BRPI0807440A2

BRPI0807440A2 - Método para separação do co2 gasoso contido em uma mistura de gás

Info

Publication number: BRPI0807440A2
Application number: BRPI0807440-2A
Authority: BR
Inventors: Alain Seron; Fabian Delorme; Christian Fouillac
Original assignee: B R G M Bureau De Rech S Geol Et Minieres
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2014-07-01
Also published as: ZA200905077B; AU2008225736A1; CN101754793A; FR2911517B1; WO2008110676A3; RU2009128585A; CA2676345A1; EP2106283A2; AU2008225736A8; FR2911517A1; US20100061917A1; WO2008110676A2; JP2010516607A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA SEPARAÇÃO DO C02 GASOSO CONTIDO EM UMA MISTURA DE GÁS”.

A presente invenção se refere a um método para separar o CO2 gasoso contido em uma mistura de gás.

A separação do CO2 gasoso contido em uma mistura de gás é de interesse em diversos campos de aplicação. Um exemplo em especial é a corrida contra o aquecimento global, área esta em que o aprisionamento dos gases de estufa é crucial. 10 Outro exemplo é a purificação do CO2 para venda comercial, bem como a limpeza dos resíduos industriais gasosos.

Vários métodos, tanto físicos quanto químicos, são conhecidos para separar o CO2 de uma mistura de gás, mais particularmente para aprisionar e/ou purificar o CO2. Uma técnica 15 bastante utilizada se baseia no uso de aminas, mais precisamente, no uso do solvente monoetanolamina (vide a US-4,477,419). Esse método, embora seja interessante, apresenta desvantagens em termos de transporte devido à natureza do solvente utilizado. Além disso, muitas impurezas, tal como o NOx e SOx, degradam 20 as aminas, e, portanto, reduzem o rendimento do método.

Outras abordagens recorrem a armadilhas minerais, cuja capacidade é usada para suportar, em uma porosidade adequada, em uma fase gasosa, a fisissorção ou condensação capilar do CO2 gasoso (vide Yong e col., " 25 Separation and Purification Technology" 26 (2002) 195-205). Essas armadilhas mais particularmente consistem de aluminas, zeólitas, carvão ativo ou minerais do grupo da hidrotalcita. No entanto, um problema dessa técnica é a necessidade de usar as altas pressões e temperaturas necessárias para gerar a condensação e dessorção capilar.

Uma técnica recente também vem sendo

utilizada, a anti-sublimação; nela, a operação é realizada sob pressão atmosférica passando diretamente a fase vapor para a fase sólida do CO2 na superfície externa de trocadores resfriadores a temperaturas entre -80°C e -IlO0C (vide a FR-2,820,052 e a FR10 2,851,936). Esse método também exige o uso de uma quantidade significativa de energia.

Outra abordagem envolve passar o fluxo da mistura de gás, da qual se deseja separar certos componentes, por uma membrana feita de um material cuja permeabilidade é em 15 função do componente que se deseja isolar durante esse cruzamento (vide Vallières and Favre, "Journal of Membrane Science" 244 edições 1-2 (2004) 17-23). Diversos materiais minerais e poliméricos foram usados para constituir tal membrana. Essa técnica tem a desvantagem de oferecer 20 tratamento eficaz apenas em taxas de fluxo de gás bem baixas.

Além disso, a patente americana US 2,823,765 divulga um método para separar uma mistura de gás contendo um ou mais gases que podem ser adsorvidos por um adsorvente. Esse método consiste em colocar em contato a mistura de gás com um 25 adsorvente em suspensão em um líquido, sob pressões elevadas. O adsorvente, em particular, carvão ativo, é incompatível com o líquido, o dióxido de carbono é citado como um gás ao qual o método pode ser aplicado.

Por fim, o Titular propôs, na patente FR 2,893,516, separar e/ou purificar gases, dos quais alguns tem propensão a formar espécies aniônicas na fase aquosa por sólidos LDH (hidróxido duplo lamelar) ou óxidos mistos originados do tratamento térmico dos LDHs.

O objetivo da presente invenção é solucionar as desvantagens das técnicas existentes; para tanto, propõe-se um ío método eficaz e de baixo custo para separação do CO2 gasoso contido em uma mistura de gás.

Para esse fim, a presente invenção tem por objetivo um método para separação do CO2 gasoso contido em uma mistura de gás, compreendendo:

uma etapa de suspender, em uma fase líquida,

um absorvente sólido capaz de capturar o CO2 gasoso, e,

uma etapa de dispersar a mistura de gás na fase líquida, a referida etapa sendo realizada a uma temperatura entre a temperatura de solidificação da fase líquida e a temperatura de vaporização, com os limites excluídos, e a uma pressão entre a pressão atmosférica e 10 bar, com os limites incluídos.

A invenção se baseia na surpreendente observação, verificada experimentalmente pelos inventores, de que, durante a dispersão de uma mistura de gás em uma fase líquida, a quantidade de CO2 aprisionado por um absorvente sólido em suspensão em uma fase líquida é muito maior do que a retida pelo mesmo sólido em uma fase gasosa.

O método inventivo é ainda mais interessante, pois gera um rendimento superior sob condições de temperatura e pressão ambiente, ou próximo às condições ambiente, sendo, portanto, extremamente vantajoso do ponto de vista econômico.

De preferência, a dispersão do sólido é

realizada:

em uma solução aquosa: Por exemplo, água pura ou uma solução salina;

em um álcool: por exemplo, etanol, propanol ou

etileno glicol; ou,

em uma cetona; por exemplo, acetona.

De acordo com uma concretização vantajosa da invenção, a dispersão da mistura de gás é realizada na forma de bolhas no líquido. Quanto menor forem as bolhas de dispersão, melhor a homogeneização e a difusão dos gases no líquido.

De preferência, a etapa de dispersão é realizada a uma temperatura entre O0C e 3 O0C e a uma pressão entre, com 20 os limites incluídos, a pressão atmosférica (Patm) e 3 bar, mais preferencialmente entre a Patm e 1,5 bar, ainda mais preferencialmente entre a Patm e 1,2 bar (portanto, com ligeira sobrepressão). De forma vantajosa, a dispersão é realizada sob condições de pressão e temperatura ambiente.

Em particular, o absorvente sólido é selecionado

igualmente entre: um material carbonáceo, tal como, por exemplo, carvão ativo ou nanotubos de carbono;

um oxido, por exemplo, silicatos, como zeólitas, argila, sílicas semi-porosas, óxidos de manganês, pedra-pomes, perlita ou diatomito;

um fosfato ou um fosfonato; um hidróxido, tal como, por exemplo, os hidróxidos duplos lamelares, tal como quintinita-3T ou hidrotalcita.

De forma vantajosa, o método inclui uma etapa

adicional de recuperar o CO2 gasoso capturado.

A combinação das etapas de aprisionamento e das etapas de recuperação possibilita a purificação do CO2.

A etapa de recuperação preferencialmente compreende uma etapa de reduzir a pressão parcial do gás a ser aprisionado introduzido na fase líquida, sendo essa etapa alcançada tanto pela redução da pressão parcial do CO2 (em particular pela recirculação, no reator saturado com CO2, de um fluxo de gás destituído de CO2 a partir de um reator de captura em operação) quanto pelo uso de uma baixa pressão de vácuo igual a no máximo 0,2 bar em relação à pressão de captura, ou pela interrupção da circulação do gás contendo CO2. A recuperação do CO2 capturado também pode ser obtida pela etapa de elevar a temperatura da fase líquida, de preferência no máximo 3O0C além da temperatura na qual ocorre a captura, sem levar o líquido à fervura. Por último, o método pode incluir, de forma iterativa, um ciclo compreendido de uma etapa de dispersão da mistura de gás e uma etapa de recuperação.

A seguir, são descritas, na forma de exemplos não restritivos, diversas maneiras de se executar a presente invenção, com referência aos desenhos em anexo, nos quais:

a figura 1 é um diagrama esquemático do método inventivo,

a figura 2 é um gráfico representando, em ío função do tempo,a concentração de CO2 no fluxo de gás de saída durante as fases de captura e liberação pelo carvão ativo,

a figura 3 é um gráfico representando, em função do tempo,a concentração de CO2 no fluxo de gás de saída durante as fases de captura e liberação por um material rico em zeólita,

a figura 4 é um gráfico representando, em função do tempo, a concentração de CO2 no fluxo de gás de saída durante as fases de captura e liberação, repetidas de maneira iterativa, por quintinita-3T, que é um material de hidróxido duplo lamelar (LDH),

a figura 5 é um gráfico representando, em função do tempo,a concentração de CO2 no fluxo de gás de saída durante as fases e captura e liberação, por um material de carbonato de cálcio, e a figura 6 é um gráfico representando, em

função do tempo,a concentração de CO2 no fluxo de gás de saída durante as fases e captura e liberação, por um material de diatomita.

De acordo com a invenção e como diagramado na figura 1, a mistura inicial é- uma de diversos gases, um dos quais é o CO2, e dessa mistura, deseja-se extrair e aprisionar o CO2, e, como opção, retomar o CO2 à forma purificada.

Para esse fim, o método inclui uma primeira etapa 2 na qual um absorvente sólido adequado para aprisionamento do CO2 é suspenso em um meio líquido. Ele 10 inclui uma segunda etapa 4 na qual a mistura de gás é dispersa no meio líquido. Na prática, o meio líquido está contido em um reator equipado com uma admissão para admitir a mistura de gás e uma saída para extrair a mistura de gás não capturada após o tratamento ou o dióxido de carbono após a liberação.

Os primeiros dois estágios 2 e 4 aprisionam o

CO2 contido na mistura de gás.

Em uma concretização vantajosa, o método pode incluir uma terceira etapa 6 de recuperação do CO2. O CO2 aprisionado no material de aprisionamento pode ser liberado pela 20 redução da pressão parcial do CO2 na admissão do reator e/ou pela elevação da temperatura da suspensão sólida e/ou pela redução da pressão total no reator de captura. Caso se deseje extrair o CO2 purificado, é essencial fechar completamente a admissão de gás do reator, de modo que apenas dióxido de 25 carbono seja liberado da saída do reator. No contexto de um método industrial, as duas etapas 4 e 6 são repetidas de maneira iterativa, conforme indicado pela seta 8, abrindo e fechando a admissão do reator para produzir, na saída do reator, quando a admissão de gás estiver fechada, CO2 puro.

Vários exemplos implementando o método inventivo são descritos adiante.

EXEMPLO 1: Carvão ativo

Realizou-se um teste para capturar e em seguida ío liberar o CO2 de um fluxo de uma mistura de gás de N2/C02 por uma armadilha formada de carvão ativo em suspensão em um meio aquoso. O carvão ativo utilizado tem uma superfície específica de 1500 m2/g.

A mistura de gás introduzida inicialmente tem um teor inicial de CO2 de 19% em volume, que foi então induzido a 76% em volume. O tratamento foi realizado a uma temperatura de 15°C e sob pressão atmosférica.

O teor de CO2 na mistura na saída do reator é representado na figura 2.

Durante um período entre tO (tempo inicial) e t2,

o teor de CO2 na mistura de gás na admissão é de 19% em volume. Nota-se que, durante esse período, o teor de CO2 no gás na saída aumenta lentamente de 0%, em tO, para 19% em tl, o que indica a captura de CO2 pela armadilha, e então a estabilização 25 em 19% entre tl e t2, o que indica que um equilíbrio foi alcançado. Em t2, a mistura de gás de entrada é modificada, levando o teor de CO2 a 76% em volume até t4. Essa modificação do teor de CO2 é realizada no contexto de um teste de laboratório. Em um processo industrial, em geral não é 5 possível realizar tal alteração na mistura de gás. Nota-se que, durante o período t0-t2, o teor de CO2 na saída aumenta lentamente entre t2 e t3, indicando a captura de CO2, e então se estabiliza em 76% em volume em t3 quando um novo equilíbrio é atingido.

ío Os volumes de CO2 capturado para um teor de

CO2 de 19% e 76% perfazem, respectivamente, 0,5 mol de C02/kg de carvão ativo e 0,77 mol de CO2Zkg de carvão ativo.

Nota-se ainda que a captura é muito melhor quando a pressão parcial do CO2 na mistura de gás é alta.

Em t4, o fluxo de CO2 é interrompido para o

reator (apenas nitrogênio é alimentado). A liberação de CO2 capturado é então observada na saída do reator até t5. A quantidade de gás liberada é de cerca de 3,3 mol de C02/kg de carvão ativo. Essa quantidade é maior do que a capturada durante 20 as duas fases de captura. Isso se deve mais provavelmente à liberação dos grupos oxigenados presentes na superfície do carvão ativo antes dos testes.

Quando a temperatura é elevada a 60°C, observa-se uma liberação adicional de 0,18 mol de CO2 residual/kg de carvão ativo (vide o período t5-t6).

EXEMPLO 2: Zeólita Um teste similar ao teste anterior foi realizado, substituindo o carvão ativo por um material rico em zeólita, cuja superfície específica está próxima a 70m2/g. A Figura 3 revela o mesmo tipo de gráfico que no teste anterior para o teor de saída de CO2:

período t0-t2: mistura de N2/C02 a 19% de CO2, reator a 15°C; captura de CO2 até atingir o equilíbrio,

período t2-t4: mistura de N2/C02 a 76% de CO2, reator a 15°C; captura adicional de CO2 até atingir novo equilíbrio,

período t4-t5: sem alimentação de CO2, reator a 15°C; liberação de CO2,

período t5-t6: sem alimentação de CO2, reator a 60°C; liberação adicional de CO2.

Neste exemplo, os volumes de CO2 capturado

para o teor de CO2 de 19% e 76% são, respectivamente de 0,54 mol de C02/kg de zeólita e 2,08 mol de C02/kg de zeólita, perfazendo uma quantidade total de 2,62 mol de C02/kg de zeólita. Em t5, observa-se uma liberação de 2,65 mol de C02/kg 20 de zeólita, o que corresponde mais ou menos à parte capturada. Uma liberação adicional de 0,39 mol de C02/kg de zeólita é observada quando o reator é levado a uma temperatura de 60°C.

EXEMPLO 3: Ouintinita-3T A quintinita-3T é um material de hidróxido duplo lamelar (LDH). O teste foi realizado com um absorvente sólido com uma superfície especifica de 80m2/g colocado em suspensão aquosa em um reator a 3 O0C e sob pressão atmosférica. O gás de admissão é uma mistura de N2/C02, sendo o teor de CO2 de 9% em volume.

Enquanto a mistura de gás está sendo alimentada (período tO-tl na figura 4, o CO2 é capturado até atingir o equilíbrio. Sob as condições de teste, captura-se 0,49 mol de C02/kg de quintinita-3T. Em seguida, na ausência de um ío suprimento de CO2 (período tl -t2 na figura 4), o CO2 capturado é liberado. Uma liberação de 0,49 mol de C02/kg de quintinita-3T é observada, o que corresponde à parte capturada.

Nesse teste, a etapa de captura foi repetida alimentando novamente o reator com a mistura de gás. Observais se uma captura de 0,67 mol de C02/kg de quintinita-3T.

Um teste também foi realizado com o mesmo adsorvente a uma temperatura de 15°C e sob pressão atmosférica. O gás de admissão era uma mistura de N2/C02, sendo o teor de CO2 de 16% em volume. Observa-se um gráfico de captura 20 similar, com uma taxa de captura de 7,8 mol de C02/kg de adsorvente em equilíbrio.

EXEMPLO 4: Carbonato de cálcio precipitado

(PCC)

O teste foi realizado com um carbonato de cálcio sólido precipitado (PCC) colocado em suspensão aquosa em um reator a 15°C e sob pressão atmosférica. O gás de admissão é uma mistura de N2/C02, sendo o teor de CO2 de 16% em volume, sendo então levado a 60%.

Os resultados das medições são apresentados na

figura 5.

Os volumes de CO2 capturado perfazem,

respectivamente 1,07 mol e 1,21 mol de C02/kg de carbonatos, totalizando uma quantidade de 2,27 mol de CO2 capturado por kg de carbonato. Quanto aos outros sólidos, foi demonstrado que a diminuição da pressão parcial de CO2 levou a uma liberação quantitativa do CO2 inicialmente capturado.

EXEMPLO 5: Diatomita

O teste foi realizado com um sólido, diatomita, colocado em suspensão aquosa em um reator a 15°C e sob pressão atmosférica. O gás de admissão é uma mistura de N2/C02, sendo o teor de CO2 de inicialmente 60% em volume.

Os resultados das medições são apresentados na

figura 6.

O volume de CO2 capturado representa 1,38 mol de CO2 por kg de diatomita. Quanto aos outros sólidos, foi demonstrado que a diminuição da pressão parcial de CO2 levou a uma liberação quantitativa do CO2 inicialmente capturado.

Dessa forma, no contexto de uso industrial do método, nota-se que, por uma sucessão de ciclos de captura/liberação, cada ciclo incluindo uma etapa de alimentar uma mistura de gás seguido de uma etapa de alimentar CO2, ou sem alimentar nenhuma gás, é possível extrair o CO2 de uma mistura de gás e ao mesmo tempo purificá-lo.

Nos testes descritos acima, realizados no laboratório, o nitrogênio é constantemente alimentado ao reator de modo a enfatizar melhor nas figuras 2 a 6, o teor de CO2 decrescente na saída do reator, que representa sua liberação.

No contexto de um uso industrial, o método poderia ser usado tanto para gerar um fluxo puro de CO2 quanto para gerar um fluxo de gás rico em CO2. Caso seja desejado um ío fluxo de CO2 puro, a liberação do gás capturado será obtida aumentando a temperatura a no máximo 3 O0C ou diminuindo a pressão, com o suprimento da mistura de gás inicial tendo sido interrompido. Caso se deseje um fluxo de gás rico em CO2, então a circulação da mistura de gás a ser tratada é mantida e um 15 aumento na temperatura da suspensão a no máximo 3O0C será suficiente para liberar o CO2 inicialmente capturado.

Dentre os vários absorventes que podem ser usados no método inventivo, os hidróxidos duplos lamelares (LDHs) apresentam desempenho particularmente satisfatório. 20 Além dos exemplos de quintinita-3T e hidrotalcita, os versados na técnica vantajosamente serão capazes de se referir à patente FR 2882549, que descreve outros exemplos de LDHs, bem como um método para sintetizar tais materiais.

O método inventivo é, portanto, de particular interesse do ponto de vista industrial. De fato, ele permite o aprisionamento de CO2 de maneira reversível, sem a necessidade de métodos que demandam grandes quantidades de energia (grande aumento na temperatura, evaporação de uma fase líquida, separação sólida/líquida, etc.) e sem nenhuma manipulação da suspensão constituindo a armadilha que permanece no local no 5 reator de captura/liberação durante todo o ciclo. Além disso, o método é realizado sob condições de pressão e temperatura ambiente ou próximo às condições ambiente, com uma temperatura ligeiramente maior, favorecendo a liberação de CO2.

Claims

1. - Método para separação do CO2 gasoso contido em uma mistura de gás, caracterizado por compreender: - uma etapa de suspender, em uma fase líquida, um absorvente sólido capaz de capturar o CO2 gasoso, e, - uma etapa de dispersar a mistura de gás na fase líquida, a referida etapa sendo realizada a uma temperatura entre a temperatura de solidificação da fase líquida e a temperatura de vaporização, com os limites excluídos, e a uma pressão entre a pressão atmosférica e 10 bar, com os limites incluídos.

2. - Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de dispersão é realizada a uma temperatura entre O0C e 30°C.

3. - Método, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o absorvente sólido é selecionado igualmente dentre: - um material carbonáceo, tal como, por exemplo, carvão ativo ou nanotubos de carbono; - um óxido, por exemplo, silicatos, tais como zeólitas, argilas, sílicas semi-porosas, óxidos de manganês, pedrapomes, perlita ou diatomito; - um fosfato ou um fosfonato; - um hidróxido, tal como, por exemplo, os hidróxidos duplos lamelares, tal como quintinita-3T ou hidrotalcita.

4.Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por incluir uma etapa adicional de recuperar o CO2 gasoso capturado.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de recuperação compreende uma etapa de reduzir a pressão parcial do gás a ser aprisionado introduzido na fase líquida e/ou criar uma pressão de vácuo fraca no reator de captura.

6. Método, de acordo com uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de recuperação compreende uma etapa de elevar a temperatura da fase líquida.

7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ciclo formado por uma etapa de dispersão e uma etapa de recuperação é repetido de forma iterativa.