido a
que la concentración esperada de organofosfonatos tóxicos estaba en
niveles de ppm bajos o de ppb. Considerando la alta superficie
específica de la sílice (380 m^{2}/g) y asumiendo una estimación
conservadora de 1,0 grupos SiOH aislados/nm, esto requeriría un
litro de DMMP a una concentración de aproximadamente 7000 ppm para
saturar una cantidad de 1 g de sílice. Así, en el nivel de ppb o ppm
bajo habría un número suficiente de sitios de superficie libres
disponibles para acomodar los tres compuestos y no ocurriría un
desplazamiento competitivo de un compuesto de organofosfonato por
otro. Por lo tanto, se requiere un desplazador químico separado
para eliminar selectivamente cada organofosfonato adsorbido y basado
en la fuerza relativa de adsorción de los organofosfonatos sobre la
sílice, es posible construir un esquema generalizado para la
selección de la fuerza apropiada de adsorción requerida para cada
desplazador químico (A, B, y C marcado):
TCP < MDCP
< Desplazador A < DMMP < Desplazador B < TMP <
Desplazador
C
Identificación de los desplazadores químicos
A-C. Una molécula desplazador no es necesaria
entre TCP y MDCP porque un organofosfonato tal como TCP que se
adsorbe únicamente por un enlace de H sencillo con el grupo P=O, se
elimina fácilmente de la sílice por evacuación simple o por una
purga de corriente gaseosa. Para ayudar a identificar los
desplazadores potenciales A, B y C, los investigadores recuerdan que
la fuerza de adsorción de cada organofosfonato depende de 1) la
fuerza del enlace de H con los grupos SiOH de la superficie, y 2)
el número de tales enlaces por molécula. La fuerza del enlace de H
puede ser determinada a partir del desplazamiento en la banda de
SiOH y éstas se enumeran para varios grupos funcionales en la Tabla
1.
En las primeras medidas de los investigadores se
analizaron la adsorción competitiva de trietilamina (TEA) como un
desplazador frente a MDCP, así como TEA frente a DMMP y TEA frente a
TMP. El TEA forma el enlace de H sencillo más fuerte con los grupos
SiOH de la superficie (véase la Tabla 1). Se muestra el espectro de
TEA adsorbido sobre sílice en la Figura 2a. Un enlace de H fuerte
se demuestra por el desplazamiento en la banda de 3747 cm^{-1} a
aproximadamente 2667 cm^{-1}. En el mejor de los conocimientos de
los investigadores, este es el desplazamiento de frecuencia más
grande observado para una molécula unida a H en sílice. En los
experimentos de comparación por parejas de los investigadores, se
encuentra que el TEA elimina completamente a MDCP y no desplaza ni
al DMMP ni al TMP adsorbido.
Como se muestra en la figura 3, la inhabilidad
de TEA para desplazar DMMP o TMP confirma que estos dos
organofosfonatos se adsorben por múltiples enlaces de H entre los
grupos metoxi y los grupos SiOH de la superficie. El TEA forma un
enlace de H más fuerte que los enlaces de H individuales para
adsorber DMMP o TMP. Aunque el TEA desplaza el modo de tensión de
SiOH a aproximadamente 2667 cm^{-1}, esta banda cambia sólo a 3262
cm^{-1} y 3223 cm^{-1} para el TMP y el DMMP adsorbidos,
respectivamente. La razón de que el TEA no desplace ni a TMP ni a
DMMP es que ambos organofosfonatos forman múltiples enlaces de H
entre los grupos metoxi y los grupos SiOH de la superficie. Por
otra parte, el MDCP se une por un enlace de H sencillo con el grupo
metoxi y un enlace de H mucho más débil con el P=O y por lo tanto
se desplaza fácilmente por el TEA unido a H más fuerte. Por
consiguiente, el TEA satisface los criterios resaltados para el
desplazador A en el esquema anterior.
Ya que el TEA forma el enlace de H conocido más
fuerte con los grupos SiOH aislados, el desplazador B o C requerirá
una molécula que forme múltiples enlaces de H en la superficie. Las
estructuras posibles para el desplazador B o C son de forma de
general X-Y donde X y Y se refieren a las
funcionalidades incluidas en los compuestos enunciados en la Tabla
1. Para desplazar selectivamente DMMP y no TMP de la sílice, la
molécula del desplazador B tendrá que formar un enlace más fuerte
que DMMP (unido a H a través de dos grupos metoxi por molécula),
pero uno que sea más débil que TMP (unido a H a través de tres
grupos metoxi por molécula).
Basado en los resultados obtenidos con el TEA
adsorbido, los inventores esperan que una diamina tal como
etilendiamina (EDA) se adsorba difuncionalmente y que así desplace
el DMMP adsorbido de la superficie. Cada enlace de H de amina
individual para el EDA adsorbido sería más fuerte que el enlace de H
del metoxi correspondiente individual para el DMMP adsorbido. La
figura 2b es el espectro infrarrojo del EDA adsorbido en sílice. La
combinación de una banda sencilla a 1594 cm^{-1} debido al modo
doblete del NH_{2} unido al H y la ausencia de una banda a 1620
cm^{-1} para la amina libre muestra que cada molécula de EDA se
adsorbe por dos enlaces de H con ambos grupos amina. Además, el
desplazamiento del modo de tensión del SiOH a aproximadamente 2730
cm^{-1} muestra que cada enlace de H individual es más fuerte que
los grupos metoxi correspondientes unidos a H de cada DMMP o TMP
adsorbido.
Aunque los espectros infrarrojos obtenidos para
los experimentos de EDA frente a DMMP muestran que el DMMP se
desplaza de la superficie por EDA, el mismo resultado es obtenido
para EDA frente a TMP. Como se representa en la figura 4, el EDA
adsorbido es de fuerza suficiente para eliminar tanto el DMMP como
el TMP. Este resultado muestra que los dos enlaces de H de la
superficie a través de los restos de amina de EDA son mucho más
fuertes que los tres enlaces de H de la superficie de los grupos
metoxi de TMP en la sílice. Sin embargo, estos resultados muestran
realmente que el EDA satisface realmente las condiciones requeridas
por el desplazador C.
Para una pista de las posibles moléculas
candidatas para el desplazador B de nuevo los investigadores se
refieren a las fuerzas de enlace de H relativas enumeradas en la
Tabla 1. En el mínimo, se necesita un desplazador bifuncional
porque la amina unida a H separadamente más fuerte (TEA) no elimina
al DMMP. En el límite superior, se sabe que un desplazador anclado
por dos funcionalidades de amina unidas a H (EDA) se une demasiado
fuerte a la superficie porque esto desplaza a TMP. Considerando
estas condiciones divisorias en los límites inferiores y
superiores, los desplazadores candidatos probables son moléculas
hetero-bifuncionales donde una funcionalidad es una
amina y la segunda es una funcionalidad unida a H más débil
seleccionada de la lista de la Tabla 1.
La primera molécula analizada fue
metoxi-etilamina (MEA) porque satisface los
criterios de los investigadores de tener una amina y un grupo
metoxi separado por un grupo etileno (véase la ilustración 1). El
espectro infrarrojo de MEA adsorbido en sílice (Figura 2c) muestra
que cada molécula de MEA se adsorbe por enlaces de H tanto con
metoxi como con grupos amina con los grupos SiOH de la superficie.
La ausencia de un modo metoxi fuerte de la molécula gaseosa a 1138
cm^{-1} (no mostrado), la banda negativa a 3747 cm^{-1} y el
aspecto de una amplia banda cerca de 3300 cm^{-1} es una prueba
clara de que un enlace de H existe entre el grupo metoxi y los
grupos SiOH de la superficie. El desplazamiento del modo de la amina
libre de 1626 cm^{-1} en la fase gaseosa a 1594 cm^{-1} con una
amplia banda cerca de 2650 cm^{-1} es prueba de un enlace de H
entre la funcionalidad de amina y los grupos SiOH de la
superficie.
Los experimentos de adsorción competitivos de
DMMP frente a MEA muestran que el MEA desplaza completamente a DMMP
de la superficie de sílice y así, MEA satisface el criterio del
límite inferior para la molécula desplazador B. En esencia, la
combinación de una amina unida a H y un grupo metoxi unido a H en el
MEA es más fuerte que los dos enlaces de H formados con los grupos
metoxi de una molécula DMMP (véase la figura 5). Sin embargo,
cuando una muestra de sílice que contiene TMP adsorbido (adsorbido
sobre sílice a través de tres grupos metoxi) es expuesta a MEA en
exceso durante 5 minutos seguido de evacuación durante 2 minutos a
temperatura ambiente, el espectro obtenido muestra bandas
espectrales debido a una mezcla de TMP y MEA adsorbidos sobre la
superficie. La comparación del área del pico integrada de la banda
de TMP en 1268 cm^{-1} revela que MEA desplaza aproximadamente el
40% del TMP adsorbido. Aunque el MEA es una mejora respecto al EDA,
todavía se adsorbe demasiado fuerte para satisfacer las condiciones
del límite superior para el desplazador B.
El resultado obtenido con el MEA adsorbido
muestra que el desplazador B requerirá una molécula que sea
ligeramente más débil que MEA en su interacción de unión a H con
sílice. De la lista en la Tabla 1,
2-piridilacetonitrilo (2-PyAN) es
un buen candidato porque cuando se compara con MEA, un enlace de H
con piridina es ligeramente más débil que una amina secundaria y un
enlace de H formado con un grupo ciano es ligeramente más débil que
uno formado con un grupo metoxi.
El espectro infrarrojo del
2-PyAN adsorbido se muestra en la Figura 2d. La
banda negativa a 3747 cm^{-1} y el aspecto de dos amplias bandas
a 3346 cm^{-1} y 2830 cm^{-1} indican la formación de enlaces de
H a través de los restos nitrilo y piridilo respectivamente. Estos
desplazamientos son ligeramente menores que los desplazamientos
obtenidos con la amina secundaria (cerca de 2650 cm^{-1}) y los
grupos metoxi (3300 cm^{-1}) del MEA adsorbido. En los
experimentos competitivos que implican DMMP frente a
2-PyAN se encuentra que el 2-PyAN
desplaza todo el DMMP adsorbido. En los experimentos de TMP frente a
2-PyAN, la exposición de un TMP tratado con sílice
a 2-PyAN muestra que aproximadamente el 95% del TMP
adsorbido permanece sobre la superficie. Así,
2-PyAN es una buena molécula candidato para el
desplazador B (véase la figura 6).
Estrategias de filtración. Basado en la
identificación de moléculas adecuadas para los desplazadores
A-C, ahora es posible construir esquemas teóricos
para el desplazamiento químico selectivo de las cuatro clases de
organofosfonatos de sílice. Un enfoque (figura 7) opera procediendo
por encima de la escala de aumentar las fuerzas de adsorción y el
segundo enfoque (figura 8) empieza a partir de la parte superior de
la fuerza de adsorción y funciona hacia abajo.
Una estrategia implicaría la adición secuencial
de los desplazadores químicos (véase la figura 7). En la primera
etapa TMP, DMMP y MDCP serían concentrados en sílice y separados a
partir de TCP pasando la corriente gaseosa por un filtro de sílice.
Un impulso de TEA entonces pasaría a través de la sílice y la
corriente gaseosa efluente contendría MDCP desplazado y TEA en
exceso. La eliminación subsecuente del TEA de la mezcla MDCP/TEA
podría ser lograda pasando la mezcla por un filtro ácido que
convierte TEA en una sal no volátil. De una manera similar los
impulsos secuenciales de 2-PyAN serían usados para
desplazar DMMP y TEA seguido de un impulso de EDA para eliminar TMP
finalmente. En esta estrategia, los desplazadores químicos de amina
serían añadidos a la corriente gaseosa y tendrían que ser separados
insertando un filtro adicional para eliminar las aminas.
Una alternativa a la estrategia de filtración
podría ser usada para evitar generar aminas en la corriente
gaseosa. Esto se representa en la figura 8. En el primer filtro la
corriente gaseosa encontraría la sílice pretratada con
2-PyAN. El TMP se adsorbería selectivamente
liberando una pequeña cantidad de 2-PyAN en el
procedimiento. La corriente gaseosa entonces pasaría a través de un
filtro de sílice dopado con TEA. DMMP y 2-PyAN se
adsorberían liberando algún TEA. Finalmente, la corriente gaseosa
pasaría a través de la sílice donde MDCP y TEA se adsorberían. TCP
pasaría a través de la sílice y sería detectado separadamente. En
esta configuración, cada filtro ahora contiene un organofosfonato y
una amina adsorbida. Después podría ser añadido vapor de HCl para
convertir las aminas a sales y los organofosfonatos entonces serían
liberados aplicando un impulso térmico.
Extensión a sarina. Uno de los objetivos
de estudiar la adsorción de DMMP y otros organofosfonatos consiste
en que son simulantes de agentes nerviosos tóxicos. Aunque los
investigadores no tenían los equipos apropiados y tenían el deseo
de realizar experimentos con agentes vivos, los esquemas descritos
en este documento exigen alguna estimación de la fuerza relativa de
adsorción de agentes vivos en sílice. Por ejemplo, la sarina,
O=PF(CH_{3})(OCH(CH_{3})_{2}), contiene
un grupo metoxi y así se espera que sea más débilmente adsorbida que
DMMP. Una estimación de la fuerza del enlace de H entre el grupo
metoxi de sarina y los grupos SiOH de la superficie puede ser
deducida a partir de cálculos AMI semiempíricos. La tabla 3 enumera
la carga parcial sobre los átomos de oxígeno del metoxi basado en
los análisis de población Mulliken:
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto | Cargas de los átomos de oxígeno del metoxi |
| MDCP | -0,635 |
| DMMP | -0,734,-0,775 |
| TMP | -0,707,-0,745,-0,745 |
| Sarina | -0,775 |
\vskip1.000000\baselineskip
Hay una correlación buena con la magnitud de la
carga en el átomo de oxígeno y el desplazamiento en la banda de
SiOH de sílice para MDCP, DMMP y TMP. Por ejemplo, los valores
calculados correctamente colocan la fuerza del enlace de H de DMMP
más alta que la fuerza del enlace de H de TMP. Basado en estos
cálculos, se esperaría que la fuerza de adsorción de sarina estaría
entre MDCP y DMMP. La fuerza de adsorción sería ligeramente más
fuerte que para MDCP y sobre el mismo orden que el enlace de H
individual para DMMP. Así, se espera que la sarina se adsorba en
sílice desplazando la banda de SiOH a cerca de 3223 cm^{-1} y que
sería desplazada por un impulso de TEA en exceso.
El principio y el modo de operación de esta
invención han sido descritos en sus realizaciones preferidas. Sin
embargo, debe ser apreciado que esta invención puede ser puesta en
práctica de otra manera a la que se ilustra específicamente y
describirse sin alejarse de su alcance.
Claims (8)
1. Un método para aumentar la concentración
relativa de un organofosfonato en una corriente gaseosa que
comprende las etapas de:
pasar una primera corriente gaseosa por un
adsorbente, conteniendo la primera corriente gaseosa moléculas del
organofosfonato mezcladas con moléculas de al menos una molécula no
objetivo, para adsorber las moléculas del organofosfonato y las
moléculas de la molécula no objetivo en el adsorbente; y luego
pasar una segunda corriente gaseosa que contiene
moléculas de un desplazador químico a través del adsorbente, de
modo que las moléculas del desplazador químico se adsorban en el
adsorbente para desplazar selectivamente las moléculas del
organofosfonato del adsorbente dejando las moléculas de la molécula
no objetivo adsorbidas en el adsorbente, causando el desplazamiento
químico de las moléculas desplazadas del organofosfonato para
entrar en la segunda corriente gaseosa.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1
en el que el organofosfonato es un agente nervioso.
3. Un método para separar un organofosfonato de
una molécula no objetivo en una corriente gaseosa que comprende las
etapas de:
pasar una primera corriente gaseosa a través de
un adsorbente, conteniendo la primera corriente gaseosa moléculas
del organofosfonato mezcladas con las moléculas de la molécula no
objetivo, para adsorber las moléculas del organofosfonato y las
moléculas de la molécula no objetivo en el adsorbente; y luego
pasar una segunda corriente gaseosa que contiene
moléculas de un desplazador químico a través del adsorbente, de
modo que las moléculas del desplazador químico se adsorban en el
adsorbente para desplazar selectivamente las moléculas de la
molécula no objetivo del adsorbente dejando las moléculas del
organofosfonato adsorbido en el adsorbente.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3
en el que el adsorbente es una sílice.
5. Un método para separar un organofosfonato de
una molécula no objetivo en una corriente gaseosa que comprende las
etapas de:
pretratar un adsorbente con un desplazador
químico de modo que las moléculas del desplazador químico sean
adsorbidas en el adsorbente; y
pasar una corriente gaseosa a través del
adsorbente, conteniendo la corriente gaseosa moléculas del
organofosfonato mezcladas con moléculas de la molécula no objetivo,
de modo que las moléculas del organofosfonato se adsorban en el
adsorbente mientras que las moléculas de la molécula no objetivo no
se adsorban en el adsorbente y permanezcan en la corriente gaseosa,
siendo adsorbido el desplazador químico selectivamente en el
adsorbente en relación con la molécula no objetivo para prevenir la
adsorción de moléculas no objetivo en el adsorbente.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5
en el que el adsorbente es una sílice.
7. Un método para separar un organofosfonato de
una molécula no objetivo en una corriente gaseosa que comprende las
etapas de:
pretratar un adsorbente con un desplazador
químico de modo que las moléculas del desplazador químico sean
adsorbidas en el adsorbente; y
pasar una corriente gaseosa a través del
adsorbente, conteniendo la corriente gaseosa moléculas del
organofosfonato mezcladas con moléculas de la molécula no objetivo,
de modo que las moléculas de la molécula no objetivo se adsorban en
el adsorbente mientras que las moléculas del organofosfonato no se
adsorban en el adsorbente y permanezcan en la corriente gaseosa,
siendo adsorbido el desplazador químico selectivamente en el
adsorbente en relación con el organofosfonato para prevenir la
adsorción de organofosfonato en el adsorbente.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 7
en el que el adsorbente es una sílice.
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