KR101861780B1 - 온도 응답성 물질을 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출 조절 시스템 및 이에 따른 삼투압 조절, 이를 이용한 담수화 및 정수화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 온도응답성 물질을 이용하여 이산화탄소를 흡수 및 방출할 수 있는 방법 및 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 물질을 이용하여 해수 또는 오염수를 담수화 또는 정수하는 방법에 관한 것이다.

Description

온도 응답성 물질을 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출 조절 시스템 및 이에 따른 삼투압 조절, 이를 이용한 담수화 및 정수화 방법{Controlling system for CO2 absorption and release using temperature-sensitive materials and osmotic pressure control by the system, water desalination and water purification using the draw solute}

본 발명은 온도 응답성을 가지며, 분자 내에 3차 아민이 포함되는 화합물을 이용하여 이산화탄소를 효과적으로 흡수 및 방출하는 조절 시스템 및 이를 이용하여 삼투압을 조절함으로써 담수화 및 정수에 이용하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아민화합물은 상온 또는 수용액 상태에서 공기 중의 이산화탄소를 잘 흡착한다고 알려졌다. 특히, 1차, 2차 아민들은 이산화탄소와 반응하여 비교적 안정적인 구조인 카바메이트를 형성한다. 이렇게 형성된 카바메이트는 안정적이기 때문에 이산화탄소를 분리하여 본래의 아민을 재생시키기 위해서는 높은 에너지를 필요로 한다.

최근 아민 유도체들의 이산화탄소 흡착 및 방출을 조절할 수 있는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 예일대학의 Elimelech 교수 연구진은 여러 종류의 아민 유도체 중에서 입체 장애가 있는 삼메틸아민이 60 ℃에서 흡착된 이산화탄소를 방출시키는 결과를 보고한 바 있다. 암모늄바이카보네이트는 카바메이트보다 상대적으로 불안정한 구조이기 때문에 비교적 낮은 온도의 열에너지로도 본래의 아민을 이산화탄소로부터 분리하여 재사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법 역시 60 ℃라는 높은 온도의 에너지를 필요로 하며, 암모니아 가스를 이용하고 있어 그 공정이 복잡하다는 단점이 있다[Ind. ENg.chem. Fundam. 1980, 19, 260-266].

한편, 저분자량을 갖는 아민 유도체에 이산화탄소를 반응시켜 탄산수소암모늄염을 제조하여 정삼투막법의 유도용질로 사용함으로써 해수 또는 오염된 물을 담수화 또는 정수하여 청수를 얻는 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 정삼투막을 사이에 두고, 한쪽에는 담수화 또는 정화하려는 수종을 넣고, 다른 한쪽에는 담수화 또는 정화하려는 수종이 갖는 삼투압보다 높은 삼투압을 가지도록 탄산수소암모늄염의 농도를 높게 하여 유도용질로 사용하면, 추가적인 에너지의 공급 없이도 삼투현상에 의해 물은 유도용질이 함유된 유도용액 쪽으로 이동하게 되어 청수를 얻을 수 있다. 그러나, 탄산수소암모늄을 이용한 정삼투법에는 여러 가지 제약들이 존재한다. 우선 탄산수소암모늄용액은 염기성이기 때문에 대체로 고분자 물질로 이루어진 반투막의 물성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 용질을 제거하기 위한 온도인 60℃는 여전히 높은 에너지를 필요로 하는 고온 조건이다. 더 나아가, 단순히 60℃ 온도 유지에만 그치지 않고, 유도용질을 제거하기 위해서 복잡한 컬럼 증류법을 사용해야 하는 것도 이러한 방법의 단점이라 할 수 있으며, 제거된 유도용질을 재사용하기 위해서도 복잡한 공정을 거쳐야 하는 점 역시 문제점이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 온도 응답성을 가지며, 분자 내에 3차 아민이 포함되어 있는 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용하여 지구 온난화의 원인으로 지목되고 있는 이산화탄소를 효과적으로 흡수하고, 저에너지로 이를 방출할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용하여 저에너지로 해수 또는 오염수로부터 청수를 얻는 담수화 및 정수방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서 50 내지 300,000 g/mol의 몰질량을 가지며, 분자 내에 3차 아민 구조를 포함하고, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 상분리 현상은 저임계용해온도성 상분리 현상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 상분리 현상이 발생되는 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

또한, 본 발명은 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출시키는 방법, 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출 조절 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 일 구현예에서 상기 이산화탄소 흡수 및 방출 조절 시스템은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 구동되는 것일 수 있다.

a) 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해된 용액을 임계용해온도 미만으로 내려 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제에 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및

b) 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해된 용액을 임계용해온도 이상으로 올려 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 용액으로부터 상분리시키는 단계.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 용액으로부터 상분리되면서 이산화탄소를 방출하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 50 내지 300,000 g/mol의 몰질량을 가지며, 분자 내에 3차 아민 구조를 포함하고, 0 내지 70 ℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 다른 과제를 해결하기 위하여 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 담수화 또는 정수 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 일 구현예에서 상기 담수화 또는 정수 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.

1) 유도용액을 준비한 뒤, 반투막을 통해 서로 접촉시키는 단계;

2) 상기 유도용액의 온도를 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 임계용해온도 미만으로 낮추어 이산화탄소를 흡수시킴으로써 유도용액의 농도를 대상수보다 높게 유지시키는 단계;

3) 반투막을 통해 대상수의 청수를 유도용액 쪽으로 이동시키는 단계;

4) 상기 3) 단계의 유도용액을 상기 유도용액보다 낮은 농도 또는 동일한 농도를 가지는 저염수와 반투막을 통해 접촉시키는 단계;

5) 상기 유도용액의 온도를 이산화탄소 흡수제의 임계용해온도 이상으로 높여 이산화탄소를 방출시키고, 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 석출하여 유도용액의 농도를 저염수보다 낮은 농도를 가지도록 유도하는 단계;

6) 반투막을 통해 유도용액의 청수를 저염수 쪽으로 이동시키는 단계.

본 발명에 따른 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 적은 에너지를 이용하여 지구온난화의 주범이 되는 이산화탄소를 효과적으로 흡수 및 방출할 수 있으며, 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 해수 담수화 및 오염수 정화에 이용하여 고농도의 오염수로부터 청수를 용이하게 획득할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 청수 획득 방법을 도식화하여 나타낸 도이다.
도 2a는 본 발명의 [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 상전이온도 그래프이며, 도 2b는 이산화탄소를 흡수한 [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 상전이온도 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 [화학식 7]로 표시되는 화합물의 상전이온도 그래프이며, 도 3b는 이산화탄소를 흡수한 [화학식 7]로 표시되는 화합물의 상전이온도 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 온도응답성 흡수제가 온도에 감응하여 이산화탄소를 흡소 및 방출하는 시스템을 도식화하여 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 상온 및 70 ℃에서 각각 이산화탄소를 흡수 및 방출시킨 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5a는 비교예인 branched polyethylenimine(b-PEI)의 이산화탄소 흡수방출 그래프이며, 도 5b는 본 발명에 따른 [화학식 6]의 화합물의 이산화탄소 흡수-방출 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 15 ℃ 및 40 ℃에서 각각 이산화탄소를 흡수 및 방출시킨 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6a 및 도 6b는 각각 비교예인 branched polyethylenimine(b-PEI)와 [화학식 6]의 화합물의 이산화탄소 흡수-방출 그래프이고, 도 6c는 실시예인 본 발명에 따른 [화학식 7]의 화합물의 이산화탄소 흡수-방출 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 온도 응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출 방법을 도식화하여 나타낸 도이다.
도 8a 및 8b는 각각 본 발명의 실시예에 따라 [화학식 6]의 화합물을 이용하여 고염수의 물분자를 유도용액으로 이동시킨 결과 및 유도용액의 물분자를 저염수로 이동시킨 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 9b는 각각 본 발명의 실시예에 따라 [화학식 7]의 화합물을 이용하여 고염수의 물분자를 유도용액으로 이동시킨 결과 및 유도용액의 물분자를 저염수로 이동시킨 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 있어서, 온도응답성이란 어떤 물질이 용매에 녹아 용액상태로 있을 때, 특정온도를 기준으로 용해도가 급격히 변화하는 경우, 이 물질은 '온도응답성(Thermo-sensivity)'를 갖는다고 이러한 물질들을 '온도응답성 물질(Thermo-sensitivity materials 또는 Thermo-responsive materials)'라고 한다. 온도응답성 물질은 크게 두 가지로 분류된다. 하나는 특정온도 미만에서 용매와 잘 섞여 균일상(homogeneous phase)를 이루다 특정 온도 이상에서는 상분리(phase separation)가 일어나는 현상으로 이를 '저임계용해온도 현상(Lower critical solution temperature, LCST)'이라고 한다. 나머지 하나는 특정온도를 초과해서는 균일상을 이루다가 특정온도 이하에서는 상분리가 일어나는 것으로 '고임계용해온도 현상(Upper critical solution temperature)이라고 한다. 또한 상분리가 시작되는 기준점인 이 특정 온도를 '상분리 온도(Phase transition temparature)'라고 한다.

본 발명에서는 아민 화합물이 수용액 상태에서 이산화탄소를 잘 흡수하는 특성과 온도 응답성 물질이 온도에 따라서 물에 대한 용해도 변화를 유도할 수 있다는 특성을 활용하여 이산화탄소를 선택적으로 흡수 또는 방출시킬 수 있는 시스템을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서는 이러한 온도응답성 물질 가운데 저임계용해온도성 물질을 이산화탄소 흡수제로 사용하고자 하였다. 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제로서 적합한 특성을 갖기 위해서는 분자 내에 3차 아민 작용기를 가지며, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상이 발생되는 조건을 만족해야 하며, 몰질량이 50 내지 300,000 g/mol인 것이 바람직하다. 몰질량이 상기 범위 미만인 경우에는 온도응답성 상분리 현상이 일어날 가능성이 낮아 바람직하지 않다. 또한, 분자 내에 3차 아민 구조를 포함하지 않고 1차 또는 2차 아민 구조로 이루어진 경우, 이산화탄소와 카바메이트 형태로 강한 결합을 하기 때문에 이산화탄소의 분리 및 방출에 높은 온도의 에너지를 필요로 하며, 효율적인 방출이 어려워 온도응답성 이산화탄소 흡수제로 이용하기에 용이하지 않다. 또한, 추가적인 에너지 공급 없이도 이산화탄소를 흡수 및 방출하기 위해서는 상분리 현상이 상대적으로 저온에서 발생되는 것이 바람직하므로, 상분리 현상이 발생되는 기준온도로 상기 0℃ 내지 70℃ 범위인 것이 바람직하다.

저임계용해온도성 상분리 현상은 '저온 (균일상) → 고온 (상분리)' 특성을 갖는 것을 의미하며, 상분리 현상이 발생되는 온도, 즉 기준 온도는 전술한 바와 같이, 0℃ 내지 70℃의 범위에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 저임계용해온도성 상분리 현상을 나타내는 물질은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

또한, 본 발명은 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출 조절 방법, 상기 방법을 이용한 이산화탄소 흡수 및 방출 시스템을 제공한다. 본 발명에서는 먼저, a) 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해된 용액을 임계용해온도 미만으로 내려 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제에 이산화탄소를 흡수시키는 단계를 수행한다. 다음으로 b) 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해된 용액을 임계용해온도 이상으로 올리어 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수재를 용액으로부터 상분리시키는 단계를 수행한다. 이때, 상기 이산화탄소가 흡수된 온도응답성 이산화탄소 흡수재는 용액으로부터 상분리되면서 이산화탄소를 방출되는 것이 특징이다. 상기한 방법을 이용하면 이산화탄소를 용이하게 흡수 및 방출시킬 수 있다. 상기 상분리 현상은 저임계용해온도성 상분리 현상이며, 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 50 내지 300,000 g/mol의 몰질량을 가지며, 분자 내에 3차 아민 구조를 포함하고, 0 내지 70 ℃에서 상분리 현상이 발생되는 물질일 수 있다. 상기 물질들의 구체적인 예로는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물이 이에 속한다. 본 발명에 따른 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 동일한 화합물을 만을 사용할 수도 있으나, 상이한 화합물을 이용하여 사용할 수도 있다.

상기 온도응답성 물질이 물에 잘 녹는 온도에서는 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 물에 높은 용해도를 나타내며 이산화탄소를 흡수하며, 수용액상태에서의 이산화탄소 형태인 바이카보네이트 이온이 수용액 내에서 존재하게 되므로 유효입자의 개수가 급격히 늘어나게 되며, 높은 삼투압을 형성한다. 반면, 온도응답성 물질이 물에 잘 녹지 않는 온도에서는 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 물로부터 상분리되면서 이산화탄소 흡수제 간의 상호작용으로 인하여 이산화탄소를 방출하고, 침전을 형성하게 되므로 낮은 삼투압이 형성된다.

본 발명에 따른 상기한 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수 및 방출 방법을 이용하면 이산화탄소를 정량적으로 흡수 및 조절할 수 있는 시스템을 구축할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 이러한 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 특성을 이용하여 해수의 담수화 또는 오염수의 정화에 이용하는 방법을 제공한다.

도 1을 참고로 하면, 먼저 반투막으로 분리된 두 개의 공간을 가지는 용기를 준비한다. 다음으로 1) 담수화하고자 하는 대상수 및 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해된 유도용액을 준비한 뒤, 상기 용기의 서로 다른 공간에 상기 대상수와 유도용액을 투여하여 반투막을 통해 서로 접촉되도록 한다. 다음으로 2) 상기 유도용액의 온도를 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 임계용해온도 미만으로 낮추어 이산화탄소를 흡수시킨다. 이때 상기 대상수의 온도는 유도용액의 온도와 같아도 무방하다. 상기 이산화탄소는 유도용액 중의 온도응답성 이산탄소 흡수제에 흡수되며, 상기 이산화탄소는 바이카보네이트를 형성하여 용해되므로 유도용액 중에 유효입자 개수를 증가시키며, 유도용액의 농도는 대상수보다 높은 농도를 가지게 된다. 이렇게 되면, 3) 반투막을 통해 대상수의 청수를 유도용액 쪽으로 이동하게 된다. 다음으로 반투막으로 분리된 두 개의 공간을 가지는 용기를 새로 준비한다. 4) 새로운 용기의 한쪽 공간에 청수가 유입된 유도용액을 넣고, 다른 공간에 상기 청수가 유입된 유도용액보다 낮은 농도 또는 동일한 농도를 가지는 저염수를 넣어 반투막을 통해 접촉시킨다. 다음으로 5) 상기 유도용액의 온도를 이산화탄소 흡수제의 임계용해온도 이상으로 높이면, 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소를 방출하면서 상분리되어 석출되게 된다. 6) 상기 석출로 인하여 유도용액의 농도는 저염수의 농도보다도 더 낮아지게 되면서 유도용액 중의 청수가 반투막을 통과하여 저염수쪽으로 이동하게 된다. 이러한 과정을 통해 정수하고자 하는 대상수로부터 청수를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 과정은 1개의 반투막으로 분리된 두 개의 공간을 가지는 용기 2개를 이용하여 2 step으로 수행될 수도 있지만, 두 개의 반투막(이하, '제1 반투막 및 제2 반투막'이라 한다)으로 분리되어 세 개의 공간(이하, 각각 '제1 공간, 제2 공간 및 제3 공간'이라 한다)을 가지는 용기 1개를 이용하여 1 step으로 수행될 수도 있다.

제1 내지 제3 공간에 각각 순서대로 정수하고자 하는 대상수, 유도용액 및 저염수를 투여한다. 상기 대상수로부터 유도용액으로 청수를 이동시킬 때는 제2공간과 제3공간 사이에 용매가 이동하지 못하도록 차단막으로 차단한다. 또한, 상기 유도용액으로부터 저염수로 청수를 이동시킬 때는 제1공간과 제2공간 사이에 용매가 이동하지 못하도록 차단막으로 차단한다. 상기 청수가 이동하는 각각의 원리는 앞에서 설명한 바와 동일하다.

전술한 방법에 의한 담수화 및 정수방법은 50 내지 300,000 g/mol의 몰질량을 가지며, 분자 내에 3차 아민 구조를 포함하고, 상분리 현상의 기준 온도가 0℃ 내지 70℃인 저임계용해온도 특성을 갖는 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한다.

대상수와 유도용액의 경계면, 그리고 유도용액과 저염수의 경계면에 배치되는 반투막으로는, 담수화 또는 정수방법에서 통상적으로 사용되는 반투막이라면 제한없이 사용가능하며, 이에 제한되는 것은 아니지만, 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해서 처리가 가능한 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 및 그 혼합물과 같이 반투과성 막에 의해서 걸러질 수 있는 다양한 물질을 포함할 수 있으며, 해수, 하천수 또는 산업폐수 등과 같은 다양한 물을 예로 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 해수가 갖는 삼투압은 약 27 atm으로서 매우 크며, 이는 해수 대부분을 차지하는 염화나트륨과 같은 이온 용질들은 입자의 크기도 작아 조밀한 반투막을 필요로 하므로, 일반적으로 해수를 담수화할 수 있는 정삼투법 시스템이라면 거의 대부분의 수종을 정수할 수 있게 된다.

실시예

합성예 1. 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 합성

저임계용해온도성 이산화탄소 흡수제로 적합한 화합물로서, 하기 화합물들을 합성하였다.

합성예 1.1

합성예 1.2

합성예 1.3

합성예 1.4

합성예 1.5

합성예 1.6

합성예 1.7

시험예 1. 온도응답성 테스트

시험예 1.1. 화합물 6의 온도응답성 테스트

화학식 6의 화합물(0.80k)을 이용하여 저임계용해온도성 물질의 상전이 온도를 알아보기 위하여 50 wt%의 수용액을 준비하고 자외선 분광기를 이용하여 투과도 실험을 실시하였다. 상기 수용액 내 이산화탄소와 반응할 수 있는 아민의 몰수는 3.6 m(몰랄농도)이다. 실험결과, 상전이 온도 이전에는 용액의 투과도가 100%를 보이다가 상전이 온도 이후에는 급격히 줄어드는 것을 확인하였으며, 도 2a에 나타낸 바와 같이 40 ℃ 부근에서 상전이 온도를 보였다.

다음으로, 상기 화학식 6의 화합물 수용액에 이산화탄소를 주입하여 포화흡수시킨 후 온도응답성 실험을 수행하였다. 하기 도 2b에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소 포화상태의 화학식 6의 화합물은 이산화탄소를 흡수하기 전보다 대략 20 ℃ 정도 높은 60 ℃ 부근에서 상전이 온도를 보였다.

시험예 1.2. 화합물 7의 온도응답성 테스트

화학식 7의 화합물(0.80k)의 상전이 온도를 확인하기 위하여 33 wt% 수용액을 준비하고 자외선 분광기를 이용하여 투과도 실험을 실시하였다. 화학식 7의 화합물은 소수성을 나타내는 Valeroyl기를 포함하고 있어 수용해도가 화학식 6의 화합물보다 낮기 때문에 이산화탄소와 반응할 수 있는 아민 농도를 1.7 m(몰랄농도)로 맞추었다. 실험결과, 상전이 온도 이전에는 용액의 투과도가 100%를 보이다가 상전이 온도 이후에는 급격히 줄어드는 것을 확인였으며, 도 3a에 나타낸 바와 같이 19 ℃ 부근에서 상전이 온도를 보였다.

다음으로, 상기 화학식 6의 화합물 수용액에 이산화탄소를 주입하여 포화흡수시킨 후 온도응답성 실험을 수행하였다. 이산화탄소 포화상태 용액의 상전이 온도는 이산화탄소를 흡수하기 전보다 대략 8 ℃ 정도 높은 27 ℃에서 상전이 온도를 나타내었다.

시험예 2. 이산화탄소 흡수 및 방출 조절 테스트

본 발명에 따른 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 물에 잘 녹는 온도에 용해시켜 유도용액을 제조한 다음 이산화탄소를 흡수시켰다. 다음으로 온도를 상승시켜 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 물에 잘 녹지 않는 상전이 온도에서 상분리 현상이 일어나면서 이산화탄소를 방출할 수 있도록 유도하였다. 이를 하기 도 4에 도식화하여 나타내었다.

상기 이산화탄소의 방출과 조절이 온도응답성 이산화탄소 흡수제에 의해 효과적으로 조절되며, 가역적으로 반응하는지 확인하기 위하여 본 발명에 따른 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해시켜 유도용액을 제조하고, 일정 시간 동안 이산화탄소를 주입시킨 뒤, 일정 시간 동안 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 상전이온도 이상으로 열을 가하여 상분리 유도하였다. 각 단계에서 흡수한 이산화탄소의 양과 배출된 이산화탄소의 양을 확인하고자 수소이온농도(pH)를 측정하여 관찰하였고, 측정된 수소이온농도를 이용하여 유도용액이 포함한 이산화탄소의 농도로 환산하였으며, 이산화탄소의 양으로 계산하였다.

시험예 2.1

실시예 1로 온도응답성 이산화탄소 흡수제인 화학식 6의 화합물을 사용하였으며, 대조군으로 온도응답성을 가지지 않는 이산화탄소 흡수제인 branched polyethylenimine(b-PEI)를 사용하여 시간에 따른 이산화탄소 흡수 및 방출 능력을 측정하였다. 상기 시험예 1.1에서 살펴본 바와 같이, 화학식 6의 화합물은 상전이 현상이 60 ℃에서 일어나기 때문에 상분리 유도에 사용되는 온도는 70 ℃로 설정하였다.

3.6 m(몰랄농도)의 아민농도를 가지도록 화학식 6의 화합물을 용해시켜 유도용액을 제조한 뒤, 60분 동안 상온에서 상기 유도용액에 이산화탄소를 흡수시켰다. 이후, 120분 동안 70 ℃의 열을 가하여 상분리를 유도하고 이산화탄소를 방출시켰다. 상기 이산화탄소 흡수 및 방출 단계를 3회 반복 수행하였다.

도 5a는 비교예 1의 이산화탄소 흡수방출 그래프이며, 도 5b는 실시예 1의 이산화탄소 흡수-방출 그래프이다. 도 5a를 참고로 하면, 비교예 1은 흡수한 이산화탄소를 2시간에 걸쳐 흡수한 이산화탄소의 60~80%를 서서히 방출하는 것을 볼 수 있다. 반면, 도 5b를 참고로 하면, 실시예 1은 70 ℃로 열을 가한지 20분 후 흡수하였던 이산화탄소 흡수가 완료되었으며, 70 ℃로 열을 가한지 20분 만에 흡수하였던 이산화탄소의 60~80%를 급격히 방출하였으며, 100분 후에는 잔류하던 이산화탄소의 대부분(10~15%)을 모두 방출하는 것을 확인하였다.

상기와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 온도응답성 물질의 상분리 현상을 이용하여 이산화탄소의 흡수 및 방출을 빠르게 조절할 수 있음을 증명하였다.

시험예 2.2

실시예 2로 온도응답성 이산화탄소 흡수제인 화학식 7의 화합물을 사용하였다. 상기 시험예 1.2에서 확인한 바와 같이, 이산화탄소를 흡수한 화학식 7의 화합물의 상분리 온도는 27 ℃이므로, 효과적인 상분리를 위해서 상분리를 위한 가열온도는 40 ℃로 설정하였다.

비교예 1은 온도응답성을 가지지 않는 이산화탄소 흡수제인 branched polyethylenimine(b-PEI)를 사용하였으며, 비교예 2는 상기 가열온도(40 ℃)에서 온도응답성을 나타내지 않는 화학식 6의 화합물을 사용하였다.

물에 화학식 7의 화합물을 용해시켜 1.7 m 아민농도를 가지도록 유도용액을 제조하였고, 이산화탄소를 흡수하지 않은 상태에서는 19 ℃에서 상분리 현상이 일어나기 때문에 상기 온도보다 낮은 15 ℃에서 40분간 이산화탄소를 주입하여 흡수시켰다. 다음으로 40 분간 40 ℃의 열을 가하여 이산화탄소를 방출시켰다. 상기 이산화탄소 흡수 및 방출하는 과정을 3회 반복 수행하고, 시간에 흐름에 따른 이산화탄소양(%)을 계산하여 하기 도 6에 나타내었다.

도 6a 및 도 6b는 각각 비교예 1 및 2의 이산화탄소 흡수-방출 그래프이며, 도 6c는 실시예 2의 이산화탄소 흡수-방출 그래프이다. 도 6a를 참고하면, 온도 응답성을 보이지 않는 비교예 1은 이산화탄소 흡수속도는 가장 빨랐으나, 흡수한 이산화탄소를 배출하는 속도는 매우 느렸다. 40 분간 40 ℃의 온도를 제공한 결과 약 20%의 이산화탄소가 천천히 방출되는 것으로 확인되었다. 또한 도 6b를 참고하면,화학식 6의 화합물의 이산화탄소 흡수 속도는 비교예 1 보다는 느렸으며, 상기 40 ℃에서 온도응답성을 가지지 않기 때문에 40 분간 40 ℃의 온도를 제공한 결과 약 30-40 %의 이산화탄소만이 서서히 방출되었다.

반면, 실시예 2인 화학식 6의 화합물은 이산화탄소 흡수속도는 비교예 2와 비슷한 양상을 보였으며, 40 분간 40 ℃의 온도를 제공한 결과 열을 가한지 약 10분 만에 60%에 해당하는 이산화탄소를 매우 빠른 속도로 방출하였다.

상기와 같은 결과를 통해 온도응답성 물질의 상분리 현상이 이산화탄소의 방출을 효과적으로 촉진하는데 중요한 역할을 하고 있음을 증명하였다.

시험예 3. 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 정수 또는 담수화 방법 증명.

본 발명에 따른 온도응답성 이산화탄소 흡수제 및 상기 흡수제의 이산화탄소 흡수 및 방출 시스템을 정수 또는 담수화에 이용할 수 있는지 확인하였다.

하기 도 7 및 앞에서 나타낸 바와 같이, 온도응답성 이산화탄소 흡수제와 용매가 균일상을 이룬 유도용액을 제조한 후, 상기 유도용액 중의 상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제에 이산화탄소를 흡수시킨다. 수용액 상태에서의 이산화탄소 형태인 바이카보네이트 이온이 수용액 내에 존재함으로써 유도용액은 높은 농도를 가지게 되며, 높은 삼투압을 유도시킬 수 있으며, 상기 높은 삼투압으로 인해 고농도염수(대상수) 중의 청수(맑은 물)이 반투막을 통과하여 유도용액 쪽으로 이동하게 된다. 상기 청수가 유입된 유도용액을 상전이 온도 이상으로 올리게 되면, 이산화탄소를 배출하고, 온도응답성 이산화탄소 흡수제 역시 석출되므로 유도용액 중의 이온은 급속도로 줄어들게 되어 낮은 삼투압이 형성된다. 상기 낮은 삼투압을 가지는 유도용액을 저농도 염수와 반투막으로 접촉시키면 유도용액 중의 청수가 저농도 염수 쪽으로 이동하게 된다. 이러한 원리를 이용하여 정수 및 담수화에 적용이 가능하다.

시험예 3.1

물에 화학식 6의 화합물을 용해시켜 3.6 m(몰랄농도) 아민 농도를 가지는 유도용액을 제조하였다. 상온에서 이산화탄소를 흡수시킨 후, 고염수로부터 물분자를 유도하는 실험을 수행하였다. 소듐클로라이드의 농도를 변화시키면서 화학식 6의 화합물이 물분자를 유도할 수 있는지, 어느 농도의 고염수로부터 유도가 가능한지를 반투막을 사이에 두고 정삼투법 실험을 수행하였다. 이어 70 ℃에서 상분리를 발생시킨 후, 이산화탄소가 방출된 온도응답성 이산화탄소 흡수제와 저염수 사이에 반투막을 위치시킨 후 물분자를 저염수 방향으로 보낼 수 있는지 정삼투법 실험을 수행하였다.

하기 도 8a에서 백색 막대는 이산화탄소를 흡수하지 않은 상태의 삼투유속이며, 회색은 이산화탄소를 흡수한 상태의 삼투유속이다. 실험결과 화학식 6의 화합물은 이산화탄소를 흡수하지 않았을 때보다 이산화탄소를 흡수하였을 때 약 1.5~2배 정도 높은 삼투유속을 나타내었다. 또한 바닷물과 유사한 0.6 m NaCl 수용액으로부터 효과적으로 물을 유도시킬 수 있었다.

또한, 하기 도 8b에 나타낸 바와 같이, 70 ℃의 열을 가한 후에는 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 상분리 현상이 발생되어 침전을 형성하고, 이산화탄소는 방출되었으며 낮은 삼투압을 가지게 되었다. 이에 생리적 식염수와 유사한 농도인 0.15 m의 저염수 쪽으로도 물분자를 빠르게 이동시켰으며, 0.10 m의 매우 낮은 농도의 염수로도 물분자를 내보낼 수 있음을 확인하였다.

시험예 3.2

시험예 3.1과 동일한 방법으로 정삼투법 실험을 수행하되, 화학식 6의 화합물 대신에 화학식 7의 화합물을 사용하였으며, 3.6 m(몰랄농도) 대신에 1.7 m(몰랄농도)에서 실험을 수행하였다. 또한 이산화탄소를 흡수시킨 온도는 15 ℃이며, 이산화탄소를 방출시킨 온도는 40 ℃로 설정하였다.

하기 도 9a에서 백색 막대는 이산화탄소를 흡수하지 않은 상태의 삼투유속이며, 회색은 이산화탄소를 흡수한 상태의 삼투유속이다. 실험결과, 화학식 7의 화합물은 이산화탄소를 흡수하지 않았을 때보다 이산화탄소를 흡수하였을 때 약 2배 정도 높은 삼투유속을 나타내었다. 또한, 이산화탄소를 흡수시키기 전에는 0.3 m의 NaCL 농도로부터 유도용액 쪽으로 물을 유도시킬 수 없었으나, 이산화탄소 흡수 후에는 물을 유도시킬 수 있음을 확인하였다.

또한, 하기 도 9b에 나타낸 바와 같이, 40 ℃의 열을 가한 후에는 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 상분리 현상이 발생되어 침전을 형성하고, 이산화탄소는 방출되었으며 낮은 삼투압을 가지게 되었다. 상기 화학식 6의 화합물과 마찬가지로 생리적 식염수와 유사한 농도인 0.15 m의 저염수 쪽으로도 물분자를 빠르게 이동시켰으며, 0.10 m의 매우 낮은 농도의 염수로도 물분자를 내보낼 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

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9. 1) 담수화 또는 정수하고자 하는 대상수 및 온도응답성 이산화탄소 흡수제가 용해된 유도용액을 준비한 뒤, 반투막을 통해 서로 접촉시키는 단계;
   2) 상기 유도용액의 온도를 온도응답성 이산화탄소 흡수제의 임계용해온도 미만으로 낮추고, 이산화탄소를 주입하여, 상기 대상수보다 고농도의 유도용액을 형성하는 단계;
   3) 상기 2) 단계의 대상수 중의 청수가 반투막을 통해 고농도의 유도용액 쪽으로 이동하는 단계;
   4) 상기 3) 단계의 유도용액을 상기 유도용액 보다 낮거나 동일한 농도를 가지는 저염수와 반투막을 통해 서로 접촉시키는 단계;
   5) 상기 4) 단계의 유도용액의 온도를 이산화탄소 흡수제의 임계용해온도 이상으로 가열하여, 상기 저염수보다 저농도의 유도용액을 형성하는 단계; 및
   6) 상기 5) 단계의 유도용액 중의 청수가 반투막을 통해 저염수 쪽으로 이동하는 단계;를 포함하고,
   상기 1) 단계에서, 유도용액은 대상수보다 낮은 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 온도응답성 이산화탄소 흡수제를 이용한 담수화 또는 정수 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 50 내지 300,000 g/mol의 몰질량을 가지며, 분자 내에 3차 아민 구조를 포함하고, 0℃ 내지 70℃에서 상분리 현상을 가지는 아민화합물인 것을 특징으로 하는 담수화 또는 정수 방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소를 흡수하여 바이카보네이트를 형성함으로써 유도용액 내의 분자수를 증가시키는 것을 특징으로 하는 담수화 또는 정수 방법.
12. 제9항에 있어서,
    상기 온도응답성 이산화탄소 흡수제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 7] 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 담수화 또는 정수 방법:
    [화학식 1]
    

    

    
    [화학식 2]
    

    

    
    [화학식 3]
    

    

    
    [화학식 4]
    

    

    
    [화학식 5]
    

    

    
    [화학식 6]
    

    

    
    [화학식 7]
    

    
13. 제9항에 있어서,
    상기 반투막은 셀룰로오스아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 반투막인 것을 특징으로 하는 담수화 또는 정수 방법.
14. 제9항에 있어서,
    상기 대상수는 이온, 콜로이드, 미생물, 수용성 분자, 불용성 유기분자 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 담수화 또는 정수 방법.
15. 제9항에 있어서,
    상기 임계용해온도는 0℃ 내지 70℃ 범위인 것을 특징으로 하는 담수화 또는 정수 방법.

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