KR100204401B1 - 금속이온 제거를 위한 고체 지지물에 부착된 아미노알킬인산 함유 리간드 - Google Patents
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Abstract
H+를 포함한 다량의 불원이온을 함유하는 다수이온원액으로부터 Sb3+, Zr4+, Zn2+, Pu4+, Hf4+, Cu2+, Ni2+, Fe3+, Cd2+, Ag+또한 Hg2+같은 필요이온을 분리 및 농축하는 방법은 원액을 유기 공간자 실리콘기를 통해 고체 무기 지지물에 공유결합한 아미노알킬인산 함유 리간드로 구성된 화합물을 접촉시키는 것이다. 화합물의 아미노알킬인산 함유 리간드 성분이 필요이온을 원액으로부터 제거할 수 있도록 착염을 형성할 필요이온에 대한 친화력을 갖는다. 필요이온은 화합물을 아미노알킬인산 함유 리간드보다 필요이온에 대한 친화력이 더큰 소량의 수령액과 상기 화합물을 접촉시켜서 이들 화합물로부터 제거할 수 있다. 이 방법은 특히 다량의 타이온함유 질산용액에서 Zr(IV), Pu(IV) 또한 Hf(IV)를 제거하는 것과 농축 Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ) 또한 Ag(Ⅰ) 함유 산성폐기물로부터 Sb(Ⅲ) 같은 필요이온 또는 불원이온을 제거하는데 유용하며 기타 공업용수나 주변용수로부터 불원이온을 제거하는데도 이용한다.
Description
본 발명은 무기 고체지지물에 공유결합한 아미노알킬인산 함유리간드와 또한 고농도로 함유된 다른 이온과 서로 혼합된 어떤 이온을 지지물인 아미노알킬인산 함유 리간드를 써서 용액으로부터 원하는 이온을 제거분리 및 농축하는 방법에 관계한다. 더욱이, 이 발명은 다른 것과 혼합된 물질중에서 원하는 이온을 먼저 아니노알킬인산 함유 리간드 지지물에 용액을 통과시켜 무기 매트릭스에 결합된 이 리간드 착염을 형성하고 그후 칼럼에 용액부피보다 훨씬 작은부피의 수령액을 통과시켜 이온이 부착된 하합물로부터 원하는 이온 착염을 선택적으로 분해시켜 상기 수령액속에 원하는 이온을 제거분리 및 농축하는 것을 특징으로 하는 이온분리방법에 관계한다. 농축된 이온은 공지방법으로 회수한다.
킬레이트제 또는 다른 상존하는 이온과 혼합된 상태의 전이금속 및 후전이금속 양이온을 서로 분리하고 회수하는 효과적인 방법은 현대 기술에서 필요하다. 예컨대, (1) 산성조건에서 농축 Cu, Ni, Zn, Ag 또는 다른 금속 양이온으로부터 ppm 농도의 Sb를 효과적이며 경제적으로 분리하고 (2) 다른 금속 양이온을 다량 함유한 HNO3 용액으로부터 Zr(IV), Pu(IV) 또한 Hf(IV)를 분리하고, 또한 (3) 식수나 공업용수로부터 독성 폐기물인 Cu, Ni, Fe, Zn, Cd, Ag, Pb 와 Hg를 분리하는 효과적인 또한 경제적인 분리 방법은 모두 달성에 있어서 불만족스러운 기술이거나 또는 더 경제적인 기술이 요구되는 실제적인 방법이어야 한다. 이들 이온은 더 큰 농도로서 다른 이온을 함유하는 용액속에서 저농도로 존재한다. 따라서, 이들 이온을 선택적으로 농축 및 회수할 필요가 있다.
아민과 인산기를 함유하는 분자가 약산성 또는 중성에서 염기서 pH 값일 때 란타노이드계열의 Ga, Sb, Bi, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Fe, Zn, Al, Hg, Pb 및 Ag과 선택적으로 상호반응하는 것으로 알려졌다. 이들 분자는 또한 산성조건에서 Sb(Ⅲ), Zr(Ⅳ)또한 다른 4+ 금속 양이온에 대한 높은 특이 선택성을 보여준다.
본 발명의 방법은 Cu(Ⅱ)같은 도금 금속 양이온 농도가 큰H2SO4 흐름으로부터 Sb(Ⅲ)을 또한 질산흐름으로부터 Zr(Ⅳ)과 Pu(Ⅳ)을 제거하는 것에 특별한 가치를 둔다
본 발명의 방법과 생성물은 상술한 모든 난점을 극복하고 원하는 이온을 분리하는데 효과적인 방법이다.
적당한 무기 고체지지물에 부착된 아미노알킬인산 함유 리간드의 특징은 본 발명의 기초가 된다. 이 화합물, 합성방법과 특징은 하기와 같이 기술한다. 본 발명은 원하는 이온 분리를 위해 이 화합물을 사용할 방법을 구현한다.
본 발명의 화합물은 규소원자에 대해 공간자를 통해 공유결합한 또한 고체 지지물에 공유결합한 적절한 아미노알킬인산 함유 리간드이며 다음식에서 표시된다 :
식 1에서 A와 B는 서로 무관하며, O, NR 및 N(R)CH2중에서 선택하고 이때의 R과 R'는 역시 서로 무관하고 여기서 R과 R'는
, 수소, 저급알킬, 아랄킬과 아릴 및 이들의 치환 유도체이며 R'은 H, SH, OH, 저급알킬, 아릴 또한 아랄킬중 선택하며 c 와 d 는 0 에서 10 의 정수이며 X는 다음 구조식을 가진 공간자이고
여기서 R2는 H, SH, OH, 저급알킬 및 이릴중 선택하고 a 는 3 내지 10 의 정수이고 b 는 0 또는 1이다. Y와 Z 는 C1, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환알킬, 치환 알콕시와 0-매트릭스 중에서 선택하고 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또한 산화니켈이나 다른 친수성 무기 지지물과 그 혼합물 중에서 선택한다. Y와 Z 성분은 0-매트릭스가 아닐 경우 이탈기 예컨대, 0-고체 친수성 매트릭스재와 반응할 때 이탈하거나 0-매트릭스로 대체할 수 있는 것으로서 실리콘 원자에 부착된 작용기로 분류된다. 이러한 작용이탈기가 고체 친수성 매트릭스 지지물과 실리콘 함유 공간자 또는 공간재 리간드를 반응시킨후 떨어져 나가면, 이들 작용기는 원하는 이온과 아미노알킬인산기 사이에 일어나는 고체지지물에 부착된 리간드를 함유하는 상호반응에 직접 반응하지 않게 된다.
알킬, 알콕시, 저급알킬과 저급 알콕시는 치촨 또는 비치환된 직쇄나 측쇄인 1 내지 6 탄소기를 뜻한다. 또한 아릴은 페닌, 나프틸과 피리딜중 선택하며 아랄킬은 1 내지 3개의 탄소원자의 알킬기가 부착된 아릴이다. 치환이란 원하는 이온의 분리와 제거를 위해 화합물을 반응 또는 조작함에 있어 방해가 안되는 C1, Br, I, NO2 및 기타 그룹을 의미한다.
X는 수성환경에서 친수성 작용을 하는 작용특성의 공간자이며 고체 매트릭스 지지물 표면으로부터 리간드를 분리하여 리간드와 또한 분리시킬 이온사이의 반응을 최대화시킨다. 대표적인 X는 글리시독시알킬, 알콕시알킬, 알킬등이다.
바람직한R' 그룹은 H이다. e 와 f 로 표시되는 정수는 1이 바람직하고 c와 d 는 0 이나 1 이다.
상기의 기본구조내에서 바람직한 보조그룹은 a 가 3 이고 b가 0 또는 1 인 (CH2)a(OCH2CHR2CH2)b를 X로 하는 경우이다. R2는 OH가 좋다. 하나의 보조그룹은 c 와 d 가 0 인 경우이다. 이것은 하나이상의 아미노알킬인산기를 가진 기간드를 제공한다.
그러나 R'가 다음중에서 선택한 그룹이며 항상 리간드속에 2개 이상의 아미노알킬인산기를 가지고 있다. 바람직하게는 말단질소 원자가 두 개의 알킬인산기를 가지는 것이다.
또 다른 보조그룹은 c 가 1, d 가 0, A가 NR인 경우이며 이때 R은이다. 이것은 말단 아미노알킬인산기와 또한 하나이상의 다른 측쇄 아미노알킬인산기를 가지는 측쇄 리간드를 제공한다. 상기와 같이 R'는 다음중에서 선택한 그룹이며 여기에는 3개의 아미노알킬인산기가 들어있어 그중 두 개는 말단 질소기에 부착된다.
또다른 보조그룹은 c 와 d 가 각각 1인 경우이고 A 는 NR 로서 R 이 상술한 알킬인산 성분인 경우이다. B 는 R이 알킬아미노 알킬인산 성분인 역시 NR로서 다음과 같은 예가 있다.
이들은 말단 아미노알킬인산기를 가진 착염측쇄 리간드를 제공하며 또한 하나는 측쇄알킬아미노알킬인산기이고 하나는 다른 측쇄 아미노알킬인산기이다. 상술한 것과 같이 R'은 다음중에서 선택한 그룹이며 여기에는 5개의 아미노알킬인산기가 들어있고 둘은 말단 질소원자에 부착되는 것이 바람직하다.
상기 보조그룹에 속하는 화합물의 예를 들면(1) a 가 3 이고 b 가 0 이고 c 와 d는 0 이며 f는 1 이고 R'은 메틸인산기로된 예컨대 말단에 두 개의 아미노메틸인산기를 함유하는 화합물이 있고 여기서 리간드는 프로필 공간자를 통하여 실란에 부착되었으며 또는 (2) a 가 3 이고 b 가 1 이고 R2가 OH 이고 c 가 1 이고, d 가 0 이고 R 이 H 이고 f 는 1 이고 A 는 NR이며 이때 R 과 R'가그룹인 것으로 된 예컨데, 두 개의 말단 아미노메킬인산기와 또한 글리시딜옥시프로필 공간자를 통하여 실란에 부착된 중간 측쇄 아미노메틸인산기를 함유하는 화합물과, 또한 (3) a 는 3, b 는 0, c 와 d 는 1 이고 A 는 NR로서 이때 R 과 R'가 (2)에서 설명한 바와 같고 B 는 R 이 역시 측쇄 알킬아미노알킬인산성분일때의 NR로서 즉이고 이때 e는 1 이고 f 는 1 이며 R' 은 H 인 것으로된 두 개의 말단 아미노메틸인산기, 중간측쇄 에틸아미노디[메틸인산]기, 또한 다른 측쇄 아미노메틸인산기를 함유하는 화합물이 있다.
구조식 1에서 보는 바와 같이 고체지지물에 공유결합한 아미노알킬인산 리간드는 약산성이나 중성 또는 염기성 조건에서 탄타노이드계, Ga, Sb, Bi, Mn, Co, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Hg, Pb, Zr, Hf, Pu 와 Ag이온 같은 원하는 이온을 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 한다. 이들 이온은 보통 분리할 필요가 없는 (불원 이온이라 한다.) 그러나 용액에 다량 존재하는 이온과 상기 금속이온의 혼합물 상태인 공급원 용액으로부터 저농도로 존재한다. 분리방법은 분리장치 즉 칼럼을 통해 용액이 유출될 때 산같은 다른 착염제 또는 매트릭스 성분이 존재하는 경우에도 분리가 성공한다. 원하는 이온만 선택적으로 제거농축하는 방법은 다량의 용액속에 원하는 이온이 저농도로 들어있을 때 이것으로부터 정량적으로 착염을 형성하는 능력을 특징으로 한다. 원하는 이온은 선택성이 필요없고 리간드로부터 원하는 이온을 볏겨낼 가용성 시제를 함유하는 소량의 수령액상에 통과시켜 분리컬럼으로부터 회수한다. 원하는 금금이온을 수령액상에서 제거회수하는 것은 공지방법으로 쉽게 달성된다.
더욱이, 말단 아미노알킬인산 리간드와 구조식 1의 고체지지물에 공유결합된 다른 아미노알킬인산 리간드는 상술한 분리기술 및 장치를 사용하여 산성조건에서 농축 Cu, Ni, Zn, Ag 나 다른 금속 양이온으로부터 Sb를 (ppm 단위) 분리하는 방법을 제공한다. 본 발명의 고체지지 아미노알킬인산 리간드를 다량의 다른 금속 양이온 함유 질산용액으로부터 Zr(Ⅳ), Pu(Ⅳ) 또한 Hf(Ⅳ)를 분리하는데 사용한다.
상기의 고체지지 리간드는 식수나 공업용수로부터 독성 폐기물인 Cu, Ni, Fe, Zn, Cd, Ag, Pb 와 Hg를 분리하는데 효과적이다.
요약한 바와 같이, 본 발명은 공간자를 통헤 규소성분에 공유결합하고 또한 고체 매트릭스나 지지물에 부착된 새로운 아미노알킬인산 함유 리간드에 관계한다. 또한 구조식 1 의 화합물을 제조하는 것에도 관계한다. 본 발명은 또한 산성이나 중성 내지 염기성 pH조건에서 다른 이온들로부터 탄타노이드계, Ga, Sb, Bi, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Hg, Pb, Zr, Pu, Hf 또한 Ag 이온같은 원하는 이온을 분리 농축하는 것에도 관계한다.
예컨대, 다른 이온들로부터 금속이온을 회수 및 분리하는 효과적인 방법의 예를 들면 (1) 산성조건에서 농축 Cu, Ni, Zn, Ag, 다른금속양이온으로부터 Sb 이온의 분리, (2) 다량의 타 금속양이온을 함유한 HNO3용액으로부터 Zr(IV), Pu(IV), 또한 Hf(IV)의 분리, 또한 (3) 특별한 절차없이 또는 더 경제적인 방법에 따라 식수나 공업용수로부터 독성페기물인 Cu, Ni, Fe, Zn, Cd, Ag, Pb 또한 Hg를 분리하는 것이 있다. 어떤 이온을 농축 또는 회수하려는 용액을 원액 이라 한다. 많은 경우에서 원액 속의 이온농도는 이들이 분리될 불원하는 이온농도보다 아주 작다. 구조식 1의 화합물이 중전된 칼럼에 원액을 통과시켜 원하는 이온이 화합물의 리간드에 결합되게 하여 구조식 1 의 화합물과 원하는 이온의 착염을 형성하고 또한 칼럼에 통과한 원액부피보다 더 작은 부피의 수령액을 통과시켜 수령액내의 이온을 농축분리하는 것으로써 달성된다. 수령액 또는 회수액은 구조식 1 의 화합물중의 리간드 성분보다 원하는 이온과 더 강한 착염을 형성한다. 수렴액으로부터 원하는 이온의 회수는 공지방법으로 달성할 수 있다.
구조식 1 로 표시되는 아미노알킬인산 함유 리간드 화합물은 다음의 실시예에서 설명한 각종 방법으로 제조할 수 있다.
이 실시예에서, 말단 리간드 아미노디(메틸인산)기를 가진 화합물은 다음 방법을 써서 실리카겔상에 고정된다. 1차로 아미노프로필-트리에톡시실란(20g)과 인산(2당량)을 50% HCl 400ml에 용해한다. 혼합물을 가열환류하여 31g 의 37% 포름알데히드 용액을 천천히 첨가한다. 2시간내에 첨가완료하고 혼합물을 환류온도 이하로 냉각시켜 그후 180g 의 실리카겔을 첨가한다.
혼합물을 기계적으로 교반하고 3-18시간동안 70-95℃ 로 유지한다. 실리카겔을 여과 세척 및 공기 건조시킨다. 그 결과 실리카겔 표면에 고착된 말단 아미노디[메틸인산] 그룹이 된다.
이 화합물은 식 1 에 상응하고 리간드는 c 와 d 가 0 이고 f가 1 인 것으로 된다. 공간자(X)는 a 가 3 이고 b 가 0 인이다. Y와 Z 는 0-매트릭스 또는 에톡시이다. 이 화합물을 다음 구조식으로 표시된다.
이때 Y 와 Z는 0-매트릭스나 메톡시이다.
[실시예 2]
이 실시예에서 실시예 1의 방법은 1당량 인산을 사용할 때 외에는 다음과 같다. 이 결과로 c 와 d 가 0 이고 f 가 1 이고 공간자는 프로필인 단일 아미노메킬인산기가 나온다. 이 화합물의 구조식은 다음과 같다.
여기서 Y 와 Z는 0-매트릭스 또는 메톡시이다.
[실시예 3]
이 실시예에서 고체지지물에 부착된 또다른 리간드를 제조하며 이것은 두 개가 말단 질소원자에 이는 3개의 아미노메틸인산기를 함유한다. 1차로 에틸렌디아민(2.5g)을 메탄올 속에서 실온으로 18시간동안 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 방응시킨다. 다음은, 200ml 의 50% HCl 용액과 3당량의 인산을 첨가하고 혼합물을 가열환류한다. 실리카겔은 온도를 낮춘후 첨가하고 생성물을 여과분리한다. 이 방법은 3개의 아미노메틸인산기를 가진 화합물을 만든다. 이 제조된 화합물은 c 가 1 이고 d 는 0 이고 A 이 NR 이고 이때 R 과 R' 모두이며 f 는 1 이고 R' 이 H인 구조식 1의 화합물이다. 공간자(X)는 a 가 3 이고 b 가 1 이고 R' 이 OH 인이다. Y와 Z 는 0-매트릭스나 내톡시이다. 이 화합물은 다음 구조식으로 되어 있다.
Y와 Z는 0-매트릭스 또는 매톡시이다.
[실시예 4]
실시예 1 과 2 에 함유된 것과 유사한 방법을 사용하여 5개의 아미노메틸인산기를 함유하는 착염 리간드가 c 와 d 가 각각 1이고, A가 NR 이고 B 도 NR 이며 각 R 이 다음의 그룹인 것을 특징으로 하며
이때 R'은 H 이고 e 은 1 이고 f 는 1 이고 R' 는 메틸인산기이고 X 는 a 가 3 이고 b 가 0 일때의 것이다.
이 화합물은 다음의 식으로 되어 있다.
불원이온이 산 및 다른 킬레이트제에 있어 고농도롤 존재하는 다중이온 원액속에서 다수의 다른 울원이온보다 저농도롤 존재하는 필요이온을 정량적으로 또한 선택적으로 분리 농축하는 방법은 다중이온 함유 원액을 구조식 1 의 아미노알킬인산 리간드-함유 고체지지 화합물과 접촉시켜 필요이온이 화합물의 아미노알킬인산 함유 리간드 성분과 함께 착염을 형성하게 하고 그후 필요이온을 아미노알킬인산 함유 리간드보다 필요이온과 더 강한 착염을 형성하는 혹은, 아미노알킬인산 함유 리간드와 더 강한 착염을 형성하는 수령액과 함께 형성된 착염으로부터 필요이온을 파괴 또는 제거하는 것으로 이루어졌다. 수령액 또는 회수액은 농축형태의 필요이온만 함유한다.
아미노알킬인산 함유 리간드 고체 매트릭스 지지물은 다음 구조식 2의 필요이온(DI)을 끌어당기는 역할을 한다 :
(매트릭스-0)1-3-Si-X-L+DI-----(매트릭스-0)1-3-Si-X-L:DI (구조식 2)
DI를 제외하고, 구조식 2는 L 이 아미노알킬인산 함유 리간드인 구조식 1의 약식 형태이다. DI는제거할 원하는 이온을 나타낸다. 매트릭스-0 가 3 이하이면 상술한 Y 와 Z그룹이 다른 위치를 차지한다.
필요이온이 아미노알킬인산 함유 리간드에 결합하며 구조식 3에 따른 소량의 수령액을 사용하여 후속 분리한다 :
(매트릭스-0)1-3-Si-Z-L:DI + RL -----(매트릭스-0)1-3-Si-XL + RL:DI (구조식 3)
여기서 RL 은 수령액이다.
바람직한 구체예는 수소이온 또는 킬레이트제를 함유하는 다량의 다중이온 원액을 구조식 1의 아미노알킬인산 함유 리간드-고체지지 혼합물과 접촉시키면 분리컬럼속에서 먼저 혼합물이 통과하여 필요금속이온(DI)과 아미노알킬인산 함유 리간드-고체지지 화합물이(구조식 2) 착염을 형성하고 티오우렝, NH4OH, Na2S202, H2SO4, HCl, HI, HBr, NaI, 에틸렌디아민, Na4EDTA, 글리신과 그외의 것으로서 고체지지물에 결합한 아미노알킬인산 함유 리간드보다 필요이온과 더 강한 착염을 형성하는 또는 필요 이온보다 고체지지물에 결합한 아미노알킬인산 함유 리간드와 더 강한 착염을 형성하는 화합물의 수용액 같이 소량의 수령액(RL)을 칼럼에 통과한다. 이 방식에서, 필요이온은 구조식 3에서 설명한 것과 같이 수령액속에서 농축형태로 칼럼을 빠져 나온다. 농축도나 농축량은 원액 속의 필요이온 농도와 처리될 원액량에 의존하다.
수령액의 특이성도 변수가 된다. 수령액은 다른 이온이 리간드에 착염화되지 않으므로 필요이온 제거에 특이성을 가질 필요는 없다.
일반적으로 수령액 속의 필요이온 농도는 원액보다 20 내지 1,000,000배 정도 크다. 다른 유사장치를 칼럼대신 사용할 수 있으며 슬러리를 여과후 수령액으로 세척하여 착염을 분해하고 필요이온을 회수한다. 농축된 필요이온은 공지방법으로 수령액상으로부터 회수한다.
고체지지물에 결합된 아미노알킬인산 함유 리간드에 대한 강한 친화력을 가지 필요이온은 란타노이드 Sb3+, Zr4+, Zn2+, Pu4+, Hf4+, Cu2+, Ni2+, Fe3+, Cd2+, Ag+또한 Hg2+등이 있다. 바람직한 이온의 열거는 중요치 않으므로 상술한 방식으로 고체지지물에 부착된 아미노알킬인산 함유 리간드에 결합할 바람직한 이온종류를 보여준다. 이온에 대한 리간드의 친화력은 이온과 리간드 구성에 따라 크게 변한다. 따라서, 상기 열거된 것중 리간드에 대한 강한 친화력 있는 이온은 특정 리간드에 대해 더 약한 친화력을 가진 다른 이온들과 서로 분리한다. 리간드의 적당한 선택, 또한 원액의 제공으로 필요이온을 서로 분리 농축할 수 있다. 따라서, 필요이온 또는 불원이온 은 상대적 개념이며 리간드에 대한 강한 친화력이 있는 이온을 필요이온이라 한다.
본 발명의 방법은 특히 산성조건에서 부가적으로 Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ) 또한 A(Ⅰ)을 함유하는 원액으로부터 Sb(Ⅲ)이온을 제거하는데 특히 바람직하다. 이 경우, 리간드에 결합한 이온을 분리할 수령액은 6M HCl이 바람직하다.
리간드-매트릭스 화합물에 의한 필요 분자의 분리
다음 실시예는 구조식 1 의 고체지지물 화합물에 결합한 아미노알킬인산 함유 리간드를 사용하여 필요이온을 농축분리하는 방법을 보여준다. 아미노알킬인산 함유 리간드를 포함한 고체지지물 화합물을 칼럼에 담는다. 농도가 큰 다른 불원이온이나 킬레이트제와 함께 필요이온의 혼합물로 된 수성원액을 칼럼에 통과시킨다. 용액의 유속은 칼럼상단 또는 하단에 펌프로 압력을 가하거나 또는 수용베셀을 진공상태로 만들어 증가시킨다. 원액이 칼럼을 통과한후, 극소부피의 회수액 예컨대 리간드보다 필요 이온에 대한 친화력이 더 강한 수용액을 컬럼에 통과시킨다. 수령액은 후속 회수과정에서 농축형태의 필요이온을 함유한다.
적절한 회수용액을 HCl, HBr, 티오우레아, NaI, HI, NH4OH, 에틸렌디아민, Na4EDTA, H2SO4, Na2S2O3, 글리신과 그 혼합물에서 선택한다. 선행 열거대상은 실례가 되며 다른 수령액도 사용할 수 있고 아미노알킬인산 함유 리간드로부터 필요이온을 분리하는 기능에 있어 제한적이다.
실시예 1 내지 4에서 설명한 무기지지물-결합 아미노알킬인산 함유 리간드에 의해 이온을 분리 및 회수하는 방식이 있다. 이들 실시예는 단순히 보기를 위한 것이며 구조식 1의 물질을 사용하면 가능한 여러 이온 분리법이 있다. 그러나 다른필요이온의 분리는 다음 실시예에서처럼 달성되며 적절한 방법과 절차는 전문가에게 용이한 것이다.
[실시예 5]
이 실시예에서, 10g의 실시예 1 의 아미노메틸인산 리간드를 칼럼에 넣는다. 70℃에서 Sb(Ⅲ), 60ppm Bi(Ⅲ) 또한 30g/I Cu(Ⅱ)를 2M H2SO4 에 넣은 100ml 의 290ppm 원액을(백만분의 비율) 칼럼에 붓는다. 0.1M H2SO4의 25ml수용액을 70℃에서 칼럼에 붓고 칼럼에 남은 충전용액을 씻어내린다. Sb를 20ml 의 6M HCl (70℃) 용액으로 용출시킨다. 유도결합 플라즈마 분광계(ICP)로 용액분석하면 100ml 용액에 있는 98% 이상의 Sb(Ⅲ)가 20ml 수령액에 들어있음을 볼 수 있다. 수령액 속의 Cu농도는 1ppm 이하이고 Bi(Ⅲ) 농도는 3ppm 에 불과하다.
[실시예 6]
실시예 4의 실험을 실시예 3 의 10g의 디아미노트리메틸인산 리간드에 대해 반복한다. 거의 동일한 결과를 얻는다.
[실시예 7]
이 실시예에서, 실시예 3 의 2g의 디아미노트리메틸인산 리간드를 칼럼에 담는다. 10ppmCu(Ⅱ)와 또한 pH=6 정도인 0.1M NaCl 으로된 100ml 원액을 칼럼에 붓는다. 1 M HCl 5ml 수용액을 Cu(Ⅱ)수령액으로서 칼럼에 통과시킨다. ICP 에 따른 용액분석은 상술한 100ml 용액내의 99%이상의 Cu이 수령액속에 있음을 보여준다.
[실시예 8]
실시예 7과 같은 방법을 쓰며 실시예 2의 물질을 2g 사용하는 것만 상이하다. 거의 같은 결과를 얻는다.
[실시예 9]
실시예에서, 실시예 1의 10g 의 리간드를 컬럼에 넣는다. 5M HNO3 내의 200ppm Zr(Ⅳ)를 함유한 10ml 원액을 컬럼에 붓는다. 0.1M HNO3 25ml 수용액을 세척액 용도로 붓는다. 25ml 의 0.3M Na4EDTA 수용액을 칼럼에 통과시켜 Zr을 수거한다. ICP에 따른 용액분석결과 100ml 용액내에 있는 99% 이상의 Zr이 수령액속에 존재함을 알 수 있다.
이들 실시에에서, 고체지지물 예켠대 실리카겔에 결합된 구조식 1의 아미노알킬인산 함유 리간드는 필요이온 및 다른 금속이온의 혼합물로부터의 상기의 이온분리 및 농축에 유리한 물질은 제공한다. 이 회수방법은 산 또는 착염제의 존재에서도 가능하다. 문제의 이온은 상기 기술분야의 표준방법을 써서 농축 회수용액으로부터 회수할 수 있다.
본 발명을 구조식 1의 범위에 속하는 특정한 실리카겔-결합된아미노알킬인산 함유 리간드에 대해서 설명하였으나, 또한 이 범위에 속하는 다른 아미노알킬인산 함유 리간드 화합물 역시 팰요이온 분리 및 회수에 이들을 사용하는 방법도 포함한다.
따라서, 본 발명은 다른 청구범위와 균등물로 제한할 수 있다.
Claims (10)
- 수소이온과 킬레이트제를 함유하고 또한, (a) 다음 구조식으로된 아미노알킬인산 함유 리간드-고체 지지물 화합물과 다수 이온 원액을 접촉시키고,여기서 A 및 B 가 서로 무관하고 O, NR, 또한, N(R)CH2 중에서 선택하며 R 과 R' 는 역시 서로 무관하며, 수소, 저급알킬, 아랄킬과 아릴 및 치화 유도체이고 R'은 역시 서로 무관하며 H, SH, OH, 저급알킬, 아릴, 아랄킬중 선택하고 c 와 d 는 0에서 10 의 정수이고 e 와 f 는 1 내지 10의 정수이며 X는 다음 구조식의 공간자이고여기서 R2는 H, SH, OH, 저급알킬, 알릴 또한 아랄킬과 치환유도체중 선택하며 a 는 3 내지 10 의 정수이고 b 는 0 이나 1 이고 Y 와 Z 는 C1, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환알킬이나 치환알콕시 및 0-매트릭스중에서 선택하고 또한 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또한 산화니켈이나 다른 친수성 무기지지물과 그 혼합물 중에서 선택하고, (b) 필요이온이 착염화된 화합물과 접촉상태의 원액을 제거하고, (c) 착염화된 필요이온을 가진 화합물을 이것보다 필요이온에 대한 친화력이 더 크거나, 또는 필요이온보다 화합물에 대한 친화력이 더 큰 수령액과 접촉시켜 화합물과 필요이온 사이의 착염을 분해하여 더 작은양의 수령액속에 농축상태의 필요이온을 회수하는 단계로된 필요이온을 다수이온 원액으로부터 농축 분리 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 분리될 필요이온을 Sb3+, Zr4+, Zn2+, Pu4+, Hf4+, Cu2+, Ni2+, Fc3+, Cd2+, Ag+, Bi3+, Al3+, Ga3+, Hg2+, 또는 란타노이드계 물질중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 제거방법.
- 제1항에 있어서, 화합물을 충전탑에 넣고 다수 이온 원액을 제일먼저 충전탑에 넣어 필요이온과 화합물 사이에 착염이 형성되게 하고 그 뒤 화합물로부터 필요이온을 분해 및 제거하기 위하여 수령액을 충전탑에 붓고 필요이온을 농축상태로 수령액으로부터 회수하는 것을 특징으로 하는 제거방법.
- 제2항에 있어서, R'가이며 Sb3+가 Cu, Ni, Zn 및 Ag 같이 불필요한 이온도 함유하는 다수 이온용액으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 제거방법.
- 제2항에 있어서, R'가이며Zr4+, Pu3+, Hf4+중에서 선택한 필요이온이 다량의 염기성 금속을 함유하는 다수이온 원액으로부터 분리됨을 특징으로 하는 제거방법.
- 다음 구조식으로된 것으로서여기서 A 및 B가 서로 무관하고 O, NR, 또한 N(R)CH2 중에서 선택하며 R 과 R' 는 역시 서로 무관하며수고, 저급알킬, 아랄킬과 아릴 및 치환 유도체이고 R'은 역시 서로 무관하며 H, SH, OH, 저급알킬, 아릴, 아랄킬중 선택하고 c와 d 는 0에서 10 의 정수이고 e 와 f 는 1 내지 10 의 정수이며 X 는 다음 구조식의 공간자이고(CH2)a(OCH2CHR2CH2)b여기서 R2는 H, SH, OH, 저급알킬, 아릴 또한 아랄킬과 치환유도체중 선택하며 a 는 3 내지 10 의 정수이고 b 는 0 이나 1이고 Y 와 Z 는 C1, Br, I, 알킬, 알콕시, 치환알킬이나 치환알콕시 및 0-매트릭스중에서 선택하고 또한 매트릭스는 모래, 실리카겔, 유리, 유리섬유, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또한 산화니켈이나 다른 친수성 무기지지물과 그 혼합물 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 아미노알킬인산 함유 리간드-고체지지 화합물.
- 제6항에 있어서, R'는이며 R' 은 A, f 는 1, c 와 d 는 0 또 1, a 는 3, b 는 0 또는 1, R2는 OH임을 특징으로 하는 화합물.
- 제7항에 있어서, c 와 d 는 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제8항에 있어서, c 는 1 이고 d 는 0 이며 A는 NR이고 R 은임을 특징으로 하는 화합물.
- 제7항에 있어서, c 와 d 는 1 이고, A 는 NR이고 이때 R 은이고 B는 NR 이고 이때 R 은인 것을 특징으로 하는 화합물.
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| US5190661A (en) * | 1992-06-08 | 1993-03-02 | Brigham Young University | Process of removing ions from solutions using a complex with sulfur-containing hydrocarbons |
| US5393892A (en) * | 1993-05-07 | 1995-02-28 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Processes for removing, separating and concentrating lead, thallium, alkali metals, alkaline earth metals from concentrated matrices using macrocyclic polyether cryptand ligands bonded to inorganic supports |
| US5547760A (en) | 1994-04-26 | 1996-08-20 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes |
| DE4435774C1 (de) * | 1994-10-06 | 1996-03-14 | Rimmel Gmbh | Verfahren zum Abtrennen von Zink aus Zink und Chrom enthaltenden Lösungen oder Schlämmen wie Abwässern, Prozeßbädern oder Galvanikschlämmen |
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| GB9510222D0 (en) * | 1995-05-20 | 1995-07-19 | Zeneca Ltd | Compositions of matter |
| DE19533688A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren bei der Adipinsäure-Herstellung |
| DE69732496T2 (de) * | 1996-06-24 | 2006-05-04 | IBC Advanced Technologies, Inc., American Fork | Poly-n-zyklische aromatische liganden gebunden an feste träger zur entfernung und aufkonzentrierung von ionen aus lösungen |
| US6139749A (en) * | 1997-11-20 | 2000-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Method for radioactive species analysis using a self-scintillating sheet material |
| US6479300B1 (en) | 1999-03-15 | 2002-11-12 | Millipore Corporation | Metal loaded ligand bound membranes for metal ion affinity chromatography |
| US6232265B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-05-15 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Particulate solid supports functionalized with polyhydroxypyridinone ligands |
| SG93879A1 (en) | 1999-08-25 | 2003-01-21 | Mykrolis Corp | Filtration and purification system for aqueous acids |
| WO2001014062A1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Millipore Corporation | Filtration and purification system for ph neutral solutions |
| US6506706B1 (en) | 1999-09-27 | 2003-01-14 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Polyamide-containing ligating agents bonded to inorganic and organic polymeric supports and methods of using the same for removing and concentrating desired metal ions from solutions |
| US7205401B2 (en) * | 2000-03-10 | 2007-04-17 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Compositions and methods for separating amines and amino acids from their counter-enantiomers |
| US6686479B2 (en) | 2000-03-10 | 2004-02-03 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Compositions and methods for selectively binding amines or amino acid enantiomers over their counter-enantiomers |
| US7277765B1 (en) * | 2000-10-12 | 2007-10-02 | Bose Corporation | Interactive sound reproducing |
| US6551515B1 (en) | 2001-04-19 | 2003-04-22 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Particulate soild supports functionalized with EGTA ligands |
| US6479159B1 (en) | 2001-04-19 | 2002-11-12 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Polymeric membranes functionalized with EGTA ligands |
| US6524482B2 (en) | 2001-04-19 | 2003-02-25 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Use of ion binding ligands attached to solid supports and membranes for ion removal from a biological system |
| US6774082B2 (en) * | 2001-05-11 | 2004-08-10 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Compositions for separating heterocyclic aromatic amine bases, nucleosides, nucleotides, and nucleotide sequences |
| AT500471A1 (de) * | 2003-09-03 | 2006-01-15 | Elin Ebg Motoren Gmbh | Immobilisierten katalysator enthaltendes imidgruppenhältiges polymer |
| RU2270056C2 (ru) * | 2004-01-15 | 2006-02-20 | Владимир Михайлович Полосин | Комплексообразующий сорбент, способ его получения и использования |
| RU2282906C2 (ru) * | 2004-01-15 | 2006-08-27 | Владимир Михайлович Полосин | Способ очистки радиоактивных водных растворов |
| US7527733B2 (en) * | 2004-09-30 | 2009-05-05 | The University Of Southern California | Chelating agents for heavy metal removal |
| DE102005002754B4 (de) * | 2005-01-20 | 2008-07-31 | Kodak Graphic Communications Gmbh | Phosphonosubstituierte Siloxane als Interlayer für Lithographie-Druckplatten |
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|---|---|---|---|---|
| JPS57177012A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of chelate resin |
| CA1221499A (en) * | 1982-02-25 | 1987-05-05 | Paul D.A. Grammont | Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines |
| JPS59162108A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Tadao Nagai | 硫酸溶液の浄液法 |
| GB2144111B (en) * | 1983-07-22 | 1986-12-17 | British Nuclear Fuels Plc | Extraction of metal ions |
| AU590023B2 (en) * | 1985-11-21 | 1989-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for recovery of rare metals |
| US4650784A (en) * | 1986-02-20 | 1987-03-17 | J. T. Baker Chemical Company | Bonded phase of silica for solid phase extraction |
| US4957890A (en) * | 1986-12-29 | 1990-09-18 | Aluminum Company Of America | Surface treated permeable inorganic membranes and method of making same |
| US4786628A (en) * | 1987-03-09 | 1988-11-22 | Aluminum Company Of America | Chromatographic packings comprising metal oxide/hydroxide reacted with phosphonic acid |
| US4767670A (en) * | 1987-01-21 | 1988-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chromatographic supports for separation of oligonucleotides |
| DE3704307A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Dow Chemical Gmbh | Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen |
| DD300949A7 (de) * | 1987-07-03 | 1992-09-10 | Akad Wissenschaften Ddr | Träger für affinitätschromatographische Trennungen |
| US4876232A (en) * | 1987-09-28 | 1989-10-24 | Pedro B. Macedo | Supported heteropolycyclic compounds in the separation and removal of late transition metals |
| US5071819A (en) * | 1988-08-26 | 1991-12-10 | Ibc Advanced Technologies | Sulfur and nitrogen-containing hydrocarbons and process of using same in recovering and concentrating desired ions from solutions thereof |
| US4952321A (en) * | 1988-10-07 | 1990-08-28 | Brigham Young University | Process of removing and concentrating desired ions from solutions |
| DE68926310T2 (de) * | 1988-11-01 | 1996-10-24 | Arch Dev Corp | Verfahren zur abtrennung von metallischen ionen mit phosphonsäuren als complexbildner |
| US5078978A (en) * | 1989-11-06 | 1992-01-07 | Brigham Young University | Pyridine-containing alkoxysilanes bonded to inorganic supports and processes of using the same for removing and concentrating desired ions from solutions |
| DE69100569T2 (de) * | 1990-02-20 | 1994-05-19 | Minnesota Mining & Mfg | Beschichtete Zirconiumoxyd-Fasern. |
| US4966710A (en) * | 1990-04-04 | 1990-10-30 | Gte Products Corporation | Method for removing magnesium and calcium from sodium sulfate solutions |
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