ES2230003T3 - Procedimiento para la elucion de emulsionantes fluorados. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la elución de un emulsionante fluorado fijado a una resina intercambiadora aniónica, caracterizado porque la resina intercambiadora se pone en contacto con una mezcla, que contiene en lo esencial a) agua, b) un compuesto de la fórmula M-X en el que M significa un ion de un metal alcalino o de alquil-amonio con radicales alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y X significa hidroxilo, fluoruro o cloruro, y c) por lo menos un disolvente orgánico, que disuelve totalmente a los otros componentes a) y b), y de esta manera pone a disposición un número de aniones X- que es suficiente para la elución de los emulsionantes desde la resina intercambiadora de aniones.

Description

Procedimiento para la elución de emulsionantes fluorados.

Memoria descriptiva

El invento se refiere a un procedimiento para la elución de emulsionantes fluorados de resinas intercambiadoras de aniones, a correspondientes mezclas para la realización de este procedimiento, así como para el tratamiento ulterior del material eluido.

En particular, el invento se refiere a un procedimiento para la elución de emulsionantes fluorados, que están fijados a una resina intercambiadora de aniones, en el que la resina se pone en contacto con una mezcla, que contiene en lo esencial

a)

agua,

b)

un compuesto de la fórmula

M-X

en el que M significa un ion de un metal alcalino o de alquil-amonio, y

X significa hidroxilo, fluoruro o cloruro, y

c)

por lo menos un disolvente orgánico, que disuelve totalmente a los otros

componentes a) y b) y de esta manera pone a disposición un número de

aniones X^{-} que es suficiente para la elución de los emulsionantes desde la

resina intercambiadora de aniones.

La mezcla para la elución consta preferiblemente en lo esencial, expresado en tantos por ciento en peso, de

a) 15 a 40 % de agua,

b) 1 a 10 % del compuesto M-X, y

c) 60 a 70 % del disolvente.

Una mezcla especialmente preferida consta en lo esencial de

a) 18 a 35 % de agua,

b) 2 a 8 % de M-X, y

c) 60 a 70 % del disolvente.

Los disolventes preferidos, que se pueden emplear individualmente o en mezcla, son alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, acetona, mono- y di-alquil-éteres del monoglicol y del diglicol, entendiéndose por grupos alquilo en este contexto metilo o etilo. Disolventes especialmente preferidos son metanol, dimetil-monoglicol-éter y dimetil-diglicol-éter.

Cationes M^{+} preferidos son los de litio, sodio, potasio, tetrametil-amonio o tetraetil-amonio, y el anión X^{-} preferido es el de hidroxilo. De modo sorprendente, son especialmente efectivas las soluciones acuosas de hidróxidos de metales alcalinos y de amoníaco.

Los emulsionantes fluorados, que se han de eluir, son conocidos desde hace mucho tiempo, y se emplean sobre todo en la polimerización de olefinas fluoradas, puesto que no actúan como telógenos. Se trata en lo esencial de ácidos alcano-carboxílicos y alcano-sulfónicos fluorados, realizándose que el radical alquilo está fluorado parcialmente o, de modo preferido, totalmente y por lo general es lineal o está ramificado en los extremos. Es especialmente preferido el ácido perfluoro-octanoico, en lo sucesivo denominado PFOS, debiendo entenderse por esta abreviatura, en este caso a continuación, también los otros emulsionantes fluorados usuales.

La recuperación de un PFOS con resinas intercambiadoras de aniones es conocida desde hace mucho tiempo y se describe por ejemplo en el documento de patente de los EE.UU. US-A-3.882.153 y en el documento de patente europea EP-B-0.014.431. Procedimientos especialmente ventajosos para la recuperación de un PFOS a partir de aguas residuales se describen en los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO-A-99/62858 y WO-A-99/62830.

Las resinas intercambiadoras de aniones son muy efectivas para eliminar un PFOS a partir de sistemas acuosos. En particular, las resinas intercambiadoras de aniones fuertemente básicas eliminan de manera prácticamente cuantitativa un PFOS a partir de aguas residuales y soluciones similares. En la práctica, se puede recuperar de esta manera más de un 95% de los PFOS presentes. Se puede aprovechar la capacidad total del intercambiador de iones.

La fuerza de la absorción de los PFOS a la resina intercambiadora dificulta, sin embargo, la elución. Si se eluye por ejemplo un intercambiador de aniones fuertemente básico, cargado con una solución acuosa uno molar de amoníaco, hidróxido de sodio o fluoruro de potasio, entonces se obtienen unas concentraciones de los PFOS en el material eluido situadas dentro del orden de magnitud de solamente 0,1 mmol/l. El tratamiento de volúmenes tan considerables de aguas residuales no es, sin embargo, rentable.

Por otra parte, las resinas intercambiadoras de aniones débilmente básicas no son tan eficientes en la recuperación de los PFOS a partir del sistema acuoso. Así, estas resinas muestran una irrupción o penetración "difusa" prematura, es decir que el PFOS es cedido de nuevo en pequeñas cantidades al sistema acuoso tratado. De esta manera, no es posible reducir el PFOS de una manera segura a partir de grandes volúmenes de aguas residuales hasta por debajo de aproximadamente 5 ppm [partes por millón] (correspondientes a 7,5 \cdot 10^{-6} mol/l). Unas concentraciones tan bajas son deseadas por razones de protección del medio ambiente, puesto que un PFOS es difícilmente degradable biológicamente. Esto corresponde en particular a las aguas residuales, que contienen emulsionantes no iónicos, tales como los que se emplean por ejemplo al aumentar la concentración por ultrafiltración (documento EP-B-0.632.009).

En el caso del procedimiento conocido a partir del documento EP-B-0.014.431, el PFOS es eluido desde el intercambiador de aniones con una mezcla a base de un disolvente soluble en agua, tal como metanol, y pequeñas cantidades de un ácido inorgánico, tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. De esta manera, con una mezcla de 89% en peso de metanol, 4% en peso de ácido sulfúrico y 7% en peso de agua, se consigue un material eluido con hasta 400 mmol/l de un PFOS. Usualmente, el material eluido se separa en dos capas, constando la capa inferior en lo esencial de un PFOS y correspondiendo la capa superior aproximadamente a la mezcla de elución. A una mayor escala, sin embargo, esta separación de fases no se ajusta de una manera segura, por lo que la recuperación de la fase superior para la elución no se presenta sin ningún inconveniente (y de este modo se dificulta por ejemplo un procedimiento continuo). Para la regeneración de la resina intercambiadora de iones se necesitan aproximadamente 5 volúmenes de lecho de una mezcla de materiales eluidos, lo cual en la práctica significa aproximadamente de 5 a 10 m^{3} de una mezcla de materiales eluidos que es inflamable y combustible. El gasto en aparatos, vinculado con esto, es considerable.

Conforme al invento, al contrario de esto, se emplea la mezcla precedentemente mencionada, que no presenta estas desventajas. Además de esto, el procedimiento conforme al invento permite un tratamiento sencillo y efectivo del material eluido, siendo éste sometido primeramente a una destilación con vapor de agua, hasta que esté esencialmente libre de sustancias volátiles, después de lo cual en el residuo de destilación con vapor se pone en libertad el ácido emulsionante con un ácido suficientemente fuerte. De manera ventajosa, entonces el ácido emulsionante, puesto en libertad, se separa por destilación y se recoge convenientemente en una solución acuosa de amoníaco, puesto que el ácido emulsionante se emplea usualmente en forma de la sal de amonio en la polimerización de olefinas
fluoradas.

El invento se refiere por consiguiente a un procedimiento, rentable y dominable con seguridad a gran escala, destinado a la elución de emulsionantes fluorados y a su recuperación en una forma tan pura que cumple los requisitos que se establecen para su empleo en la polimerización.

El invento se explica con mayor detalle en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

La fuerza de elución de las siguientes mezclas de elución se midió por medición de la concentración de un PFOS en el material eluido, después de que el primer volumen de lecho de la mezcla de elución hubiera circulado a través de la columna para intercambio de iones. La columna tenia una longitud de 30 cm y un diámetro de 6,5 cm y estaba llena con 400 ml de la resina intercambiadora de aniones ®AMBERLITE 402 (fuertemente básica) usual en el comercio. La resina se cargó hasta el atravesamiento con una solución de perfluoro-octanoato de amonio (APFOA) (producto comercial de la entidad 3M con la denominación comercial FC143) y se lavó con 2 l de un agua desionizada.

Después de que hubieron circulado 600 ml de la mezcla de materiales eluidos a través de la columna, se sacó una muestra, y el contenido de PFOS se analizó por transformación en el éster metílico mediando análisis por cromatografía de gases y utilización de un patrón interno. En este caso, el límite de detección está situado en 5 ppm.

En los siguientes Ejemplos se indica el contenido de PFOS en ppm. La velocidad de elución era de 200 ml/h (mililitros por hora).

La composición de las mezclas de elución se indica en tantos por ciento en peso. En los casos de todas las mezclas de elución empleadas no aparecieron lagunas de mezcladura de ningún tipo. Siempre y cuando no se den otros datos distintos, la elución se efectuó a la temperatura ambiente.

Ejemplo comparativo

(A la temperatura ambiente)

Elución de PFOS con soluciones acuosas

Eluyente (agua)	1 mol/l de	1 mol/l de	1 mol/l de
	NaOH	NH_{3}	KF
Concentración de PFOS en el	20	17	160
material eluido, en ppm

Ejemplos 1 a 3

Elución con soluciones acuosas-orgánicas

Una concentración de elución de APFOA de más de 30.000 ppm es considerada como técnicamente aceptable.

Ejemplo 1

1

Ejemplo 2

2

Ejemplo 3

3

*)	OS2 = segundo disolvente orgánico
	ME = dimetil-monoglicol-éter
	DE = dimetil-diglicol-éter
	Ac = acetona

Claims (9)

1. Procedimiento para la elución de un emulsionante fluorado fijado a una resina intercambiadora aniónica, caracterizado porque la resina intercambiadora se pone en contacto con una mezcla, que contiene en lo esencial

a)

agua,

b)

un compuesto de la fórmula

M-X

en el que M significa un ion de un metal alcalino o de alquil-amonio

con radicales alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y

X significa hidroxilo, fluoruro o cloruro, y

c)

por lo menos un disolvente orgánico, que disuelve totalmente a los otros

componentes a) y b), y de esta manera pone a disposición un número de

aniones X^{-} que es suficiente para la elución de los emulsionantes desde la

resina intercambiadora de aniones.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla contiene en lo esencial, expresado en tantos por ciento en peso, de

a) 15 a 40 % de agua,

b) 1 a 10 % del compuesto M-X, y

c) 60 a 70 % de un disolvente.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la composición es la siguiente: de

a) de 18 a 35 %,

b) de 2 a 8 %, y

c) de 60 a 70 %.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, en el que el disolvente se selecciona entre el conjunto formado por los alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, acetona, mono- y di-alquil-éteres del monoglicol y del diglicol, siendo el radical de alquil-éter, en el presente caso, metilo o etilo.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, realizándose que el disolvente es metanol y/o dimetil-monoglicol-éter o dimetil-diglicol-éter.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, realizándose en el compuesto M-X que M es litio, sodio, potasio, tetrametil- o tetraetil-amonio y X es hidróxido.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como componente b) se emplea una solución amoniacal de un hidróxido de metal alcalino.

8. Procedimiento para el tratamiento del material eluido obtenido de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque

a)

el material eluido se destila con vapor, hasta que esté en lo esencial libre de constituyentes volátiles, y

b)

en el residuo de la destilación con vapor se pone en libertad el emulsionante en forma de un ácido libre con un ácido suficientemente fuerte.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el emulsionante, en su forma de ácido libre, se separa por destilación y se recupera como una sal de amonio en una solución acuosa de amoníaco.