JP2010516607A - ガス混合物中に含まれる気体状二酸化炭素の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ガス混合物に含まれる気体状ＣＯ_２を分離する方法に関し、当該方法は、気体状ＣＯ_２を捕獲する能力のある固体吸着剤を液相中へ懸濁させる工程、ガス混合物を液相中に分散させる工程であって、当該工程は液相の凝固温度と蒸発温度の間の温度でそれぞれの境界値を含まない温度、大気圧と１０バールの間の圧力でそれぞれの境界値を含む圧力で行われることからなる。
【選択図】図１

Description

［発明の背景］
本発明は、ガス混合物中に含まれる気体状二酸化炭素の分離方法に関する。
ガス混合物中に含まれる気体状二酸化炭素の分離は、多用途分野にわたって興味の対象である。典型例は、地球温暖化に対する戦いであり、温室ガスの捕捉が重要な分野である。別の例は、商業用販売のためのＣＯ_２ガスの精製およびガス状工業廃棄物の清浄化である。

ガス混合物からのＣＯ_２分離のために物理的および化学的両方の種々の方法が知られており、取り分けＣＯ２の捕獲および／または精製用がよく知られている。広く使用されている技術は、アミンの使用、更に精密には溶剤モノエタノールアミンの使用に基づく（ＵＳ4,477,419参照）。本方法は、興味深くはあるが、使用される溶剤の性質のために運搬上の欠点がある。加えて、ＮＯｘやＳＯｘのような多くの不純物がアミンを分解し、本方法の収率を低下させる。

他のアプローチは鉱物捕獲であり、その能力は適度な多孔質中、気体相中に、気体状ＣＯ_２の物理吸着またはキャピラリ凝縮を支持するために用いられる（Yongら、Separation and Purification Technology 26 (2002) 195-205）。これらの捕獲材は取り分けアルミナ、ゼオライト、活性炭、或いはハイドロタルサイト鉱物からなる。しかし乍、この技術の問題は、キャピラリ凝縮および脱着を起こすために要する高圧高温を使用する必要がある点である。

最近の技術はまた、実用化されている。すなわち反昇華法で、操作は、大気圧において、−８０℃から−１１０℃間の温度で、冷蔵熱交換器の外部表面上でＣＯ_２の気相を固相へ直接通過させることにより行われる（FR-2,820,052 およびFR-2,851,936参照）。本方法も著しい量のエネルギーの使用を要する。
他のアプローチは、ガス混合物の流れを通して、そこからある種の成分をこの通過の間に単離しようとする成分の機能である透過性を有する材料からできている膜を通して分離する方法である(Vallieres and Favre, Journal of Membrane Science 244 issues 1-2 (2004) 17-23)。この膜を構成するために多くの鉱物およびポリマー材料が用いられる。本技術は、低ガス流速においてのみ効果的処理がもたらされる欠点がある。
さらに、US 2,823,765では、吸着剤によって吸着される１種以上のガスを含有するガス混合物を分離する方法を開示する。本方法は、ガス混合物を高圧の液中懸濁した吸着剤へ接触させることからなる。吸着剤、特に活性炭は、当該液体と親和性がなく、二酸化炭素は当該方法が適用されるガスとして引用されている。
最後に、本願出願人はFR 2,893,516特許の中でガスを分離および／または精製し、そのいくつかはＬＤＨ(層状複水酸化物)或いはＬＤＨの熱処理から得られる酸化物の混合物により水相中のアニオン種を生成する傾向があることを提案した。

本発明の目的は、ガス混合物中に含まれる気体状ＣＯ_２を分離する効果的な低コストの方法を提案して、上記の従来技術の欠点を改善することである。
本発明は目的として、以下の工程からなるガス混合物中に含まれる気体状ＣＯ_２の分離方法を有する。
− 気体状ＣＯ_２を捕獲する能力がある固体吸着剤を液相に懸濁させる工程、および
− ガス混合物を液相中に分散させる工程であって、当該工程は液相の凝固温度と蒸気化温度の間の温度でそれぞれの境界値を含まない温度、大気圧と１０バールの間の圧力でそれぞれの境界値を含む圧力で行われる。
本発明は、驚くべき観察に基づき、液相中のガス混合物の分散の間に、液相分散中の固体吸着剤によって捕獲されたＣＯ_２の量は、ガス相中の同じ固体によって保持されたものよりさらに多いことが、発明者らによって実験的に証明された。

本発明の方法は、常温常圧、または周囲条件に近い条件で高収率をもたらすことは極めて興味があり、経済的な観点から大きな長所である。
好ましくは、当該固体の分散は以下のように行われる。
− 水溶液中：例えば、純水、食塩水；
− アルコール中:例えば、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール；または
− ケトン中:例えば、アセトン。

本発明の好ましい態様によれば、ガス混合物の分散は液中の泡の形体で行われる。分散の泡が小さければ小さいほど、液相中のガスの均一性、拡散性が良い。
好ましくは、分散工程は０℃から３０℃の温度、大気圧(Patm)から３バール、好ましくは、Ｐａｔｍから１．５バール、更に好ましくはＰａｔｍから１．２バール(こうして僅かに加圧)の境界値を含む圧力で行われる。長所は、分散が常温常圧の条件下で行われることである。

また、固体吸着剤は同等に以下から選ばれる：
− 例えば活性炭、カーボンナノチューブの如き炭素質材料
− ゼオライト、クレイ、メソ多孔質ケイ酸塩、酸化マンガン、軽石、パーライト、珪藻土の如きケイ酸塩で例示される酸化物
− リン酸塩またはホスホン酸塩
− クインティナイト３Ｔまたはハイドロタルサイトの如き層状複水酸化物で例示される水酸化物。
有利には、当該方法は捕獲された気体状ＣＯ_２を回収する追加的工程を含む。
捕獲工程と回収工程の組合せはＣＯ_２の精製を可能にする。
回収工程は好ましくは液相へ導入される、捕捉ガスの分圧を低下させる工程からなり、本工程は、ＣＯ２の分圧を下げるか（特にＣＯ_２で飽和した反応器中で操作中の捕獲反応器からＣＯ_２の枯渇したガスの流れを再循環することによって）、捕獲圧力に対して多くとも０．２バールに等しい弱い真空圧力の使用によって、あるいはＣＯ_２を含むガスの循環を中止することによって行われる。捕獲ＣＯ_２の回収は、液相の温度を昇温し、好ましくは捕獲温度を高くても３０℃超える温度で、液相を沸騰させることなく達成される。
最後に、本方法は当該ガス混合物の分散工程と回収工程からなるサイクルを繰り返すことからなる。

以下に、非限定的な実施例として、本発明を実施する種々の態様を、添付図面を参照して説明する。

発明に係る方法の工程図である。 活性炭による捕獲と放出相における出口ガス流中の時間とＣＯ２濃度の関数を表すプロットである。 ゼオライトがリッチな材料による捕獲と放出相における出口ガス流中の時間とＣＯ_２濃度の関数を表すプロットである。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）であるクインティナイト−３Ｔによって繰り返された、捕獲と放出相における出口ガス流中の時間とＣＯ_２濃度の関数を表すプロットである。 炭酸カルシウム材料による、捕獲と放出相における出口ガス流中の時間とＣＯ２濃度の関数を表すプロットである。 珪藻土材料による、捕獲と放出相における出口ガス流中の時間とＣＯ２濃度の関数を表すプロットである。

［発明の詳細な説明］
本発明よれば、また図１に示したように、出発混合物は、いくつかのガスの一つであり、その一つがＣＯ_２であり、この混合物からＣＯ_２を抽出、捕獲し、任意にＣＯ_２を精製物へ変換することが望ましい。
終わりに、本方法は、ＣＯ_２を捕獲するのに適する固体吸着剤が液体媒体中に懸濁されている第一工程２を含む。それは、気体状混合物が液体媒体へ分散される第二工程４を含む。実際、液体媒体は、ガス混合物を収容するための入り口と処理後またはＣＯ_２を放出後に捕獲されないでガス混合物を取り出す出口が取り付けられた反応器に含まれる。
初めの２つの工程２および４は、ガス混合物に含まれるＣＯ_２を捕獲する。
有利な態様においては、本方法はＣＯ_２回収の第三の工程６を含む。捕獲材料で捕獲されたそのＣＯ_２は、反応器の入り口でＣＯ_２の分圧を下げることにより、および／または固体懸濁物の温度を上げることにより、および／または捕獲反応器の全圧を下げることにより放出され得る。精製されたＣＯ２を取り出すことを望む場合は、反応器のガス入り口を完全に閉止する必要があり、その結果、二酸化炭素だけが反応器の出口から放出される。
工業的方法においては、２つの工程４および６が、矢印８で示されるように繰り返され、反応器の入り口を開閉してガス入り口が閉止されたときに反応器の入り口で純粋のＣＯ_２が作られる。

本発明を実施するいくつかの実施例を以下に記載する。
実施例１：活性炭
水系媒体に懸濁した活性炭によって、Ｎ２／ＣＯ_２ガス混合物の流れからＣＯ_２を捕獲し、その後放出する試験を実施した。使用された活性炭は、比表面積１５００ｍ２／ｇを有する。
初めに導入されたガス混合物は、初期のＣＯ_２組成が１９容積％であるが、７６容積％になった。処理は、１５℃、大気圧にて行われた。
反応器出口の混合物中のＣＯ２組成は、図２に示されている。
ｔ０(初期時間)からｔ２の間に、入り口におけるガス混合物のＣＯ_２組成は１９容積％である。この期間に出口ガスのＣＯ_２組成はｔ０時の０％からｔ１時の１９％にゆっくりと増え、それはトラップによるＣＯ２捕獲を示し、ｔ１とｔ２の間で１９％において安定化し、それは平衡に達したことを示すことは注目すべきである。

ｔ２時に、入り口ガス混合物はＣＯ_２組成をｔ４時に７６容積％にすべく変性される。このＣＯ_２組成の変化は、実験室試験の状況において行われる。工業的プロセスにおいては、一般的にガス混合物におけるその様な変化は実施できない。ｔ０−ｔ２の間におけるように、出口におけるＣＯ_２組成はゆっくりとｔ２とｔ３の間で増加し、ＣＯ_２の捕獲を示し、その後新たな平衡に達したときに、ｔ３時に７６容積％において安定化することは注目すべきである。
１９％および７６％のＣＯ_２組成に相当する捕獲されたＣＯ２容積は、それぞれ０．５ mol CO2/kg活性炭および０．７７mol CO2/kg活性炭に相当する。
さらに、ガス混合物中のＣＯ_２の分圧が高いときに捕獲がもっと良いことを注目すべきである。

ｔ４時に、ＣＯ_２は反応器に対して閉止される(窒素のみが供給される)。捕獲されたＣＯ_２の放出が反応器の出口でｔ５まで観察される。放出されたガスの量は、約３．３mol CO2/kg活性炭である。この量は、２つの捕獲相の間で捕獲される量より多い。これは、恐らくは試験前に活性炭表面にあった酸化基の放出によるものである。
温度が６０℃に達すると、0.18 mol CO2/kg活性炭の追加的放出が観察される（ｔ５−ｔ６期間参照）。

実施例２：ゼオライト
前記と同様の試験を、活性炭を比表面積が７０m2/g近傍のゼオライトリッチの材料に置き換えて実施した。図３は出口のＣＯ２組成の前記試験におけるものと同じ形式のプロットを示す：
− ｔ０−ｔ２期間：ＣＯ_２１９％におけるＮ２／ＣＯ２混合物、１５℃の反応器；平衡に達するまでＣＯ２捕獲、
− ｔ２−ｔ４期間：ＣＯ_２７６％におけるＮ２／ＣＯ２混合物、１５℃の反応器；新たな平衡に達するまでＣＯ２を追加捕獲、
− ｔ４−ｔ５期間：ＣＯ_２無供給、１５℃の反応器、ＣＯ_２放出、
− ｔ５−ｔ６期間：ＣＯ_２無供給、６０℃の反応器、ＣＯ_２追加放出。
本実施例において、１９％および７６％のＣＯ_２組成に対応するＣＯ_２捕獲容積は、それぞれ０．５４mol CO2/kgゼオライトおよび２．０８mol CO2/kgゼオライトであり、合計は２．６４mol CO2/kgゼオライトである。ｔ５時点において、２．６５ mol CO2/kgゼオライト相当のＣＯ_２の放出が観察され、それは概ね捕獲部分に相当する。反応器が６０℃に昇温されたとき、０．３９mol CO2/kgゼオライト相当のＣＯ_２の放出が観察された。

実施例３：クインティナイト−３Ｔ
クインティナイト−３Ｔは、層状複水酸化物（ＬＤＨ）である。
比表面積８０m2/gの固体吸着剤を30℃、大気圧の反応器中に水系懸濁して前記試験を実施した。入り口ガスは、N2/CO2混合物、ＣＯ_２組成は９容積％。
ガス混合物を供給する間（図4のｔ０−ｔ１期間）に、ＣＯ_２は平衡に達するまで捕獲される。試験条件で、０．４９mol CO2/kgクインティナイト−３Ｔが捕獲された。その後、ＣＯ_２の捕獲はなく（図４のｔ１−ｔ２期間）、捕獲ＣＯ２は放出された。０．４９mol CO2/kgクインティナイト−３Ｔの放出が観察され、それは捕獲部分に相当する。
本試験で、ガス混合物を反応器に再度供給することによって、捕獲工程は繰り返された。０．６７mol CO2/kgクインティナイト−３Ｔの捕獲は注目すべきである。
試験は、また、１５℃の温度、大気圧において同じ吸着剤で行われた。入り口ガスはＮ２／ＣＯ２混合物、ＣＯ_２組成１６容積％であった。平衡時の捕獲速度、７．８mol CO2/kg吸着剤で、同様の捕獲プロットが観察された。

実施例４：沈降性炭酸カルシウム
試験は固体の沈降性炭酸カルシウム（ＰＣＣ）で、１５℃、大気圧の反応器中で水系懸濁して行われた。入り口ガスはＮ２／ＣＯ２混合物、初期ＣＯ_２組成１６容積％、その後６０％とした。
測定結果は、図５に示した。
捕獲ＣＯ_２容積は、それぞれ１．０７ molおよび１．２１mol CO2/kg炭酸塩で、合計２．２７molの捕獲CO2/kg炭酸塩であった。他の固体については、ＣＯ_２分圧を低下させると、初期捕獲ＣＯ_２の定量的放出を招いた。

実施例５：珪藻土
試験は、固体の珪藻土を１５℃、大気圧の反応器中に水系懸濁させて行った。入り口ガスは、Ｎ２／ＣＯ２混合物で、ＣＯ_２組成は初期値で６０容積％であった。
測定結果は、図６に示した。
捕獲ＣＯ２の容積は、１．３８mol CO2/kg 珪藻土を示した。その他の固体は、ＣＯ_２分圧を低下させると初期に捕獲されたＣＯ_２の定量的放出を招いた。

このように、本方法の工業的使用の状況において、捕獲と放出のサイクルの継続によって、それぞれのサイクルは、ガス混合物の供給工程とそれに続くＣＯ_２供給工程、或いは如何なるガスも供給しない工程を含み、ＣＯ_２をガス混合物から、その精製中に取り出すことが可能である。
上記の実験室で行われた試験において、図２〜６においてＣＯ_２の放出を表す反応器出口のＣＯ_２組成の低下をより強調するために、窒素が定常的に反応器に供給される。

工業的使用の状態において、ＣＯ_２の純粋な流れを作るためか、ＣＯ_２に富む流れを作るために、本方法は用いられる。もし純粋なＣＯ_２の流れが求めるのであれば、捕獲ガスの放出が温度を精々３０℃に昇温するか、圧力を低下させ、初期ガス混合物の供給を中止して得られる。もしＣＯ_２に富むガスの流れを求められるのであれば、処理されるガス混合物の循環が維持され、初期に捕獲されたＣＯ_２の放出をするのに、懸濁温度を精々３０℃まで昇温すれば十分であろう。

発明の方法に用いられる種々の吸着剤の中で、層状複水酸化物（ＬＤＨｓ）が特に良い性能を示す。クインティナイト−３Ｔおよびハイドロタルサイトの実施例に加えて、当業者は、仏国特許FR 2882549を参照することができる。その中にはＬＤＨｓの他の実施例やそのような材料を合成する方法が記載されている。

発明に係る方法は、このように特に工業的観点から興味がある。実際、可逆的なやり方におけるＣＯ_２の捕獲を、エネルギー的にコストのかかる方法（温度の大巾昇温、液相の蒸発、固体／液体分離等）を必要とせず、またサイクルの全体に渡って捕獲／放出反応器において適当な場所に保持されたトラップを構成する懸濁物の処理をせずに、可能にする。付加的に、本方法は周囲圧力および温度（常温常圧）、またはそれに近い条件で行われ、やや高温にすればＣＯ_２の放出に好ましい。

Claims (7)

1. 以下の工程からなるガス混合物中に含まれる気体状ＣＯ_２の分離方法
   − 気体状ＣＯ_２を捕獲する能力がある固体吸着剤を液相に懸濁させる工程、および
   − ガス混合物を液相中に分散させる工程であって、当該工程は液相の凝固温度と気化温度の間の温度でそれぞれの境界値を含まない温度、大気圧と１０バールの間の圧力でそれぞれの境界値を含む圧力で行われる。
2. 分散温度が０℃と３０℃の間の温度で行われる請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の方法であって、固体吸着剤が同等に以下から選ばれるもの；
   − 活性炭、カーボンナノチューブの如き炭素質材料
   − ゼオライト、クレイ、メソ多孔質ケイ酸塩、酸化マンガン、軽石、パーライト、珪藻土の如きケイ酸塩で例示される酸化物
   − リン酸塩またはホスホン酸塩
   − クインティナイト３Ｔまたはハイドロタルサイトの如き層状複水酸化物で例示される水酸化物。
4. 捕獲した気体状ＣＯ_２を回収する追加工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記回収工程が、液相に導入される捕獲ガスの分圧を下げる工程および／または捕獲反応器を減圧にする工程からなる請求項４に記載の方法。
6. 前記回収工程が、前記液相の温度を上昇させる工程からなる請求項４または請求項５に記載の方法。
7. 分散工程と回収工程によって形成されるサイクルが繰り返すやり方で繰り返される請求項４に記載の方法。

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