JP3241380B2 - 金属イオンを除去するための固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸及びアミノアルキルリン酸を用いた金属イオンを除去する方法 - Google Patents

金属イオンを除去するための固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸及びアミノアルキルリン酸を用いた金属イオンを除去する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無機固体保持体に共有結合された配位子を
含むアミノアルキルリン酸と、保持された物質としての
配位子を含むアミノアルキルリン酸を用いることによっ
て、より高濃度の他のイオンと混合されていることのあ
る所望の任意のイオンを溶液から除去し、分離し及び濃
縮する方法に関する。より詳しくは本発明は、保持され
た物質としての固体配位子を含むアミノアルキルリン酸
が充填カラムを通して、溶液を流し、無機マトリクスに
結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸からなる
化合物と所望のイオンとの錯体を形成し、次に受容溶液
内の所望のイオンを除去しかつ濃縮するために、溶液が
通過したカラムよりも小さい体積のカラム内に受容溶液
を流し込むことによって、イオンが取着している化合物
から、所望のイオンの錯体を選択的に破壊する方法に関
する。従って、除去された濃縮されたイオンは次に、公
知の方法によって回収される。
発明の背景 キレート化剤及びまたは存在するかもしれない他のイ
オンと混合された、特定の転移した金属イオンと転移後
の金属イオンとを互いに分離し及びまたは回収する有効
な方法及びそれらの溶液の他の陽イオンから分離し及び
または回収する有効な方法が、近年の技術では必要とさ
れている。特定の例としては、（１）酸性状態のもと
で、濃縮されたCu、Ni、Zn、Ag、または他の金属イオン
からppmレベルのSbを効果的かつ経済的に分離するこ
と、（２）多量の他の金属イオンを含むHNO3溶液から、
Zr（IV）、Pu（IV）、及びHf（IV）を分離すること、
（３）飲料水または産業上の流出物から、毒性の廃棄物
であるCu、Ni、Fe、Zn、Cd、Ag、Pb及びHgを分離するこ
とがあげられ、これらの代表的な分離は、現在ではその
分離を完全に実行するための不十分な技術を必要とする
が、またはより経済的な技術が望まれている。これらの
イオンは、より高濃度の他のイオンを含む溶液中に低い
濃度で存在することがある。従って、これらのイオンを
選択的に濃縮かつ回収する方法が必要とされている。ア
ミン及びリン酸基を含む分子は、弱酸性または中性のpH
濃度のもとで、ランタノイド、Ga、Sb、Bi、Mn、Fe、C
o、Ni、Cu、Fe、Zn、Al、Hg、Pb及びAgに対して強くか
つ選択的な相互作用を示す。これらの分子は酸性のpH濃
度の状態のもとで、Sb（III）、Zr（IV）及び他の4+金
属イオンに対して高度に特定された選択性を示す。
本発明の方法は特に、Cu（II）のような高濃度のメッ
キ金属イオンを含むH2SO4の流れからSb（III）を除去し
かつ硝酸の流れからZr（IV）及びPu（IV）を除去するこ
とに適している。
本発明の生成物及び方法は、上述された問題点の概ね
全てを解決し、所望のイオンを実質的に分離するための
効果的な手段を提供する。
発明の開示 適切な無機固体保持体に取着した配位子を含むアミノ
アルキルリン酸の独特な特性が、本発明の基礎を形成す
る。化合物、合成方法及び特性が、以下に説明される。
本発明はまた、所望のイオンを分離するための化合物を
用いる方法を達成する。
本発明の化合物は、スペーサシリコン基を通してシリ
コン原子に共有結合し、更に固体保持体に共有結合した
配位子を含む適切なアミノアルキルリン酸を有し、次の
式で表現される。
式１では、Ａ及びＢは、Ｏ、NR、Ｎ（Ｒ）CH2からな
る集合から別個に選択された構成要素であり、ここでＲ
及びＲ′は、 CH2CH2R1、水素、低級アルキル、アラルキル、及びアリ
ール及びそれらの置換された誘導体からなる集合から別
個に選択された構成要素であり、R1は、Ｈ、SH、OH、低
級アルキル、アリール及びアラルキルからなる集合から
別個に選択された構成要素であり、ｃ及びｄは、それぞ
れ０〜10の整数であり、ｅ及びｆは各々１〜10の整数で
あり、Ｘは式（CH2）ａ（OCH2CHR2CH2）ｂを有するスペ
ーサ基であり、ここでR2は、Ｈ、SH、OH、低級アルキル
及びアリールからなる集合から選択された構成要素であ
り、ａは、３〜10の整数であり、ｂは整数０または整数
１である。Ｙ及びＺは、Cl、Br、Ｉ、アルキル、アルコ
キシ、置換されたアルキルまたは置換されたアルコキシ
及びＯマトリクスからなる集合から別個に選択された構
成要素であり、マトリクスは砂、シルカゲル、ガラス、
ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、チタニア及び酸化
ニッケルまたは他の親水性の無機保持体及びそれらの混
合物からなる集合から選択される。Ｙ及びＺの一部分が
Ｏマトリクス以外の時、Ｙ及びＺの一部分は、Ｏ固体親
水性マトリクスの物質と反応したとき、離脱するかまた
はＯマトリクスによって置換される、シリコン原子に取
着した基である、離脱基として機能的に分類される。ス
ペーサ基またはスペーサ／配位子基が、固体親水性マト
リクス保持体物質と反応した後に、それらの任意の離脱
基が離脱する場合、これらの基は所望のイオンと、固体
保持体に取着された配位子を含むアミノアルキルリン酸
基との間の相互作用に直接作用することはない。
特記しない限り、アルキル、アルコキシ、低級アルキ
ル、及び低アルコキシは、置換されたまたは置換されて
いない直鎖または枝分かれ鎖である１〜６炭素成分を意
味する。また、特記しない限り、アリールは、フェニ
ル、ナフチル及びピリジンからなる集合から選択された
構成要素であり、アラルキルは、１炭素原子であること
が好ましい１〜３炭素原子のアルキル基が取着したアリ
ールからなる。アリール基またはアラルキル基は、置換
されていることがある。この場合の置換は、Cl、Br、
Ｉ、NO2などによる置換を意味し、所望のイオンの除去
及び分離のための化合物の作用を妨げるものではない。
Ｘは官能基であるスペーサ基であり、水に対して作用
するように十分親水性であり、配位子と分離されるべき
所望のイオンとの間の相互作用を最小にするべく、配位
子を固体マトリクス保持体の表面から分離させる。Ｘの
代表的なものは、グリシドオキシアルキル、アルコキシ
アルキル、アルキルなどの構成要素からなる。
好適なR1基は、Ｈである。整数ｅ及び整数ｆは好まし
くは１であり、ｃ及びｄは好ましくは０または１であ
る。
上述された構成では、適切な部分群には、Ｘが（C
H2）ａ（OCH2CHR2CH2）ｂからなる部分群が含まれ、こ
こでａは３であり、ｂは０または１の整数であり、R2は
好ましくはOHからなる。
ある部分群では、ｃ及びｄが０である。これによっ
て、少なくとも１つのアミノアルキルリン酸基を備えた
配位子が提供される。しかし、Ｒ′は、好ましくは常に
複数のアルキルリン酸基が配位子内に存在するように、 からなる集合から選択される構成要素である。好ましく
は、末端の炭素原子は、２つのアルキルリン酸基を含
む。
他の部分群では、ｃが１でありｄが０であり、ＡがNR
である。ここでＲは である。これによって、末端のアミノアルキルリン酸基
と少なくとも１つの他の枝分かれしたアミノアルキルリ
ン酸基とを備えた枝分かれ配位子が提供される。上述さ
れたように、Ｒ′は、そのうちの２つが末端の窒素原子
に取着された３個のアミノアルキルリン酸基が存在する
ように、 からなる集合から選択された構成要素であることが好ま
しい。
更に異なる部分群では、ｃ及びｄはそれぞれ１であ
り、ＡはNRであり、Ｒは上述されたアルキルリン酸の一
部分からなる。ＢもまたNRであり、Ｒはアルキルアミノ
アルキルリン酸の一部分、例えば、 からなる。これによって末端のアミノアルキルリン酸基
と、１つの枝分かれしたアルキルアミノアルキルリン酸
基ともう１つのアミノアルキルリン酸基とを備えたキレ
ート配位子（complexed branched ligand）が提供さ
れる。上述されたように、Ｒ′は、そのうちの２つが好
ましくは末端の窒素原子に取着された５個のアミノアル
キルリン酸基が存在するように、 からなる集合から選択された構成要素からなることが好
ましい。
上述された部分群の化合物の例として、（１）ａが３
であり、ｂが０であり、ｃ及びｄが０であり、ｆが１で
あり、Ｒ′がメチルリン酸基であり、即ち配位子がプロ
ピルスペーサ基によってシランに取着された、末端の窒
素の２つのアミノメチルリン酸基を含む化合物と、
（２）ａが３であり、ｂが１であり、R2がOHであり、ｃ
が１であり、ｄが０であり、R1がＨであり、ｆが１であ
り、ＡがNRであり、ここでＲおよびＲ′が、 からなる基である、即ち２つの末端のアミノメチルリン
酸基と、グリシジルオキシプロピルスペーサ基によって
シランに取着された中間の枝分かれしたアミノメチルリ
ン酸基とを備えた化合物と、（３）ａが３であり、ｂが
０であり、ｃ及びｄがそれぞれ１であり、ＡがNRであ
り、Ｒ及びＲ′は上述された（２）のＲ及びＲ′に等し
く、ＢはNRであり、Ｒは枝分かれしたアルキルアミノア
ルキルリン酸の一部分であり、例えば、 であり、ｅは１であり、ｆは１であり、H1は全ての場合
でＨであり、即ち２つの末端のアミノメチルリン酸基と
１つの中間の枝分かれしたエチルアミノジ［メチル−リ
ン酸］基と、もう１つの他の枝分かれしたアミノエチル
リン酸基とを有する化合物がある。
式１に示されているように、個体保持体と共有結合し
たアミノアルキルリン酸配位子は、弱酸性または中性の
pH濃度状態で、所望のイオンまたは、ランタノイド、G
a、Sb、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Hg、Pb、Z
r、Hf、Pu及びAgイオンなどの所望のイオンの基に対す
る高い選択性を有すること及びこれらのイオンまたはイ
オンの基を除去することを特徴とする。これらのイオン
は、溶液中により高濃度で存在する除去されることが望
まれない（即ち、“所望されないイオン”と呼ばれてい
る）イオンを含む金属イオンの混合液を含むもとの相の
溶液中に低い濃度で存在する。イオンの分離は、溶液が
流れるカラムなどの分離装置内に他の錯化剤、またはマ
トリクス成分、特に酸が存在する場合でさえ、完全に実
行される。所望のイオンを選択的に除去し、濃縮化する
方法は、所望のイオンが低い濃度で存在する場合に、大
きい体積の溶液内の所望のイオンから定量的に錯体をつ
くることが出来るという特徴がある。所望のイオンは、
選択的である必要はないが、しかし配位子から所望のイ
オンを定量的に分離回収する可溶化剤を含む小さい体積
の受容層を通過させることによって分離カラムから回収
される。受容層から所望の金属イオンを回収すること
は、既知の方法によって完全に実行される。
更に、式１で示されたように、固体保持体に共有結合
した末端のアミノアルキルリン酸配位子及び、もし存在
するならば他のアミノアルキルリン酸配位子は、上述さ
れた分離技術及び装置を用いて酸性の状態のもとで、濃
縮化されたCu、Ni、Zn、Agまたは他の金属イオンからpp
mレベルのSbを分離する手段を提供する。本発明の固体
保持されたアミノアルキルリン酸配位子は、多量の他の
金属イオンを含む硝酸溶液からのZr（IV）、Pu（IV）及
びHf（IV）の分離にも有効である。
上述された固体保持された配位子は、飲料水または産
業上の流出物の毒性の廃棄物のCu、Ni、Fe、Zn、Cd、A
g、Pb及びHgを効果的に分離する。
好適実施例の詳細な説明 これまで要約されたように、本発明は、式１の化合物
を形成するための、スペーサを通してシリコンの一部分
と共有結合され、更に固体マトリクスに取着された配位
子を含む新規なアミノアルキルリン酸に注目している。
本発明はまた、他のイオンから弱酸性または中性のpH濃
度の状態のもとで、ランタノイド、Ga、Sb、Bi、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Hg、Pb、Zr、Pu、Hf及びAgイ
オン等の任意の所望のイオンの濃縮及び分離に注目して
いる。例えば、（１）酸性の状態のもとで、濃縮された
Cu、Ni、Zn、Agまたは他の金属イオンから、ppmレベル
のSbを回収及び分離するための、（２）多量の他の金属
イオンを含むHNO3溶液から、Zr（IV）、Pu（IV）及びHf
（IV）を分離するための、（３）実行可能な及びまたは
より経済的な手順が存在しない、飲料水または産業上の
流出物からの毒性の廃棄物であるCu、Ni、Fe、Zn、Cd、
Ag、Pb及びＨを分離するための有効な方法が望まれてい
る。そのようなイオンが分離及びまたは回収される溶液
を、ここでは“もとの溶液”と呼ぶ。多くの場合、もと
の溶液内の所望のイオンの濃度は所望のイオンが分離さ
れるべき他のまたは所望されていないイオンの濃度より
も非常に低い。
所望のイオンの濃縮化は、式１の化合物の配位子部分
に所望のイオンを引きつけ、結合させるために、式１の
化合物を充填カラムを通して、所望のイオンを含むもと
の溶液を流して式１の化合物と所望のイオンとの錯体を
形成し、次にイオンを分離し、受容溶液内でイオンを濃
縮化するべく、もとの溶液よりも小さい体積の受容溶液
をカラム内を通過させ、配位子の化合物錯体を破壊する
ことによって実行される。受容溶液または回収溶液は、
式１の配位子部分よりも、所望のイオンとの強力な錯体
を形成し、次に従って、所望のイオンは受容溶液内で、
濃縮された形で配位子から定量的に分離回収される。受
容溶液からの所望のイオンの回収は、後置の方法によっ
て実行される。
式１によって表された配位子化合物を含むアミノアル
キルリン酸は、以下の例によって例示された様々な方法
によって準備することができる。
例１ この例では、末端の配位子アミノジ［メチルリン酸］
基を含む化合物は、次の手順でシリカゲル上で固定化さ
れる。始めに、アミノプロピル−トリエトキシシラン
（20g）とリン酸塩（２当量）が400mlの50％Hcl溶液内
で溶解される。混合液が加熱されて還流され、次にホル
ムアルデヒドの37％の溶液31gが緩やかに加えられる。
ホルムアルデヒドの溶液は２時間に亘って加えられ、次
に混合液が還流温度以下に冷却され、シリカゲル180gが
加えられる。混合液は機械的に攪拌され、更に３〜18時
間に亘って70〜95℃に保持される。シリカゲルは濾過さ
れ、洗浄され、かつ風乾される。この手続によって末端
のアミドジ［メチルリン酸］基は、シリカゲルの表面上
で固定化される。この化合物は、ｃ及びｄが０であり、
ｆが１であるように配位子が形成されている式１に対応
する。スペーサＸは、ａが３でありｂが０である（C
H2）ａ（OCH2CHR1CH2）ｂからなる。Ｈ及びＺはＯマト
リクスまたはエトキシの何れかからなる。この化合物
は、 を有し、ここでＺ及びＹはＯマトリクスまたはメトキシ
の何れかである。
例２ この例では、１当量のリン酸が用いられること以外
は、例１と同様の手続が実行される。この手続によっ
て、ｃ及びｄが０であり、ｆが１であり、スペーサＸが
プロピルからなる、単一のアミノメチルリン酸基が形成
される。この化合物は、 を有し、ここでＹ及びＺは、Ｏマトリクスまたはメトキ
シの何れかである。
例３ この例では、その２つが末端の窒素原子からなる３個
のアミノメチルリン酸塩基を有する固体保持体に取着さ
れた異なる配位子が生成される。始めに、メチレンジア
ミン（2.5g）が18時間に亘り、３−グリシドオキシプロ
ピルトリメトキシシランと共に室温でメタノール内で反
応させられる。次に、50％のHCl溶液200mlとリン酸３当
量が加えられ、混合液が加熱されて還流させられる。再
びホルムアルデヒドが、100％の過剰（excess）を用い
て緩やかに加えられる。温度を低下させた後にシリカゲ
ルが加えられ、生成物が濾過されて分離される。この過
程によって、３個のアミノメチルリン酸基を備えた化合
物が形成される。形成された化合物は、ｃが１であり、
ｄが０であり、ＡがNRであり、ＲおよびＲ′が、 であり、ｆが１であり、R1がＨである式１に対応する。
スペーサＸは、ａが３であり、ｂが１であり、R1がOHで
ある（CH2）ａ（OCH2CHR1CH2）ｂからなる。Ｙ及びＺは
Ｏマトリクスまたはメトキシの何れかである。この化合
物は、 の構造を有し、ここでＹ及びＺはＯマトリクスまたはメ
トキシの何れかである。
例４ 例１及び例２の手順と同様の手順を用いて、５個のア
ミノメトキシリン酸基を備えた錯体配位子が形成され、
ここでｃ及びｄは各々１であり、ＨはNRであり、ＢはNR
であり、Ｒは次の基、 であり、R1はＨであり、ｅは１であり、ｆは１であり、
Ｒ′はメトキシリン酸基である。スペーサＸは、ａが３
であり、ｂが０である（CH2）ａ（OCH2CHR1CH2）ｂから
なる。この化合物は、 を有する。
他の所望されないイオンが酸及び他のキレート化剤と
共により高濃度で存在することがある複数のイオンが含
まれたもとの溶液内の他の所望されない複数のイオンか
ら、低い濃度で存在する所望のイオンまたは所望のイオ
ンの基を選択的及び定量的に濃縮かつ除去する方法は、
複数のイオンを含んだもとの溶液を式１に示された固体
保持された化合物を含むアミノアルキルリン酸配位子と
接触させ、所望のイオンと化合物の配位子部分を含むア
ミノアルキルリン酸との錯体を形成する過程と、次に、
配位子を含むアミノアルキルリン酸よりも、所望のイオ
ンとのより強い錯体を形成するか、またはアミノアルキ
ルリン酸とのより強い錯体を形成する受容溶液との錯体
から、所望のイオンを破壊または分離回収する過程とを
有する。受容溶液または回収溶液は、濃縮された所望の
イオンのみを含む。
配位子固体マトリクス保持体を備えたアミノアルキル
リン酸は、式２に基づいて所望のイオンを誘引するべく
機能する。
（Matrix−Ｏ）1-3−Si−Ｘ−Ｌ＋DI−−＞ （Matrix−Ｏ）1-3−Si−Ｘ−L:DI （式２） IDを除き、式１の省略された形であり、ここでＬは配
位子を含むアミノアルキルリン酸を表す。DIは除去され
るべき所望のイオンを表す。ここでMatrix−Ｏが３以下
のとき、他の位置には上述されたようにＹ及びＺが配置
されている。
所望のイオンが配位子を含むアミノアルキルリン酸と
結合された後、所望のイオンは次に、式３に基づいてよ
り小さい体積の受容溶液を用いて分離される。
（Matrix−Ｏ）1-3−Si−Ｘ−L:DI＋RL− −−＞（Matrix−Ｏ）1-3−Si−Ｘ−Ｌ＋RL:DI（式３） ここでRLは受容溶液を表している。
ここで開示された好適な実施例は、水素イオンまたは
キレート化剤をも含む大きい体積のもとの複数のイオン
の溶液を、所望の金属イオン（DI）を上述された式２に
示された配位子固体保持化合物を含むアミノアルキルリ
ン酸との錯体を形成すべく混合液が始めに流される分離
カラム内の式１で表された配位子固体保持化合物を含む
アミナアルキルリン酸と接触させる過程と、チオ尿素、
NH4OH、NA2S2O3、H2SO4、HCl、HI、HBr、NaI、エチレン
ジアミン、Na4EDAT、グリシンの溶液及び固体保持体に
結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸よりも所
望のイオンとの間でより強い錯体を形成するかまたは所
望のイオンよりも、固体保持体に結合された配位子を含
むアミノアルキルリン酸との間でより強い錯体を形成す
るその他の水溶液のような、より小さい体積の受容溶液
（RL）のカラムを通して流す過程とによってこのプロセ
スを実行する過程を含む。このようにして所望のイオン
が、受容溶液内で式３によって示されたように濃縮され
た形でカラムから取り出される。濃縮の程度または量
は、明らかにもとの溶液内の所望のイオンの濃度と取り
扱われるもとの溶液の体積に依存する。用いられる特定
の受容溶液もまた、１つの要因である。特に必要とされ
ない限りは、他のイオンが配位子と錯体を形成しなくな
るので、所望のイオンを除去するために受容溶液を特定
するべきではない。一般的には、受容溶液内の所望のイ
オンの濃度は、もとの溶液内の所望のイオンの濃度の20
倍〜100万倍である。カラムの代わりに他の等価な装置
が用いられてもよく、濾過され、次に錯体を破壊し所望
のイオンを回収すべく受容溶液によって洗浄されるスラ
リが用いられてもよい。濃縮化された所望のイオンは次
に公知の手順によって受容相から回収される。
固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキル
リン酸に対する強い親和力を備えた所望のイオンの例と
しては、ランタノイド、Sb3+、Zr4+、Zn2+、Pu4+、H
f4+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Cd2+、Ag+及びHg2+がある。こ
の好適なイオンのリストは包括的なものではなく、上述
された方法によって固体保持体に取着された配位子を含
むアミノアルキルリン酸に結合されることのある好適な
イオンの種類を示すことのみを意図するものである。配
位子のイオンに対する親和力は、イオン及び配位子の構
造によって明らかに変化する。上述されたリスト内でさ
え、配位子に対する強い親和力を備えたイオンが、配位
子に対する弱い親和力を備えたリスト内のイオンから選
択的に除去されることが可能である。一方、配位子を適
切に選択し、かつもとの溶液を形成することによって他
のイオンからある所望のイオンを分離しかつ濃縮化する
ことも可能である。従って、“所望のイオン”及び“所
望されないイオン”という用語は相対的なものであり、
かつ配位子に対するより強い親和力を備えたイオンは、
一般的に“所望の”イオンとなる。
本発明の方法は、酸性のpH濃度状態のもとで、更にCu
（II）、Ni（II）、Zn（II）及びまたはAg（Ｉ）を含む
もとの溶液から、Sb（III）イオンを除去するために特
に適合性を有する。これらの場合、配位子に結合された
イオンを除去するための受容溶液は、好ましくは6MのHC
lである。
配位子マトリクス化合物を備えた所望の分子の除去 以下の例は、式１の固体保持化合物に結合された配位
子を含むアミノアルキルリン酸が、所望のイオンを除去
しかつ濃縮化するために用いられる様子を表している。
固体支持化合物を含む配位子を含むアミノアルキルリン
酸が、カラム内に配置されている。より高濃度の他の所
望されていないイオンまたはキレート化剤の混合液内の
所望のイオンまたは複数のイオンを含むもとの水溶液
が、カラム内を通過させられる。水溶液の流速は、カラ
ムの上部または底部にポンプによって圧力を加えるかま
たは受容容器内を真空にすることによって加速すること
ができる。もとの水溶液がカラムを通過した後に、配位
子よりも所望のイオンに対してより強い親和力を備え
た、より小さい体積の受容溶液即ち水溶液が、カラム内
を通過させられる。この受容溶液は、次の回収のための
濃縮された型式の所望のイオンのみを含む。適切な回収
溶液は、HCl、HBr、チオ尿素、NaI、HI、NH4OH、エチレ
ンジアミン、Na4EDTA、H2SO4、Na2S2O3、グリシン及び
それらの混合物からなる集合から選択される。上述され
たリストは１つの例であり、他の受容溶液もまた用いる
ことができる。唯一の制限は、配位子を含むアミノアル
キルリン酸から所望のイオンを除去する能力である。
例１から例４で説明されたように形成された配位子を
含むアミノアルキルリン酸を無機保持体と結合させるこ
とによって、イオンを分離かつ回収する次の例が、ある
例示として与えられる。これらの例は単なる例示であっ
て式１の物質を用いることによって可能な多くのイオン
の分離を総括するものではない。しかし、他の所望され
たイオンの分離は、次の例に示すように実行することが
でき、かつそれに続く過程または手順は、当業者によっ
て容易に決定されるものである。
例５ この例では、例１のアミノメチルリン酸配位子10gが
カラム内に配置されている。290ppmのSb（III）と、60p
pmのBi（III）と30g/lのCu（II）が2MのH2SO4内に溶解
された70℃、100mlの溶液がカラムを通過して吸引され
る。70℃の0.1MのH2SO4の水溶液25mlがカラム内に残っ
た充填溶液を洗い流すべくカラムを通過させられる。次
にSbが、70℃、20mlの6MのHClと共に溶出される。高周
波誘導結合プラズマ（ICP）による上述された溶液の解
析は、上述された100ml内のもとの溶液内に始めに存在
したSb（III）の98％が20mlの受容溶液内に存在するこ
とを示している。更に、受容溶液内のCuのレベルは、1p
pmであり、Bi（III）のレベルは3ppmにしか過ぎない。
例６ 例４の実験が、例３のジアミノトリメチルリン酸配位
子10gと共に実施される。概ね等しい結果が得られる。
例７ この例では、例３のジアミノトリメチルリン酸配位子
2gがカラム内に配置されている。10ppmのCu（II）と0.1
MのNaClのpH濃度約６の水溶液100mlがカラムを通して吸
引される。次に、Cu（II）のための受容溶液として1Mの
HClの水溶液5mlがカラムを通過させられる。ICPによる
上述された水溶液の解析は、上述されたもとの溶液100m
l内に存在するCuの99％以上が、受容溶液内に存在する
ことを示している。
例８ この例は、例２によって形成された物質2gが用いられ
ていること以外は例７と等しい。概ね等しい結果が得ら
れた。
例９ この例では、例１の配位子10gがカラム内に配置され
ている。5MのHNO3に溶解された200ppmのZr（IV）のもと
の溶液100mlがカラムを通して吸引される。次に、0.1M
のHNO3の水溶液25mlが洗浄するためにカラム内を通過さ
せられる。次に、0.3MのNa4EDTAの水溶液25mlが、Zrを
回収するためにカラム内を通過させられる。ICPによる
上述された溶液の解析は、上述された100mlの溶液内に
存在するZrの99％以上が回収溶液内に存在することを示
している。
これらの例から、シリカゲルなどの固体保持体に結合
された式１の配位子を含むアミノアルキルリン酸が、他
の金属イオンとの混合液から上述されたように特定され
たイオンの分離及び濃縮化のための有効な物質を提供す
ることが適切に評価される。この回収は、酸及びまたは
錯化剤が存在する場合でも実施可能である。次に所望の
イオンは、これらの材料を取り扱う当業者には公知の標
準的な技術によって濃縮化された受容溶液から回収され
る。
本発明は式１の技術的視点内にある配位子を含むシリ
カゲルに結合されたアミノアルキルリン酸及びそれらを
用いた方法に付いて説明及び例示されてきたが、式１の
技術的視点内にある配位子化合物のアミノアルキルリン
酸塩の他の類似体もまた、本発明の技術的視点を逸脱す
るものではなく、それらを用いた所望のイオンを分離か
つ回収する方法もまた本発明の技術的視点を逸脱するも
のではない。従って本発明は、添付の請求項によっての
み限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 30/00 Ｃ０１Ｇ 30/00 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｇ (72)発明者 イザット、リード・エム アメリカ合衆国ユタ州84606・プロボ・ イースト 1000ノース 2344 (72)発明者 クラコウィアック、クルズィスットフ・ イー アメリカ合衆国ユタ州84601・プロボ・ ノース 650ウェスト1162 (56)参考文献 特開 平２−269177（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169041（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197485（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−159844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−179606（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103208（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 45/00 B01J 39/00 - 39/24 B01J 20/00 - 20/34 C02F 1/42 G01N 30/00 - 30/96 C09K 3/00

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水素イオン及びまたはキレート化剤を含む
    ことのある、複数のイオンを含むもとの溶液から所望の
    イオンを濃縮化、除去及び分離する方法であって、 （ａ）第１の体積を有する前記複数のイオンを含むもと
    の溶液を、 の式からなる配位子固体保持化合物を含むアミノアルキ
    ルリン酸に接触させる過程であって、 Ａ及びＢが、Ｏ、NR、及びＮ（Ｒ）CH2からなる集合か
    ら別個に選択される構成要素であり、 Ｒ及びＲ′は、 CH2CH2R1、水素、低級アルキル、アラルキル、アリール
    及びそれらの置換された誘導体からなる集合から別個に
    選択された構成要素であり、 R1は、Ｈ、SH、OH、低級アルキル、アリール及びアラル
    キルからなる集合から別個に選択された構成要素であ
    り、 ｃ及びｄは各々０〜10の整数であり、 ｅ及びｆは各々１〜10の整数であり、 Ｘは、（CH2）ａ（OCH2CHR2CH2）ｂの式を有するスペー
    サ基であり、R2は、Ｈ、SH、OH、低級アルキル、アリー
    ル、アラルキル及びそれらの置換された誘導体からなる
    集合から選択された構成要素であり、 ａは３〜10の整数であり、 ｂは０または１の整数であり、 Ｙ及びＺは、Cl、Br、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換
    されたアルキルまたは置換されたアルコキシ及びＯマト
    リクスからなる集合から別個に選択された構成要素であ
    り、 前記マトリクスは、砂、シリカゲル、ガラス、アルミ
    ナ、ジルコニア、チタニア、酸化ニッケルまたは他の親
    水性無機保持体、及びそれらの混合物からなる集合から
    選択される過程と、 （ｂ）前記所望のイオンと共に錯体を形成している前記
    化合物との接触状態からもとの溶液を解除する過程と、 （ｃ）錯体を形成する所望のイオンを有する前記化合物
    を、前記化合物に対するよりも前記所望のイオンに対し
    てより大きな親和力を有するか、または前記所望のイオ
    ンに対するよりも前記化合物に対してより大きな親和力
    を有する、前記第１の体積より小さい体積の受容溶液に
    接触させることによって、前記化合物と所望のイオンと
    の間の前記錯体を破壊し、前記より小さい体積の前記受
    容溶液内に濃縮化された形で前記所望のイオンを受容す
    る過程とを有することを特徴とする、複数のイオンを含
    むもとの溶液から所望のイオンを濃縮化、除去及び分離
    する方法。
  2. 【請求項２】分離されるべき前記所望のイオンが、S
    b3+、Zr4+、Zn2+、Pu4+、Hf4+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Cd
    2+、Ag+、Bi3+、Al3+、Ga3+、Hg2+及びランタノイドか
    らなる集合から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｒ′が、 からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】ｃ及びｄが０であることを特徴とする請求
    項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であ
    ることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であ
    り、R2がOHであることを特徴とする請求項４に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】ｃが１であり、ｄが０であることを特徴と
    する請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】ＡがNRからなることを特徴とする請求項７
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】R1がＨであり、 Ｒが、 からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０で
    あることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１で
    あり、R2がOHであることを特徴とする請求項９に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】ｃ及びｄが各々１であり、R1がＨであ
    り、 Ａは、Ｒが、 であるNRからなり、 Ｂは、Ｒが、 であるNRからなることを特徴とする請求項３に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３で
    あり、ｂが０であることを特徴とする請求項12に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３で
    あり、ｂが１であり、R2がOHからなることを特徴とする
    請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記化合物が、充填カラム内に収容さ
    れ、 前記複数のイオンを含むもとの溶液が、前記充填カラム
    を通して始めに流され、 前記所望のイオンと前記化合物との間で前記錯体が形成
    され、次に前記化合物からの前記所望のイオンを破壊
    し、前記充填カラムを通して前記受容溶液を流すことに
    よって、前記充填カラムから前記所望のイオンを除去
    し、前記受容溶液内の前記所望のイオンを濃縮化された
    形で回収することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記受容溶液が、前記所望のイオンが前
    記化合物から破壊されることを可能にする特性を有する
    溶液からなることを特徴とする請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】Sb3+が、Cu、Ni、Zn及びAgからなる集合
    から選択された所望されていないイオンをも含む複数の
    イオンを含むもとの溶液から分離されることを特徴とす
    る請求項３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】Zr4+、Pu3+及びHf4+からなる集合から選
    択された所望のイオンが、多量の卑金属を含む複数のイ
    オンを含むもとの溶液から分離されることを特徴とする
    請求項３に記載の方法。
  19. 【請求項１９】Ｒ′がＨからなり、ｃ及びｄが０であ
    り、ｆが１であることを特徴とする請求項２に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 の式を有する配位子固体保持化合物を含むアミノアルキ
    ルリン酸であって、 Ａ及びＢは、Ｏ、NR、及びＮ（Ｒ）CH2からなる集合か
    ら別個に選択され、 Ｒ及びＲ′は、 CH2CH2R1、水素、低級アルキル、アラルキル、アリール
    及びそれらの置換された誘導体からなる集合から別個に
    選択された構成要素であり、 R1は、Ｈ、SH、OH、低級アルキル、アリール、及びアラ
    ルキルからなる集合から別個に選択された構成要素であ
    り、 ｃ及びｄは各々０〜10の整数であり、ｅ及びｆは各々１
    〜10の整数であり、 Ｘは、式（CH2）ａ（OCH2CHR2CH2）ｂを有するスペーサ
    基であり、 ここでR2は、Ｈ、SH、OH、低級アルキル、アリール、ア
    ラルキル及びそれらの置換された誘導体からなる集合か
    ら選択された構成要素であり、 ａは３〜10の整数であり、ｂは０または１の整数であ
    り、 Ｙ及びＺは、Cl、Br、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換
    されたアルキルまたは置換されたアルコキシ及びＯマト
    リクスからなる集合から別個に選択された構成要素であ
    り、 前記マトリクスは、砂、シルカゲル、ガラス、アルミ
    ナ、ジルコニア、チタニア、酸化ニッケルまたは他の親
    水性無機保持体及びそれらの混合物からなる集合から別
    個に選択された構成要素であることを特徴とするアミノ
    アルキルリン酸。
  21. 【請求項２１】Ｒ′が、 からなることを特徴とする請求項20に記載のアミノアル
    キルリン酸。
  22. 【請求項２２】ｃ及びｄが０であることを特徴とする請
    求項21に記載のアミノアルキルリン酸。
  23. 【請求項２３】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０で
    あることを特徴とする請求項22に記載のアミノアルキル
    リン酸。
  24. 【請求項２４】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１で
    あり、R2がOHからなることを特徴とする請求項22に記載
    のアミノアルキルリン酸。
  25. 【請求項２５】ｃが１であり、ｄが０であることを特徴
    とする請求項22に記載のアミノアルキルリン酸。
  26. 【請求項２６】ＡがNRからなることを特徴とする請求項
    25に記載のアミノアルキルリン酸。
  27. 【請求項２７】R1がＨからなり、 Ｒが、 からなることを特徴とする請求項26に記載のアミノアル
    キルリン酸。
  28. 【請求項２８】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０で
    あることを特徴とする請求項27に記載のアミノアルキル
    リン酸。
  29. 【請求項２９】ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１で
    あり、R2がOHからなることを特徴とする請求項27に記載
    のアミノアルキルリン酸。
  30. 【請求項３０】ｃ及びｄが各々１であり、R1がＨからな
    り、 Ａは、Ｒが、 であるNRからなり、 Ｂは、Ｒが、 であるNRからなることを特徴とする請求項21に記載のア
    ミノアルキルリン酸。
  31. 【請求項３１】ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３で
    あり、ｂが０であることを特徴とする請求項30に記載の
    アミノアルキルリン酸。
  32. 【請求項３２】ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３で
    あり、ｂが１であり、R2がOHからなることを特徴とする
    請求項30に記載のアミノアルキルリン酸。
  33. 【請求項３３】Ｒ′がＨからなることを特徴とする請求
    項20に記載のアミノアルキルリン酸。
  34. 【請求項３４】ｃ及びｄが０であり、ｆが１であること
    を特徴とする請求項33に記載のアミノアルキルリン酸。
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