JP2015181992A - 混合ガスからの酸化炭素の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】混合ガスから二酸化炭素と一酸化炭素を同時に回収することができる回収方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素を溶解することができる溶媒に粉粒状の一酸化炭素吸着剤を分散させたスラリーに混合ガスを接触させることで、混合ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素をスラリーに吸着・吸収させ、しかる後、そのスラリーから一酸化炭素と二酸化炭素を放出させて回収する。例えば、高圧で溶媒に二酸化炭素を溶解吸収させ、低圧で二酸化炭素を放出する物理吸収法による二酸化炭素の分離回収と、高圧で一酸化炭素を吸着させ、低圧で一酸化炭素を脱着させる一酸化炭素吸着剤による一酸化炭素の吸着分離を、１つの媒体を用いて同時に行うことにより、酸化炭素の同時分離回収が可能となる。【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素と二酸化炭素を含む混合ガスから両ガス成分を同時に回収することができる酸化炭素の回収方法に関する。

炭素を含む化学品の多くは、石油に代表される化石燃料を原料として製造されているが、化石燃料は有限のものであり、化石燃料枯渇後は、化学品の炭素源を石油類以外の物質に求めなければならない。代替炭素源としては、二酸化炭素がある。例えば、二酸化炭素を水素化してメタノールを合成する方法などが知られている。
この二酸化炭素の回収方法としては、種々の方法が知られている。吸着剤を利用して分離するＰＳＡ法、アミンのような二酸化炭素と化学反応を起こす物質を用いて二酸化炭素を吸収し回収する化学吸収法、物理的な溶解現象を利用して分離する物理吸収法などである。（例えば、非特許文献１など）

二酸化炭素の排出源には種々のものがあるが、そのなかには一酸化炭素を含むものがある。例えば、製鉄所の転炉から排出される転炉ガスは、二酸化炭素の濃度が約１５vol％、一酸化炭素の濃度が約７０vol％である。
一酸化炭素は化学品の炭素源としての利用を長年にわたり検討されてきた物質であり、例えば、水素化によるメタノール合成技術は工業的に確立されている。この一酸化炭素を、二酸化炭素とともに炭素源として利用できれば、より効率的である。例えば、特許文献１には、一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化によるメタノール合成法について述べられている。

特開平５−１５４３８３号公報

生産と技術 第64巻 第1号（2012）

しかしながら、混合ガスから酸化炭素（二酸化炭素と一酸化炭素）を同時に分離回収する技術、とりわけ一酸化炭素をより多く回収する技術は、今まで検討されていない。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、混合ガスから酸化炭素（二酸化炭素と一酸化炭素）を同時に回収することができる回収方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、二酸化炭素を溶解することができる溶媒に粉粒状の一酸化炭素吸着剤を分散させたスラリーを吸着・吸収媒体として用いることにより、混合ガスから酸化炭素（二酸化炭素と一酸化炭素）を同時に且つ効率的に回収できることを見出した。なかでも、物理吸収法による二酸化炭素の分離回収は、相対的に高い圧力でメタノールなどの溶媒に二酸化炭素を溶解吸収させ、低い圧力で二酸化炭素を放出するものであり、一方、銅や銅酸化物などを有用成分とする吸着剤による一酸化炭素の吸着分離も、相対的に高い圧力で一酸化炭素を吸着させ、低い圧力で脱着させるものであり、これらを組み合わせることが特に有効であることが判った。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］混合ガスから一酸化炭素と二酸化炭素を同時に回収する方法であって、
二酸化炭素を溶解することができる溶媒に粉粒状の一酸化炭素吸着剤を分散させたスラリーに混合ガスを接触させることで、混合ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素をスラリーに吸着・吸収させ、しかる後、該スラリーから一酸化炭素と二酸化炭素を放出させて回収することを特徴とする混合ガスからの酸化炭素の回収方法。

［2］上記［1］の回収方法において、一酸化炭素吸着剤が銅、銅酸化物の中から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする混合ガスからの酸化炭素の回収方法。
［3］上記［1］又は［2］の回収方法において、二酸化炭素を溶解することができる溶媒が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルの中から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする混合ガスからの酸化炭素の回収方法。
［4］上記［2］又は［3］の回収方法において、一酸化炭素吸着剤が、担体上に銅、銅酸化物の中から選ばれる１種以上を担持した粉粒体であることを特徴とする混合ガスからの酸化炭素の回収方法。

本発明によれば、混合ガスから酸化炭素（二酸化炭素と一酸化炭素）を同時に且つ効率的に回収でき、しかも比較的簡易な手段で実施することができる。

本発明の実施状況の一例を示す説明図

本発明は、混合ガスから一酸化炭素と二酸化炭素を同時に回収する方法であり、二酸化炭素を溶解することができる溶媒（吸収液）に粉粒状の一酸化炭素吸着剤を分散させたスラリーに混合ガスを接触させることで、混合ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素をスラリーに吸着・吸収させ、しかる後、このスラリーから一酸化炭素と二酸化炭素（以下、一酸化炭素＋二酸化炭素を「酸化炭素」という場合がある）を放出させて回収するものである。
本発明で原料ガスとなる混合ガスは、一酸化炭素と二酸化炭素をその他のガス成分（例えば、窒素など）とともに含むガスであり、その種類は問わないが、例えば、転炉ガス、高炉ガスなどが挙げられる。

二酸化炭素を溶解することができる溶媒（吸収液）の種類に特別な制限はないが、相対的に高い圧力で二酸化炭素を吸収し、低い圧力で二酸化炭素を放出する溶媒であることが好ましく、そのため、ヘンリーの法則に従い、低温でも良く二酸化炭素を溶解するメタノールやジメチルエーテルなどが溶媒として最適である。すなわち、二酸化炭素を溶解することができる溶媒として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルの中から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

また、この溶媒に分散させる粉粒状の一酸化炭素吸着剤（固体吸着剤）の種類は、溶媒に溶解しないものであれば特別な制限はないが、一酸化炭素をより選択的に吸着する物質としては、銅（金属銅）、銅酸化物が知られており、これらの粉粒体を一酸化炭素吸着剤として用いることが好ましい。これらの吸着剤も、相対的に高い圧力で一酸化炭素を吸着し、低い圧力で一酸化炭素を放出（脱着）するものであり、したがって、上述した溶媒（メタノールなど）と組み合わせるのに最適な吸着剤である。また、銅酸化物としては一価のものがより好ましい。

また、一酸化炭素吸着剤としては、担体上に銅、銅酸化物の中から選ばれる１種以上を担持した粉粒体を用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカなどを用いることができる。また、銅酸化物については、上記の通りである。
なお、溶媒とこれに分散させる粉粒状の一酸化炭素吸着剤は、加熱することで酸化炭素を吸着・吸収し、冷却することで酸化炭素を放出するようなものでもよい。

粉粒状の一酸化炭素吸着剤を溶媒に分散させ、スラリー化するためには、一酸化炭素吸着剤と溶媒を十分に混合することが好ましい。混合ガスをスラリーと接触させるには、通常、スラリー中に混合ガスを吹き込む方法が採られるので、スラリー中での一酸化炭素吸着剤の分散性を確保しつつ、混合ガスをスラリーと接触させるには、例えば、（i）収納容器内のスラリーを撹拌機により撹拌しつつ、スラリー中に混合ガスを吹き込む方式、（ii）スラリーの収納容器の底部から混合ガスを吹き込み、その気泡でスラリーを流動させるスラリー床流動層方式、などを採ることができる。

相対的に高い圧力でスラリーに酸化炭素を吸着・吸収させ、低い圧力でスラリーから酸化炭素を放出させる場合、吸着・吸収時の圧力を３〜２００気圧の範囲とし、吸着・吸収された酸化炭素の放出・回収時には、それよりも低い圧力（例えば、常圧〜２気圧）とすればよい。また、この場合、スラリーに混合ガスを接触させ、混合ガス中の酸化炭素をスラリーに吸着させる際の温度は−８０℃〜溶媒の沸点以下であればよいが、吸着・吸収量および溶媒の揮発低減の観点からは低い方が望ましく、一般には、−２０℃以下が好ましい。

図１は、上記（i）の方式による本発明の一実施形態を示すものであり、相対的に高い圧力でスラリーに酸化炭素を吸着・吸収させ、低い圧力でスラリーから酸化炭素を放出させる場合の実施形態である。
この設備は、スラリー収納用の圧力容器１と、この圧力容器１内のスラリーを撹拌する撹拌手段２と、圧力容器１内に混合ガス（原料ガス）を供給し、これをスラリー中に吹き込むガス供給手段３と、圧力容器１内からガスを排出する排気手段４と、圧力容器１内のスラリーの温度調整を行う温度調整手段５などを備えている。
前記圧力容器１は密閉型の容器である。
前記撹拌手段２は、撹拌羽根２０とその回転駆動手段からなる。
前記ガス供給手段３は、スラリー中にガス吹込みを行うガス吹込み管３０と、このガス吹込み管３０に混合ガスを供給する供給ライン３１（供給管）と、この供給ライン３１に設けられる開閉弁３２などからなる。

前記排気手段４は、圧力容器１の上部に接続される排気ライン４０（排気管）を備える。この排気ライン４０の下流側は２つに分岐し、一方がオフガス排出ライン４０ａ、他方が酸化炭素回収ライン４０ｂを構成している。オフガス排出ライン４０ａには開閉弁４１と背圧弁４２が設けられ、酸化炭素回収ライン４０ｂには開閉弁４３が設けられている。
前記温度調整手段５は、内部に冷媒を通すことでスラリーを冷却する冷却コイル５０を備える。

この実施形態では、圧力容器１内にスラリーＡ（溶媒に一酸化炭素吸着剤を分散させたスラリー）が収納され、このスラリーＡは温度調整手段５（冷却コイル５０）により冷却されつつ、撹拌手段２（撹拌羽根）で撹拌される。ここで、吸着や溶解現象は発熱を伴うので、系内の温度保持のためにスラリーＡを温度調整手段５で冷却する。
混合ガス中の酸化炭素の吸着・吸収時には、オフガス排出ライン４０ａの開閉弁４１を開、酸化炭素回収ライン４０ｂの開閉弁４３を閉、供給ライン３１の開閉弁３２を開とした状態で、供給ライン３１から混合ガスを供給し、ガス吹込み管３０を通じてスラリー中に混合ガスを吹込む。スラリーに吸着・吸収されなかったガス（オフガス）は、背圧弁４２により圧力容器内圧が維持されつつ、排気ライン４０（オフガス排出ライン４０ａ）を通じて系外に排気される。

混合ガスを一定時間上記のように圧力容器１に導入した後、スラリーＡに吸着・吸収された酸化炭素を放出・回収する場合には、供給ライン３１の開閉弁３２を閉、オフガス排出ライン４０ａの開閉弁４１を閉の状態とするとともに、酸化炭素回収ライン４０ｂの開閉弁４３を開の状態にすることで圧力容器１内の圧力を低下させる。これによりスラリーＡに吸着・吸収されていた炭化酸素が放出されて圧力容器１から排気され、酸化炭素回収ライン４０ｂを通じて回収される。

［実施例１］
図１に示す構造の試験設備を用い、混合ガスからの酸化炭素の回収試験を行った。
圧力容器１にメタノール１Ｌと粉末状の酸化銅１５０ｇを投入し、撹拌羽根２０で撹拌してスラリー化するとともに、冷媒が通された冷却コイル５０によりスラリー温度を１０℃に保持した。
混合ガス（原料ガス）としては、一酸化炭素７０vol％、二酸化炭素１０vol％、窒素２０vol％のガス組成のものを用いた。この混合ガスを、ガス吹込み管３０を通じて１０Ｌ／分の流量で圧力容器１内のスラリーＡに吹き込んだ。オフガス排出ライン４０ａの開閉弁４１は開、酸化炭素回収ライン４０ｂの開閉弁４３は閉の状態とした。スラリーＡに吸着・吸収されなかったオフガスは、オフガス排出ライン４０ａを通じて排出したが、背圧弁４２により圧力容器内圧を１０気圧に維持した。

混合ガスを圧力容器１内のスラリーＡに１５分間吹き込んだ後、ガス供給を停止した。供給ライン３１の開閉弁３２を閉、ガス排出ライン４０ａの開閉弁４１を閉の状態とするとともに、酸化炭素回収ライン４０ｂの開閉弁４３を開の状態にすることで圧力容器１内の圧力を低下させ、スラリーＡに吸着・吸収されていた酸化炭素を放出させ、酸化炭素回収ライン４０ｂを通じて回収した。回収された酸化炭素ガスは８．２Ｌであり、ガス組成は二酸化炭素４８vol％、一酸化炭素５２vol％であった。

［実施例２］
実施例１の酸化銅１５０ｇの代わりに銅担持活性炭１８０ｇを投入し、その他は実施例１と同様の条件で試験を行った。
回収されたガスは７．２Ｌであり、ガス組成は二酸化炭素５５vol％、一酸化炭素４２vol％、窒素３vol％であった。

１ 圧力容器
２ 撹拌手段
３ ガス供給手段
４ 排気手段
５ 温度調整手段
２０ 撹拌羽根
３０ ガス吹込み管
３１ 供給ライン
３２ 開閉弁
４０ 排気ライン
４０ａ オフガス排出ライン
４０ｂ 酸化炭素回収ライン
４１ 開閉弁
４２ 背圧弁
４３ 開閉弁
５０ 冷却コイル
Ａ スラリー

Claims (4)

1. 混合ガスから一酸化炭素と二酸化炭素を同時に回収する方法であって、
   二酸化炭素を溶解することができる溶媒に粉粒状の一酸化炭素吸着剤を分散させたスラリーに混合ガスを接触させることで、混合ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素をスラリーに吸着・吸収させ、しかる後、該スラリーから一酸化炭素と二酸化炭素を放出させて回収することを特徴とする混合ガスからの酸化炭素の回収方法。
2. 一酸化炭素吸着剤が銅、銅酸化物の中から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の混合ガスからの酸化炭素の回収方法。
3. 二酸化炭素を溶解することができる溶媒が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルの中から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の混合ガスからの酸化炭素の回収方法。
4. 一酸化炭素吸着剤が、担体上に銅、銅酸化物の中から選ばれる１種以上を担持した粉粒体であることを特徴とする請求項２又は３に記載の混合ガスからの酸化炭素の回収方法。

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