JP7360344B2 - 酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法 - Google Patents

Description

本実施形態は、二酸化炭素などの酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から、酸性ガスを分離して除去し、酸性ガス吸収剤を再生することを含む、酸性ガス除去装置および酸性ガス除去方法に関するものである。

二酸化炭素などの酸性ガスを、アミンを含む酸性ガス吸収剤に吸収させる技術は、火力発電所などのＣＣＳ（二酸化炭素吸収捕捉と貯蔵）のプラントで使用され、地球温暖化防止のために最有力候補とされている。酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤は、一般的に再生塔で加熱され、酸性ガスを放出することで再生され、繰り返し使用される。このときの一般的な温度は１４０℃であり、大きなエネルギーを消費することから、ヒートデューティ又はエネジーペナルティとも言われている。したがってこの加熱温度を低くして、効率よく酸性ガスを放出できれば、エネルギーが削減でき、地球温暖化防止技術として普及を促進することができる。

このほか、特定の刺激で溶解性が転換するスイッチャブルソルベントを酸性ガス吸収剤として用いることも知られている。このスイッチャブルソルベントとして、二酸化炭素などの酸性ガスを吸収すると水溶性に転換する水不溶性アミンがある。このようなスイッチャブルソルベントを用いたときも、酸性ガス吸収剤の再生には加熱が必要で、ＣＣＳのときと同じように省エネが求められる。

一般に、酸性ガスを含んだ酸性ガス吸収剤に強酸を添加すれば、弱酸である二酸化炭素等の酸性ガスは放出される。この方法によれば加熱の必要性は少なくなるが、強酸を含む酸性ガス吸収剤がプラント内を循環するのは好ましくないため、酸性ガス吸収剤から強酸を分離する必要が発生する。したがって、吸収剤の再生方法としては適切では無い。また、化学量論的反応によって酸性ガスが放出されるので、短時間で反応が終了し、放出は継続的に起こらないため、連続的な運用が好ましいＣＣＳプラントには適していない。

一方、吸収剤の再生において、強酸に代えて、固体酸、窒化物、または酸化物を用いる技術も検討されている。しかしながら、酸性ガスの分離除去を、低温で、かつ効率的に実施するためには、さらなる検討が望まれていた。

米国特許公開第２０１３／０１０８５３２明細書 特許第５７５９５６６明細書

Ｈ． Ｓｈｉ， Ａ． Ｎａａｍｉ，、 Ｒ． Ｉｄｅｍ． Ｐ． Ｔｏｎｔｉｗａｃｈｗｕｔｈｉｋｕｌ， Ｉｎｔ． Ｊ． Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ Ｃｏｎｔｒ、 ２６（２０１４）３９－５０ Ｘ． Ｚｈａｎｇ， Ｈ． Ｌｉｕ， Ｚ． Ｌｉａｎｇ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ １１４（２０１７） １８６２－１８６８

再生塔において、低い温度で酸性ガスを放出することができ、酸性ガスの回収率が大きい、酸性ガス除去装置及び酸性ガス除去方法を提供する。

実施形態による複合体は、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から、酸性ガスを離脱させて前記酸性ガス吸収剤を再生することができるものであって、無機層状化合物とアルミニウム含有酸化物とを含むことを特徴とするものである。

実施形態による再生器は、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から、酸性ガスを離脱させて前記酸性ガス吸収剤を再生する再生器であって、前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤を、前記複合体に接触させることによって、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて酸性ガス吸収剤を再生することを特徴とするものである。

実施形態による酸性ガス除去装置は、
酸性ガス吸収剤と、
酸性ガスを含有する被処理ガスと前記酸性ガス吸収剤とを接触させ、前記酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより、前記被処理ガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、前記酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを具備し、
前記再生器で再生した前記酸性ガス吸収剤を前記吸収器にて再利用するものであって、
前記再生器が、前記再生器であることを特徴とするものである。

また、本実施形態による酸性ガス除去方法は、
酸性ガスを含有する被処理ガスと酸性ガス吸収剤とを接触させ、前記酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより被処理ガスから酸性ガスを除去する酸性ガス除去工程と、
前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、前記酸性ガス吸収剤を再生する酸性ガス吸収剤再生工程とを有し、
再生された酸性ガス吸収剤を前記酸性ガス除去工程にて再利用する方法であって、
前記酸性ガス吸収剤再生工程において、前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤を、
無機層状化合物とアルミニウム含有酸化物とを含む複合体に接触させることによって、酸性ガス吸収剤を再生することを特徴とするものである。

実施形態による酸性ガス除去装置の概略図。 実施形態による無機層状化合物のＸＲＤプロファイル。 比較例２および実施例１に用いた材料のＳＥＭ画像。 実施形態による複合体のＳＥＭ画像（９分割）。 実施例２および３における、再生前後の複合体のＳＥＭ画像。

以下、実施形態について詳細に説明する。

＜酸性ガス除去装置＞
最初に、実施形態による複合体を利用するのに適した酸性ガス除去装置について、説明する。

実施形態による、酸性ガス除去装置は、
酸性ガス吸収剤と、
酸性ガスを含有する被処理ガスと前記酸性ガス吸収剤とを接触させ、前記酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより、前記被処理ガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、前記酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを具備し、
再生器で再生した酸性ガス吸収剤を前記吸収器にて再利用するものである。

以下の実施態形態は、主として、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明するが、実施形態に係る酸性ガス吸収剤は、硫化水素等、その他の酸性ガスに関しても同様の効果を得ることができる。実施態形態よる酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素、硫化水素等の酸化性ガスの吸収に適している。このうち、特に二酸化炭素の吸収に適しており、工場排ガスなどからの二酸化炭素回収装置に適している。

酸性ガス除去装置に用いられる酸性ガス吸収剤は、酸性ガスを吸収する主剤としてアミン化合物を含む。このようなアミン化合物は、従来、酸性ガス吸収剤に一般的に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。

用いることができるアミン化合物として、第１級アミン、第２級アミン、及び第３級アミンが挙げられる。また、ジアミン、トリアミンなどのポリアミン化合物を用いることができる。さらには、これらのアミン化合物の水素が、ヒドロキシ等で置換された誘導体、及びこれらのアミン化合物のメチレンがオキシ、カルボニル、スルホニル等で置き換えられた誘導体も用いることができる。また、アミン化合物は一般的に水溶性であるが、水溶性の高いものが好ましい。また、化合物自体は水不溶性であるが、酸性ガスとの反応によって水溶性に変化するスイッチャブルソルベントを用いることもできるが、これもアミン化合物の一例である。

具体的には、以下のアミン化合物を用いることができる。
（ｉ）アミノアルコール、
（ｉｉ）環状アミン、
（ｉｉｉ）第１級アミン、
（ｉｖ）第２級アミン、
（ｖ）第３級アミン、
（ｖｉ）ポリアミン、
（ｖｉｉ）ポリアルキレンポリアミン

なお、これらの分類は便宜的になされたものであって、一つの材料が複数の分類に属していることもある。

さらに、酸性ガス吸収剤は、実施形態による再生方法によって処理されることで、繰り返し利用されるものであることから、化合物の安定性が高いことが好ましい。これらの観点から、アンモニア、メチルアミン、ヒドラジンなどは用いないことが好ましい。

実施形態による酸性ガス吸収剤は、溶媒として水を含み、前記したアミン化合物が共存した溶液となっている。

一般に、アミン成分の濃度が高い方が単位容量当たりの二酸化炭素の吸収量、脱離量が多く、また二酸化炭素の吸収速度、脱離速度が速いため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさ、処理効率の面においては好ましい。

しかし、アミン成分の濃度が高すぎると、吸収剤の粘度の上昇などが起こることがある。また、アミン化合物の含有量を５質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸収量、吸収速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。

アミン化合物の含有量が上記の範囲にある酸性ガス吸収剤は、二酸化炭素回収用として用いた場合、二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素吸収速度が高いだけでなく、二酸化炭素脱離量が多く、かつ二酸化炭素脱離速度（反応速度）も高いため、二酸化炭素の回収を効率的に行える点で有利である。

実施形態による酸性ガス吸収剤は、前記アミン化合物と水とを含むが、必要に応じてその他の任意成分を含むことができる。

任意成分には、例えば、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防食剤等が包含される。

酸化防止剤の好ましい具体例としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、エリソルビン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、二酸化硫黄、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、好ましくは０．０１～１質量％、特に好ましくは０．１～０．５質量％、である（酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％とする）。酸化防止剤は、酸性ガス吸収剤の劣化を防止し、その寿命を向上させることができる。

消泡剤の好ましい具体例としては、例えばシリコーン系消泡剤、有機系消泡剤を挙げることができる。消泡剤を用いる場合、その含有量は、好ましくは０．００００１～０．００１質量％、特に好ましくは０．０００５～０．００１質量％、である（酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％とする）。消泡剤は、酸性ガス吸収剤の泡立ちを防止し、酸性ガスの吸収効率や脱離効率の低下を抑制し、酸性ガス吸収剤の流動性ないし循環効率の低下等を防止することができる。

防食剤の好ましい具体例としては、例えばリン酸エステル類、トリルトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類を挙げることができる。防食剤を用いる場合、その含有量は、好ましくは０．００００３～０．０００８質量％、特に好ましくは０．００００５～０．００５質量％、である（酸性ガス吸収剤の全量を１００質量％とする）。このような防食剤は、プラント設備の腐蝕を防止し、その寿命を向上させることができる。

図１は、実施形態による酸性ガス除去装置の概略図である。

この酸性ガス除去装置１は、酸性ガスを含有する被処理ガス（例えば、排気ガス）と、装置内を流通している酸性ガス吸収剤とを接触させ、この被処理ガスから酸性ガスを吸収させて除去する吸収器２と、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、酸性ガス吸収剤を再生する再生器３と、を備えている。以下、酸性ガスが二酸化炭素である場合を例に説明する。

図１に示すように、火力発電所等から排出される燃焼排ガス等の、二酸化炭素を含む排気ガスが、ガス供給口４を通って吸収器２下部へ導かれる。この排気ガスは、吸収器２に押し込められ、吸収器２上部の酸性ガス吸収剤供給口５から供給された酸性ガス吸収剤と接触する。酸性ガス吸収剤としては、前記した酸性ガス吸収剤を使用する。

また、この酸性ガス吸収剤には、上記のアミン系化合物、水溶性塩、及び水などの溶媒の他に、二酸化炭素の吸収性能を向上させる含窒素化合物、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等、その他化合物を任意の割合で含有していてもよい。

このように、排気ガスが酸性ガス吸収剤と接触することで、この排気ガス中の二酸化炭素が酸性ガス吸収剤に吸収され、理想的には完全に除去される。二酸化炭素が除去された後の排気ガスは、ガス排出口６から吸収器２外部に排出される。

二酸化炭素を吸収した酸性ガス吸収剤は、リッチ液ポンプ８により熱交換器７に送液され、さらに再生器３に送液される。再生器３内部に送液された酸性ガス吸収剤は、再生器３の上部から下部に移動し、この間に加熱され、酸性ガス吸収剤中の酸性ガスが脱離し、酸性ガス吸収剤が再生される。

再生器３で再生した酸性ガス吸収剤は、リーン液ポンプ９によって熱交換器７、吸収剤冷却器１０に送液され、酸性ガス吸収剤供給口５から吸収器２に戻される。

一方、酸性ガス吸収剤から分離された酸性ガスは、再生器３上部において、還流ドラム１１から供給された還流水と接触し、再生器３外部に排出される。

実施形態において、再生器３は、酸性ガス吸収剤を複合体に接触させることにより、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを、理想的には完全に脱離させて、酸性ガス吸収剤を再生する。言い換えれば、実施形態による酸性ガス除去装置は、アミン化合物と酸性ガスと水とを含む水溶液を、複合体に接触させて、前記水溶液から酸性ガスを分離させる、酸性ガス分離装置を含んでいる。

実施形態において、複合体は、無機層状化合物とアルミニウム含有酸化物とを含んでいる。

実施形態において無機層状化合物とは、金属水酸化物から構成されるシートと、そのシート間に存在する層間水および陰イオンとが積層された構造を有するものである。特に金属水酸化物から構成されるシートを有するものは、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）とも呼ばれる。実施形態においては、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤と接触したときに、シート間に酸性ガスに由来するアニオンがインターカレーションすることによって、吸収剤から酸性ガスを脱離させることができるものと考えられる。そして、そのような無機層状化合物は、イオン交換性層状化合物と、分子性層状化合物とに分類することができ、さらにイオン交換性層状化合物はカチオン交換性層状化合物とアニオン交換性層状化合物とに分類される。実施形態においては、酸性ガスに由来する陰イオンに対するアニオン交換性層状化合物が好ましく用いられるが、対象とする被処理ガスの成分や吸収剤に含まれる成分などに応じて、その他の層状化合物を組み合わせることもできる。

アニオン交換性層状化合物としては、ハイドロタルサイト様化合物を用いることができる。ハイドロタルサイト様化合物は各種のものが知られており、２価金属イオンと３価金属イオンとを含むもの、１価金属イオンと３価金属イオンとを含むもの、２価金属イオンと４価金属イオンとを含むものなどが知られている。実施形態においては、これらのうち、１価金属イオンと３価金属イオンとを含むハイドロタルサイト様化合物、および２価金属イオンと３価金属イオンとを含むハイドロタルサイト様化合物が好ましい。具体的には、実施形態においては下記一般式（ＨＴ－ａ）または（ＨＴ－ｂ）で表される無機層状化合物が好ましく用いられる。
［Ｍ１^＋ _ａ１Ｍ３^３＋ _ａ２（ＯＨ）_６］［Ａ^ｎ－ _{（３－２ａ１）／ｎ}・ｍａＨ_２Ｏ］ （ＨＴ－ａ）
［Ｍ２^２＋ _ｂ１Ｍ３^３＋ _ｂ２（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _ｂ２／ｎ・ｍｂＨ_２Ｏ］ （ＨＴ－ｂ）
（式中、
Ｍ１^＋は１価の金属イオンであり、
Ｍ２^２＋は２価の金属イオンであり、
Ｍ３^３＋は３価の金属イオンであり、
Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、
０．７０≦ａ１≦１．００であり、
２．７≦ａ１＋ａ２≦３．３であり、
０．１０≦ｂ２≦０．４０であり、
０．９≦ｂ１＋ｂ２≦１．１であり、
ｍａおよびｍｂは層間水の量を示す数である）

ここで、Ｍ１^＋は１価の金属イオンであり、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、およびＣｓ^＋からなる群から選択される少なくとも一種である。より好ましくはＬｉ^＋である。Ｌｉ^＋であることで、二酸化炭素との親和性が上がり吸着性能の向上が見込める。

また、Ｍ２^２＋は２価の金属イオンであり、好ましくはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、およびＣｏ^２＋からなる群から選択される少なくとも一種である。

また、Ｍ３^３＋は３価の金属イオンであり、好ましくはＡｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｖ^３＋、およびＩｎ^３＋からなる群から選択される少なくとも一種である。より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａｌ^３＋であることでＬＤＨ層の結晶構造がより強固になり、吸着材として取扱が容易になる。

Ａ^ｎ－は、特に限定されないが、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＳＯ_４ ^２－等であることが好ましい。これらの陰イオンは、合成に用いられる金属塩の陰イオンに由来するのが一般的である。また、Ａ^ｎ－は、金属錯体イオン、ポリ酸イオン、アニオン性有機物などであってもよい。

また、ａ１およびａ２、またはｂ１およびｂ２は、無機層状化合物に含まれる２種類の金属イオンの含有量の割合を示す数である。これらの無機層状化合物は、１価または２価金属イオンから構成される水酸化物の結晶において、金属イオンのサイトを３価の金属イオンで置換したものと考えることができるので、これらの数は、その置換の割合を示すものということもできる。ここで、化学量論的には、ａ１＋ａ２＝３、ｂ１＋ｂ２＝１となるが、置換などによる欠陥が生じるため、陽イオンの総数は化学量論的数値とは完全に一致しない。

実施形態において、０．７０≦ａ１≦１．００、好ましくは０．８０≦ａ１≦１．００である。この範囲であることで、不定形のＭ３^３＋ _３－ａ（ＯＨ）_６からＬＤＨへ構造が変化し、結晶格子中にＭ１^＋イオンが取り込まれるようになるためである。また、より好ましくは０．９≦ａ１≦１．００である。この範囲であることで、ＬＤＨの結晶性が著しく改善されるため好ましい。ａが０．７０未満となる場合、構造中にＬｉ^＋イオンが取り込まれずＬＤＨへ変化できないため好ましくない。ａ１の理論値は１．００であるため、１．００を超えることはない。

ｂ２は、０．１０≦ｂ２≦０．４０、好ましくは０．１０≦ｂ２≦０．３３である。この範囲であることで、ＬＤＨ層がプラスの電荷をもちイオン交換能を有するためである。また、より好ましくは０．２０≦ｂ２≦０．３３である。この範囲であることで、よりＭ３^３＋の置換量が増加し、イオン交換能が向上するため好ましい。ｂ２が０．１０以下である場合、Ｍ３^３＋の置換量が少ないため、ＬＤＨ層としてのイオン交換能は小さくなり好ましくない。ｂ２が０．３３以上である場合、Ｍ３^３＋の置換量が多すぎてＭ３^３＋の酸化物が副生してしまうため好ましくない。

ハイドロタルサイト様化合物は、金属水酸化物シートを構成する金属イオンの一部が価数の大きい金属イオンに置換されることで層が正に帯電し、シート間に陰イオンを吸着できるアニオン交換型無機層状化合物である。例えば式（ＨＴ－ｂ）で表される化合物は２価の金属イオンの一部が３価に置換したものであり、３価の金属イオンの置換量が多いほど、すなわちｂ２が大きいほど吸着量が増すと言われている。式（ＨＴ－ａ）で表される化合物においても同様であり、ａ２が大きいほど吸着量が増す傾向にある。また、Ｍ１、Ｍ２の種類によって無機層状化合物の物性が変化する。そのため、Ｍ１、Ｍ２の種類によって二酸化炭素放出量は変化する。ハイドロタルサイト様化合物において、金属イオンの組み合わせは１価と３価、または２価と３価以外にも、先述したような２価と４価、或いはそのほかにも１価と４価など、複数存在する。また、式（ＨＴ－ａ）で表される無機層状化合物は、シートの電荷量が大きくなる傾向があるため、アニオン吸収量の増加が期待されるので、より好ましい。また、ＣＣＳプラントにおいては、酸性ガス（二酸化炭素）は吸収剤中で炭酸イオンとなるため、無機層状化合物と炭酸イオンとの親和性は非常に重要となるが、式（ＨＴ－ａ）で表されるハイドロタルサイト様化合物は、炭酸イオンとの親和性が特異的に優れているので好ましい。特に好ましくは、Ｍ１^＋がＬｉでありＭ３^３＋がＡｌの場合である。これは、ＬｉイオンとＡｌイオンのサイズバランスがよく、ＬＤＨ層の結晶構造が安定化し、吸着容量が増すためであると考えられる。ＬＤＨ構造の安定化の観点より、アルミニウム含有率は高いほうが好ましい。

また酸性ガス吸収剤の再生処理を迅速に行うためには、再生塔内で無機層状化合物と酸性ガス吸収剤とが効率よく接触することが重要である。例えば無機層状化合物を微細化する、あるいは金属酸化物と複合化することで、酸性ガス吸収剤との接触面積を大きくすることによって、再生処理の迅速化が可能となる。しかしながら無機層状化合物を微細化すると劣化が早まる傾向があるため、無機層状化合物の微細化よりも、金属酸化物と複合化する方が好ましい。

無機層状化合物と組み合わせる金属酸化物にはアルミニウム含有酸化物が用いられる。このような酸化物は、酸化アルミニウムのほか、アルミニウム以外の金属、例えばＴｉ、Ｓｉ、およびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属をさらに含む複合酸化物であってもよい。アルミニウム含有酸化物中に含まれる総金属量に対するアルミニウムの含有率は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが好ましい。これは、アルミニウム含有酸化物において、アルミニウム以外の元素の含有率が増えると、金属酸化物からハイドロタルサイト様化合物への、アルミニウム以外の元素の置換が生じてしまい、ハイドロタルサイト様化合物の結晶性が低下してしまうことが考えられるからである。

また、アルミニウム含有酸化物は、多孔質形状を有することが好ましい。金属酸化物が多孔質形状を有することで表面積が増加するので、酸性ガスの脱離反応の効率が高くなる。具体的には金属酸化物の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｍ^２／ｇである。

このような複合体は、任意の方法により形成することができる。例えば、無機層状化合物の粉末と金属酸化物の粉末とを混合することで形成させたり、無機層状化合物そのものの合成において、原料となる金属化合物の配合量を調整させたりすることでも形成できる。すなわち、反応過程で余剰の金属が酸化物となって、そのまま無機層状化合物に付着して複合体となるのである。

複合体に含まれるアルミニウム含有酸化物の量は、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させる能力を調整するために適切に変更できるが、一般に複合体の総質量に対するアルミニウム含有酸化物の割合が１～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１～５０質量％であり、さらにより好ましくは１～３０質量％であり、特に好ましくは５～２０質量％である。

また、複合体をＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）で測定した複合体のＸＲＤプロファイルから、無機層状化合物とアルミニウム含有酸化物の存在を確認することができる。無機層状化合物のＸＲＤプロファイルには、回折角度２θが、例えば、１０～１５°、２０～２５°、３５～４０°などにシャープな回折線が現れる。一方、アルミニウム含有金属化合物のＸＲＤプロファイルには、回折角度２θが４０～４５°にブロードな回折線が現れる。ブロードな回折線とは、１０～１５°、２０～２５°、３５～４０°などに現れる回折線の半値幅（０．１以上０．９以下）よりも広い半値幅（１．０以上）を有する。実施形態における複合体においては、回折角度２θが１０～１５°の部分に出現する無機層状化合物に対応する回折線の最大強度Ｉ_１に対する、４０～４５°の部分に出現する金属酸化物に対応するブロードな回折線の最大強度Ｉ_２の比が０．１～１であることが好ましく、０．５～１であることがさらに好ましい。なお、本実施形態においてＸＲＤプロファイルは、市販の測定器によって測定することができる。例えばＸ線測定器として、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ等が挙げられる。複合体粉末に対し、管電圧４０ｍＶ、管電流４０ｍＡのＸ線を照射することで測定できる。
ＸＲＤプロファイルにブロードな回折線があることで、不定形の化合物が実施形態における複合体に含まれていることがわかる。

また、実施形態による複合体を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察すると、無機層状化合物に特徴的な層状の薄片構造が多く観察され、部分的にアルミナ含有酸化物が点在することがわかる。実施形態による複合体は、無機層状化合物に由来する板状構造、または薄片構造を含むことが好ましい。板状構造、または薄片構造がランダムに重なった構造を取ることで、規則的に積層した場合より表面に露出した活性点が増えて、二酸化炭素が吸着しやすくなる。
このアルミナ含有酸化物（不定形アルミナ）は、ＳＥＭ観察像を１０箇所ランダムに撮影した各々を、縦横等間隔に９つに分割した全ての視野において、無機層状化合物に由来する板状構造や薄片構造とともに観察される視野の数を計算した際に、１０箇所の平均値が１０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。これは、アルミナ含有酸化物が複合体内に偏りが少なく存在することで、複合体において反応する部分や反応しない部分の偏りを少なくし、効率よく反応させることができるからである。観察の際、ＳＥＭは例えば５０００倍の倍率、３．０ｋＶの加速電圧で観察することができるが、これに限定されるものではなく、実施形態による複合体が判別できるような倍率に調整すればよい。 前述のＸＲＤプロファイルが観察部の全体を観察するのに対し、ＳＥＭ観察での板状構造や薄片構造と、アルミナ含有酸化物に由来する塊状構造の分布は局所的である。またＸＲＤでは結晶性が高いほど少量でも回折線が非常に強く出現するため、ＸＲＤでの測定結果とＳＥＭ観察結果が沿わない場合もある。

実施形態における複合体は、任意の形状に成形して用いることができる。具体的には、棒状、板状、粒状、網目状、糸状、綿状などに成形した複合体を用いることができる。例えば粒状であればテフロン（商品名）製のネットに入れて再生塔内部につるしておくこともできるし、板状の材料は再生器内にそのまま沈めておくこともできる。金属やガラスのプレートに何らかの方法で接着することもできる。また、複合体は装置の運用に伴って劣化していく傾向にあるので、必要に応じて複合体を再生器から取り外し、再生することもできる。したがって、取り付け及び取り外しが容易な形状とすることが好ましく、粒状や板状、網目状の形状とすることが好ましい。

また、再生器内に配置される複合体の量は、再生器内に収容されている酸性ガス吸収剤の量に応じて調整することが好ましい。すなわち、装置内に循環している酸性ガスを基準とするのではなく、装置を運転している状態の一時点において、再生器内に存在する酸性ガス吸収剤を基準とすることが好ましい。具体的には、再生器に収容されている酸性ガス吸収剤１００ｇあたりに対して、複合体が１～１０ｇとなることが好ましい。

このような複合体の具体例としては、ハイドロタルサイト－Ａｌ_２Ｏ_３などを挙げることができる。

二酸化炭素が溶解した還流水は、還流冷却器１２で冷却された後、還流ドラム１１において、二酸化炭素を伴う水蒸気が凝縮した液体成分と分離される。この液体成分は、回収酸性ガスライン１３により酸性ガス回収工程に導かれる。一方、酸性ガスが分離された還流水は再生器３に送液される。

本実施形態の酸性ガス除去装置１によれば、酸性ガスの吸収特性及び脱離特性に優れた酸性ガス吸収剤を用いることで、効率の高い酸性ガスの吸収除去を行うことが可能となる。

＜酸性ガスの除去方法＞
実施形態による、酸性ガスの除去方法は、
酸性ガスを含有する被処理ガスと、酸性ガス吸収剤とを接触させて被処理ガスから酸性ガスを除去し、
前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤を複合体に接触させて酸性ガスを脱離させ、前記酸性ガス吸収剤を再生し、
再生した酸性ガス吸収剤を再利用する、酸性ガス除去方法である。

実施形態による酸性ガスの除去方法の基本的な構成は、酸性ガス吸収剤に、被処理ガスを接触させて、酸性ガス吸収剤に、酸性ガスを吸収させる工程（酸性ガス吸収工程）と、上記の酸性ガス吸収工程で得られた、酸性ガスが吸収された酸性ガス吸収剤を加熱して、酸性ガスを脱離して、除去する工程（酸性ガス分離工程）とを含む。

酸性ガスを含むガスを、上記の酸性ガス吸収剤を含む水溶液に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、酸性ガス吸収剤中に酸性ガスを含むガスをバブリングさせて、吸収剤に酸性ガスを吸収させる方法、酸性ガスを含むガス気流中に酸性ガス吸収剤を霧状に降らす方法（噴霧ないしスプレー方式）、又は磁製や金属網製の充填材の入った吸収器内で酸性ガスを含むガスと酸性ガス吸収剤とを向流接触させる方法などによって行うことができる。

酸性ガスを含むガスを水溶液に吸収させる時の酸性ガス吸収剤の温度は、通常、室温から６０℃以下が好ましい。より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは２０～４５℃、である。低温度で行うほど、酸性ガスの吸収量は増加するが、処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる。酸性ガス吸収時の圧力は、通常、ほぼ大気圧である。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。

実施形態において、酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離し、純粋な又は高濃度の二酸化炭素を回収する方法ために、前記した複合体を含む再生塔内で液界面を広げて、吸収剤の温度を酸性ガス吸収時よりも高い温度に加熱する方法が挙げられる。

実施形態において、酸性ガス分離時の酸性ガス吸収剤の温度は、一般的に知られている再生器よりも低い温度とすることができる。一般的な酸性ガス除去装置においては、１００～１４０℃に加熱されるのが一般的である。火力発電所における酸性ガス除去装置においては、一般的に加熱エネルギーは火力発電所で発生するスチームの熱エネルギーを利用するが、このような場合、その熱エネルギーは火力発電所で発電により得られるエネルギーの１０％程度に相当している。実施形態では、再生器における加熱温度は、例えば１００℃未満であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、である。温度が高いほど、酸性ガスの脱離量は増加する傾向にあるが、温度を上げると吸収剤の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる。酸性ガス脱離時の圧力は、通常、１～３気圧程度とすることができる。

このようにして回収された酸性ガスの純度は、通常、９５～９９体積％程度と極めて純度が高い。この純粋な酸性ガス又は高濃度の酸性ガスは、化学品、又は高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いることができる。その他、回収した酸性ガスを、現在技術開発されつつある方法によって、地下等へ隔離貯蔵することも可能である。

上述した工程のうち、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを分離して酸性ガス吸収剤を再生する工程が最も多量のエネルギーを消費する部分であり、一般的には、この工程で全体工程の約５０～８０％程度のエネルギーが消費されることがある。従って、酸性ガス吸収剤の再生工程における消費エネルギーを低減することにより、酸性ガスの吸収分離工程のコストを低減でき、排気ガスからの酸性ガス除去を、経済的に有利に効率良く行うことができる。

本実施形態によれば、上記の実施形態の酸性ガス吸収剤を用いることで、酸性ガス脱離（再生工程）のために必要なエネルギーを低減することができる。このため、二酸化炭素の吸収分離工程を、経済的に有利な条件で効率良く行うことができる。

（調製例）
本発明の実施例１で用いるＬｉ－Ａｌハイドロタルサイト―アルミナ複合体（ＨＴ－１）は例えば以下の方法で作製した。臭化リチウム一水和物（東京化成工業製）１１．１３ｇを純水に溶解させたのち、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ製）０．５ｇ分散させた母液をテフロンライニングされた耐圧容器内で自己発生圧力下１４０℃２４時間、水熱合成した。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥し、Ｌｉ－Ａｌハイドロタルサイト－アルミナ複合体ＨＴ－１：［Ｌｉ_０．９２Ａｌ_２．００（ＯＨ）_６］［Ｂｒ］_０．９０・１．８７Ｈ_２Ｏ・０．１８Ａｌ_２Ｏ_３を得た。またＨＴ－２及びＬｉを２価の金属に置換したハイドロタルサイトＨＴ－３～ＨＴ－８も同様に合成した。例えばＭｇ－Ａｌハイドロタルサイト―アルミナ複合体（ＨＴ－３）は塩化マグネシウム六水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製）２．８９ｇを純水に溶解させたのち、水酸化アルミニウム（シグマアルドリッチ製）０．３７ｇ分散させた母液を用いた。
また、Ａｌ（ＯＨ）_３を０．３３ｇに減らし、それ以外は複合体ＨＴ－１と同様に合成し、Ｌｉ－Ａｌハイドロタルサイト［Ｌｉ_０．８８Ａｌ_２．１３（ＯＨ）_６］［Ｂｒ］_０．９２・１．８３Ｈ_２Ｏ（ＨＴ－Ｒ１）および、Ｍｇ－Ａｌハイドロタルサイト（ＨＴ－Ｒ２）を得た。

調製された複合体ＨＴ－１のＸＲＤプロファイルは図２に示す通りであった。不定形アルミナ（アルミニウム含有酸化物）とＬｉ－Ａｌ系無機層状化合物の複合体は、Ｌｉ－Ａｌ系無機層状化合物に帰属される回折線（例えば、１０～１５°、２０～２５°、３５～４０°など、図中のＡで示されるピーク）以外に、４０～４５°付近にブロードな回折線（図中の四角で囲まれている部分）が出現する。この回折線は不定形アルミナに由来するものである。１０～１５°の最大ピーク強度Ｉ_１は約３４０００であり、４０～４５°付近にブロードな回折線の最大ピーク強度Ｉ_２は約９０００であったので、この複合体におけるＩ_２／Ｉ_１比は約０．２６であった。

また不定形アルミナ（比較例２に使用）、および複合体ＨＴ－１の倍率５０００倍および３００００倍のＳＥＭ画像を図３に示す。図３に示すように複合体ＨＴ－１ではＬｉ－Ａｌ系無機層状化合物に特徴的な層状の薄片構造が多く観察され、部分的に不定形アルミナ（矢印）が点在する様子がわかる。特定の部分における物質が不定形アルミナであることは、その部分におけるアルミニウムと酸素との組成比が２：３であることによって確認できる。

また、図４は複合体ＨＴ－１のＳＥＭ画像（倍率５０００倍）の視野を９分割したものである。実施形態による複合体はアルミニウム含有酸化物（不定形アルミナ）に由来する塊状構造が観察できる。そして、このように縦横等間隔に９つに分割した全ての視野において、無機層状化合物に由来する板状構造と不定形アルミナに由来する塊状構造が含まれる視野の数が１０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。

（比較例１）
２０ｃｃのサンプル管に３ｇの３３質量％（７．８ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＣＨＡ）を含む酸性ガス吸収剤を入れて、飽和するまで二酸化炭素を吸収させた。この酸性ガス吸収剤には７．８ｍｍｏｌのＤＣＨＡが含まれている。ＤＣＨＡは水に難溶性であるが、二酸化炭素を吸収すると水溶性になるという、いわゆる極性転換材料としての特徴を持っている。このため、二酸化炭素を十分に吸収しているこの酸性ガス吸収剤は、完全に溶解した、均一な状態となっている。続いて固体酸としてナフィオン０．３６ｇ（約１１％）を共存させた状態で８０℃の水浴中にサンプル管を置き、２５分加熱する。この間に酸性ガス吸収剤は二酸化炭素を放出すると、ＤＣＨＡ相が水性相と分離した。上部のＤＣＨＡ相を回収して定量することで、二酸化炭素放出量に対応する二酸化炭素の放出量を測定した。

（比較例２～４）
ナフィオンに代えて、不定形アルミナ（比較例２）、ＨＴ－Ｒ１（比較例３）、またはＨＴ－Ｒ２（比較例４）を用い、また加熱温度を７０℃に変えて比較例１と同様の測定を行った。

（実施例１～９）
ナフィオンに代えて、実施形態による複合体ＨＴ－１～ＨＴ－８を用い、また加熱温度を７０℃に変えて比較例１と同様の測定を行った。
実施例１および２は同一の複合体を用いたが、実施例２では加熱時間が１０分間に短縮されている。実施例３は、実施例１と同じ種類のイオンで構成されているが、アルミニウム含有酸化物含有量が多く、ハイドロタルサイト様化合物の含有率が低くなっている。実施例４～９は、実施例１とは異なったイオン種を含む複合体を用いている。以下に、比較例１における二酸化炭素放出量を基準（１．０）とした実施例１～９の二酸化炭素放出量の比を示す。

表１より、無機層状化合物（ハイドロタルサイト様化合物）とアルミニウム含有酸化物（不定形アルミナ）を共存させることで二酸化炭素放出量が多くなることが確認できた。また実施形態による複合体を用いることで、比較例より短時間でも二酸化炭素放出量が多くなることが確認できた。これら実施例は、比較例よりも低温かつ短時間で、二酸化炭素放出量の増加比率がより大きくなっている。

以上の通り、実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…酸性ガス除去装置、２…吸収器、３…再生器、４…ガス供給口、５…酸性ガス吸収剤供給口、６…ガス排出口、７…熱交換器、８…リッチ液ポンプ、９…リーン液ポンプ、１０…吸収剤冷却器、１１…還流ドラム、１２…還流冷却器、１３…回収酸性ガス炭素ライン

Claims (20)

1. 酸性ガスを吸収した、アミン化合物を含む酸性ガス吸収剤から、酸性ガスを離脱させて前記酸性ガス吸収剤を再生することができる複合体であって、ハイドロタルサイト様化合物とアルミニウム含有酸化物とを含む複合体。
2. 前記ハイドロタルサイト様化合物が、下記一般式（ＨＴ－ａ）または（ＨＴ－ｂ）：
   ［Ｍ１^＋ _ａ１Ｍ３^３＋ _ａ２（ＯＨ）_６］［Ａ^ｎ－ _{（３－２ａ１）／ｎ}・ｍａＨ_２Ｏ］ （ＨＴ－ａ）
   ［Ｍ２^２＋ _ｂ１Ｍ３^３＋ _ｂ２（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ－ _ｂ２／ｎ・ｍｂＨ_２Ｏ］ （ＨＴ－ｂ）
   （式中、
   Ｍ１^＋は１価の金属イオンであり、
   Ｍ２^２＋は２価の金属イオンであり、
   Ｍ３^３＋は３価の金属イオンであり、
   Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、
   ０．７０≦ａ１≦１．００であり、
   ２．７≦ａ１＋ａ２≦３．３であり、
   ０．１０≦ｂ２≦０．４０であり、
   ０．９０≦ｂ１＋ｂ２≦１．１であり、
   ｍａおよびｍｂは層間水の量を示す数である）
   で表される、請求項１に記載の複合体。
3. 前記１価の金属イオン（Ｍ１^＋）が、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、およびＣｓ^＋からなる群から選択され、
   前記２価の金属イオン（Ｍ２^２＋）が、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ^２＋、およびＣｏ^２＋からなる群から選択され、
   前記３価の金属イオン（Ｍ３^２＋）が、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｖ^３＋、およびＩｎ^３＋からなる群から選択される、請求項２に記載の複合体。
4. 前記ハイドロタルサイト様化合物が、１価の金属イオンとしてＬｉ^＋を、３価の金属イオンとしてＡｌ^３＋を含む、請求項３に記載の複合体。
5. 前記アルミニウム含有酸化物が、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合体。
6. 前記アルミニウム含有酸化物が、多孔質である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合体。
7. 前記複合体のＸ線回折プロファイルにおいて、２θが１０～１５°に生じる回折線の最大強度Ｉ_１に対する、２θが４０～４５°に生じる回折線の最大強度Ｉ_２の比Ｉ_２／Ｉ_１が０．１～１．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合体。
8. 前記複合体が、ハイドロタルサイト様化合物に由来する板状構造または薄片構造を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合体。
9. 前記複合体が、ハイドロタルサイト様化合物に由来する板状構造または薄片構造とアルミニウム含有酸化物に由来する粉状構造を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合体。
10. 酸性ガスを吸収した、アミン化合物を含む酸性ガス吸収剤から、酸性ガスを離脱させて前記酸性ガス吸収剤を再生する再生器であって、前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤を、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合体に接触させることによって、酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて酸性ガス吸収剤を再生するものである、再生器。
11. アミン化合物を含む酸性ガス吸収剤と、
    酸性ガスを含有する被処理ガスと前記酸性ガス吸収剤とを接触させ、前記酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより、前記被処理ガスから酸性ガスを除去する吸収器と、
    前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、前記酸性ガス吸収剤を再生する再生器とを具備し、
    前記再生器で再生した前記酸性ガス吸収剤を前記吸収器にて再利用する、酸性ガス除去装置であって、
    前記再生器が、請求項１０に記載の装置。
12. 酸性ガスを含有する被処理ガスと、アミン化合物を含む酸性ガス吸収剤とを接触させ、前記酸性ガス吸収剤に酸性ガスを吸収させることにより被処理ガスから酸性ガスを除去する酸性ガス吸収工程と、
    前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤から酸性ガスを脱離させて、前記酸性ガス吸収剤を再生する酸性ガス分離工程とを有し、
    再生された酸性ガス吸収剤を前記酸性ガス吸収工程にて再利用する、酸性ガス除去方法であって、
    前記酸性ガス分離工程において、前記酸性ガスを吸収した酸性ガス吸収剤を、ハイドロタルサイト様化合物とアルミニウム含有酸化物とを含む複合体に接触させることによって、酸性ガス吸収剤を再生する、酸性ガス除去方法。
13. 前記酸性ガス分離工程において、前記酸性ガス吸収剤を１００℃未満の温度条件下で前記複合体に接触させる、請求項１２に記載の方法。
14. ハイドロタルサイト様化合物とアルミニウム含有酸化物とを含む複合体であって、
    前記ハイドロタルサイト様化合物が、下記一般式（ＨＴ－ａ）：
    ［Ｍ１^＋ _ａ１Ｍ３^３＋ _ａ２（ＯＨ）_６］［Ａ^ｎ－ _{（３－２ａ１）／ｎ}・ｍａＨ_２Ｏ］ （ＨＴ－ａ）
    （式中、
    Ｍ１^＋は１価の金属イオンであり、
    Ｍ３^３＋は３価の金属イオンであり、
    Ａ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、
    ０．７０≦ａ１≦１．００であり、
    ２．７≦ａ１＋ａ２≦３．３であり、
    ｍａは層間水の量を示す数である）
    で表される、複合体であって、
    前記アルミニウム含有酸化物が、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属をさらに含む、複合体。
15. 前記１価の金属イオン（Ｍ１^＋）が、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、およびＣｓ^＋からなる群から選択され、
    前記３価の金属イオン（Ｍ３^２＋）が、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｖ^３＋、およびＩｎ^３＋からなる群から選択される、請求項１４に記載の複合体。
16. 前記ハイドロタルサイト様化合物が、１価の金属イオンとしてＬｉ^＋を、３価の金属イオンとしてＡｌ^３＋を含む、請求項１５に記載の複合体。
17. 前記アルミニウム含有酸化物が、多孔質である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の複合体。
18. 前記複合体のＸ線回折プロファイルにおいて、２θが１０～１５°に生じる回折線の最大強度Ｉ_１に対する、２θが４０～４５°に生じる回折線の最大強度Ｉ_２の比Ｉ_２／Ｉ_１が０．１～１．０である、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の複合体。
19. 前記複合体が、ハイドロタルサイト様化合物に由来する板状構造または薄片構造を含む、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の複合体。
20. 前記複合体が、ハイドロタルサイト様化合物に由来する板状構造または薄片構造とアルミニウム含有酸化物に由来する粉状構造を含む、請求項１４～１９のいずれか１項に記載の複合体。