AT500471A1 - Immobilisierten katalysator enthaltendes imidgruppenhältiges polymer - Google Patents

Description

• · • · • ·· · · · «·· · 0 0 0 • · 0 9 9 • · · 999 90 1

Immobilisierten Katalysator enthaltendes imidgruppenhältiges Polymer

Die vorliegende Erfindung betrifft ein imidgruppenhältiges Polymer, das an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zum Härten von Harzen.

Imidgruppenhältige Polymere besitzen eine hohe thermische Stabilität, gute chemische Widerstandsfähigkeit, gute mechanische Eigenschaften wie einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie eine geringe Dielektrizitätskonstante, sodass sie etwa als dielektrische Schicht innerhalb einer Mehrschichtstruktur, als schützende Deckschicht im Halbleiterelement, als Lackierung der Kupferdrähte in elektrischen Maschinen, einen vielfältigen Anwendungsbereich besitzen. Dabei kann das Polyimid eine Grenzschicht einerseits zu einem Metall und andererseits zu einem weiteren Polymer aufweisen.

Die Haftungseigenschaften von Polyimiden sowohl zu Metallen als auch zu anderen Polymeren sind jedoch nicht sehr gut, sodass bereits viele Möglichkeiten beschrieben sind, die Haftungseigenschaften zu verbessern. Die Haftfähigkeit zu anderen Polymeren kann dadurch verbessert werden, dass die Oberfläche von Polyimiden modifiziert wird. Dies kann beispielsweise durch photochemische Oberflächenmodifizierung, etwa durch direkte UV-Bestrahlung, durch Plasmabehandlung etwa mittels Argonplasma oder mit Hilfe chemischer Verfahren erfolgen.

Eine Möglichkeit mit Hilfe chemischer Verfahren die Oberfläche zu modifizieren ist die alkalische Hydrolyse, wie sie etwa in EP-A 0 456 972 beschrieben ist. Dabei wird oberflächlich die Imidbindung des Polyimids angegriffen, wobei eine Amidgruppe und eine freie Carboxylgruppe entsteht. Die freie Carboxylgruppe kann für weitere chemische Reaktionen etwa mit Epoxy-Verbindungen, Hydrazinverbindungen oder Alkoholen verwendet werden. Da Epoxy-Verbindungen im Gegensatz zu Polyimiden eine vorzügliche Haftung zu anderen Materialien haben, wird empfohlen, eine dünne Epoxy-Schicht auf das Polyimid aufzubringen und dadurch eine exzellente Haftung zu weiteren Materialien zu erbringen (Seite 5, Zeilen 34-37).

Weiters ist dort beschrieben, dass durch Hydrolyse und Ringöffnung mittels Alkali oder Aminen, anschließendes Eintauchen in eine reduzierende Lösung und Eintauchen in ein Bekeimungsbad, eine Pd-Il-Salzlösung, metallische Palladium-Keime an der Polyimid-Oberfläche abgeschieden werden können. Dieses metallische Pd kann in der Folge die • · · · · · • · ♦ • · · «·« ♦♦ • · ♦ ♦ ♦ • · ♦ «·· · • · · · ♦ ····«···· 2 stromlose Abscheidung von metallischem Cu oder Ni katalysieren, worauf auf dieser Schicht elektrolytisch eine Metallschicht abgeschieden werden kann.

Dadurch können z.B. Leiterplatten hergestellt werden. US 5,543,493 beschreibt die Behandlung der Oberfläche von Polyimiden mit verschiedenen Aminen in einem Lösungsmittel und anschließendem Trocknen, sowie deren Haftung an Epoxyharzen.

Zum Härten von katalytisch härtbaren Harzen ist bereits eine Vielzahl von Härtern, Beschleunigern und Härtungssystemen beschrieben. Zur Verbindung von Polyimiden mit solchen katalytisch härtbaren Harzen ist es wichtig, dass das härtbare Harz zusammen mit dem jeweils notwendigen Katalysator und Beschleuniger in richtiger Konzentration und Zusammensetzung zum Polyimid kommt. Dies ist jedoch mit dem bisher beschriebenen Verfahren nicht immer zufriedenstellend möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein imidgruppenhältiges Polymer so zu modifizieren, dass an seiner Oberfläche eine optimale Härtung eines katalytisch härtbaren Harzes erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein imidgruppenhältiges Polymer, welches an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält.

Imidgruppenhältige Polymere sind solche, die zumindest eine Imidfunktion in der Hauptkette haben. Es sind dies unter anderem Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide oder Polyesterimide.

Polyimide sind Kondensationsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden, beispielsweise von 4,4’-Diaminodiphenylether und Pyromellithsäuredianhydrid, Beispiele für Handelsprodukte sind Kapton und Vespel (Du Pont).

Polyamidimide sind Kondensationsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden, beispielsweise von 4,4’-Diaminodiphenylether oder Bis(4-Aminophenyl)methan und Trimellithsäureanhydrid, Beispiele für Handelsprodukte sind Torion (Amoco) und Kermel (Rhone-Poulenc). Polyetherimide sind Kondensationsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden, beispielsweise von 4,4’-Diaminodiphenylether oder 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene und Bis(3,4- ··· • φ · ··» · ··· • · ♦ · · ·«· ·· ♦ #·· ·· · ··· ·· 3 dicarboxyphenyl)etherdianhydrid oder Bisphenol A bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydrid, ein Handelsprodukt ist Ultem (GE).

Polyesterimide sind Kondensationsprodukte von aliphatischen oder aromatischen Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden, beispielsweise von 4,4’-Diaminodiphenylether oder 4-4’-Diaminodiphenylmethan und das Kondensationsionsprodukt von Trimellithsäureanhydrid und dem Ethylenglycolester der Terephthalsäure, Beispiele für Handelsprodukte sind Imidex, Imipex (GE) und Terebec (Beck).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem ersten Schritt die Imidfunktion des imidgruppenhältigen Polymers hydrolytisch oder aminolytisch ringgeöffnet. Diese Ringöffnung erfolgt aber nur an der Oberfläche des Polyimids, und auch dort muss nur ein Teil der Imidgruppen ringgeöffnet werden. Wie groß dieser Anteil ist, hängt unter anderem von der Art des jeweiligen Polyimids und von der Menge des Katalysators, der an der Oberfläche fixiert werden soll, ab.

Das Ausmaß der Ringöffnung kann beispielsweise durch IR-Messungen bestimmt werden, da die Flächen der charakteristischen Imidbanden mit zunehmender Ringöffnung abnehmen und gleichzeitig charakteristische Amidbanden entstehen und/oder zunehmen.

Eine Möglichkeit, einen Katalysator an die Oberfläche des imidgruppenhältigen Polymers zu binden, ist die Herstellung eines Metallcarboxylates. Dies erfolgt etwa durch Umsetzen der Amidsäure mit einem entsprechenden Metallsalz und einer starken Base, beispielsweise durch Umsetzen mit äquivalenten Mengen an Natriummethylat in Methanol und CoCI2.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Carboxylatgruppe mit dem Metallsalz in einiger Entfernung von der Polyimidoberfläche zu positionieren. Dies gelingt mit Hilfe einer sogenannten Spacer-Gruppierung. Wird beispielsweise die Imidgruppe mit Hilfe einer Aminocarbonsäure, vorzugsweise einer ω-Aminocarbonsäure geöffnet, so befindet sich die Carboxylgruppe in bestimmter Entfernung von der Polymeroberfläche, im Falle der Verwendung der 11-Aminoundecansäure ist der „Spacer“ ein C10-Alkylenrest.

Die „gespacerte“ Carboxylatgruppe kann dann wieder mit Hilfe eines entsprechenden Metallsalzes und einer starken Base in das gewünschte Metallcarboxylat umgewandelt werden. • · • · ··# #·· • · · ···· *·« • · · · · · · · Μ · · · · ·« · ··· ·· 4

Noch einfacher ist es, die Imidbindung mit Hilfe des Metallsalzes beispielsweise einer co-Aminocarbonsäure ringzuöffnen, sodass in einem Schritt Ringöffnung, Einbau eines Spacers und Metallcarboxylatbildung erfolgt.

Beispiele für Metallcarboxylate sind Salze organischer Carbonsäuren, vor allem Kobalt-oder Eisencarboxylate, aber auch die Carboxylate von Kupfer, Cer, Blei, Calcium, Zink, Natrium und Mangan können eingesetzt werden. Je nach gewünschtem Abstand von der Polymeroberfläche können die verschiedensten Spacergruppierungen verwendet werden. Beispiele für Spacergruppierungen sind Ci-C3o-Alkylen- und/oder Arylenreste, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Ο-, N- oder S-Heteroatome enthalten können. Darunter fallen auch Spacer auf Basis von Polyethylenglycolen oder Jeffaminen.

Weiters ist es auch möglich, eine tertiäre Aminogruppe welche vor allem bei der Härtung von Epoxyharzen katalytisch wirkt an der Oberfläche eines imidgruppenhältigen Polymers zu immobilisieren. Aufgrund der räumlichen Struktur und der nachfolgenden Zugänglichkeit der tertiären Amingruppe ist es kaum sinnvoll, diese direkt an der Polyimidoberfläche zu positionieren, es muss ein Spacer verwendet werden.

Auf einfache Weise gelingt dies, wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, das an einen Aminoalkylrest gebunden ist, beispielsweise ein Ν,Ν-Dialkylaminoalkylamin. Denn dann erfolgt die aminolytische Ringöffnung der Imidbindung und kovalente Anbindung der tertiären Aminogruppe an das Polyimid in einem einzigen Schritt, die tertiäre Aminogruppe ist durch die als Spacer dienende Alkylengruppe im gewünschten Abstand von der Polyimidoberfläche gehalten. Ein Beispiel hierfür ist das Ν,Ν-Dimethylpropylamin, Spacer ist in diesem Falle die Propylengruppe, der Katalysator ist die Dimethylaminogruppe.

Weitere Beispiele für an das Polyimid immobilisierbare tertiäre Amine sind Dimethylethylendiamin, Ν,Ν-Diethylethylendiamin, 6-Dimethylaminohexylamin, N,N-Diethyl-1,3-propandiamin, N-(2-Aminoethyl)pyrrolidin, 4-(2-Aminoethyl)morpholin, 4-(2-Aminopropyl)morpholin, 1-(2-Aminoethyl)piperidin, Dimethylaminoethoxypropylamin, 1-Methyl-4-Aminomethylpiperazin.

Weiters ist es auch möglich, saure Gruppen, welche vor alle bei der Härtung von Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehydharzen katalytisch wirken, an der Oberfläche eines imidgruppenhältigen Polymers zu immobilisieren. ♦ · • · ··· «·· • · · ··· * ··· • · · ·· ··· ·· ···· ·· · ··· ·· 5

Auf einfache Weise gelingt dies, wenn eine Sulfonsäure verwendet wird, die an einen Aminoalkylrest gebunden ist, beispielsweise eine ω-Aminoalkylsulfonsäure. Denn dann erfolgt die aminolytische Ringöffnung der Imidbindung und kovalente Anbindung der Sulfonsäure an das Polyimid in einem einzigen Schritt, die Sulfonsäuregruppe ist durch die als Spacer dienende Alkylengruppe im gewünschten Abstand von der Polyimidoberfläche gehalten. Ein Beispiel hierfür ist die 3-Amino-1-propansulfonsäure, Spacer ist in diesem Falle die Propylengruppe, der Katalysator ist die Sulfonsäuregruppe.

Weitere Beispiele für an das Polyimid immobilisierbare saure Gruppen sind 2-Amino-1-ethansulfonsäure (Taurin) aber auch auf Phosphonsäurebasis wie 2-Aminoethylphosphonsäure, Aminopropylphosphonsäure, Aminobutylphosphonsäure oder Aminopropandiphosphonsäure.

Mit Hilfe des imidgruppenhältigen Polymers, welches an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält, ist es möglich, verschiedene katalytisch härtbare Harze auszuhärten, ohne den Katalysator dem Harz selbst beimischen zu müssen. Am imidgruppenhältigen Polymer wird jener Katalysator immobilisiert, der die Härtung oder Beschleunigung der Härtung des jeweils zu härtenden Harzes katalysiert.

Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die katalytisch härtbaren Harze in Form von Tauchbädern eingesetzt werden, wie beispielsweise bei der Tränkung von polyimidbeschichteten Drähten oder Packungen von beschichteten Drähten, wie z.B. Wicklungen von elektrischen Maschinen. Da im Tauchbad ständig Harz verbraucht und daher nachgefüllt werden muss, beginnen nach bisherigem Stand der Technik, nach welchem Harz und Härter ständig nachgefüllt werden, die am längsten im Bad vorhandenen Harzanteile bereits zu gelieren, was sehr nachteilig ist, während gemäß vorliegender Erfindung der Katalysator am Polyimid fixiert ist und kein Harz vorzeitig gelieren kann. Das Harz beginnt gemäß vorliegender Erfindung an der Oberfläche des Polyimids, also genau an dem Ort an dem die maximale bzw. schnellste Verfestigung des Harzes erfolgen soll, zu gelieren. Da die Harztränkung üblicherweise bei erhöhter Temperatur und demgemäß bei erniedrigter Viskosität erfolgt, wird gemäß vorliegender Erfindung verhindert, dass das Harz aufgrund der Viskositätserniedrigung von den benetzten Stellen wieder abläuft, da es durch den Kontakt mit den katalytischen Gruppen bereits zu gelieren begonnen hat. • ♦ ·· · ····«·· • · · ···· ··· • · I · · · · ι ·· ···· Μ · ··· Μ 6

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere zur Verbindung der Oberflächen von Polyimid beschichteten Kupferdrähten mit dem sie umgebenden Harz in elektrischen Maschinen. In einer elektrischen Maschine werden die fertig gewickelten Pakete von isolierten, polyimidbeschichteten Kupferdrähten mit einem Gießharz versiegelt, um sie mechanisch zu stabilisieren und gegen Umwelteinflüsse zu schützen. Dabei ist es wichtig, dass das Gießharz möglichst vollständig in alle Zwischenräume vordringt und möglichst ohne Fehlstellen die Polyimidoberfläche mit dem Gießharz verbindet. Dazu wird ein mit Polyimid beschichteter Kupferdraht, dessen Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält für eine Wicklung einer elektrischen Maschine verwendet. Die fertige Wicklung wird dann in das Gießharz getaucht und getränkt, das im Anschluss daran ausgehärtet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein rasches Gelieren des Harzes an der Oberfläche der Polyimidbeschichtung erreicht, sodass das Harz nach dem Herausheben der Wicklung aus dem Gießharzbad möglichst wenig abrinnt und möglichst vollständig in allen Zwischenräumen der Wicklung erhalten bleibt, sodass die Oberfläche der beschichteten Kupferdrähte möglichst vollständig von Harz umgeben sind. Darüber hinaus wird eine verbesserte Haftung zwischen Harz und Draht erzielt, was die mechanische Stabilität der Wicklung erhöht.

Beispiele für katalytisch härtbare Harze sind ungesättigte Polyesterharze einschließlich ungesättigter Polyesterimidharze, (Meth)Acrylatharze, Dicyclopentadienharze, Polyisocyanatharze. Solche Harze werden mit Hilfe von immobilisierten

Metallcarboxylaten oder tertiären Aminen ausgehärtet.

Weitere katalytisch härtbare Harze sind Epoxyharze, welche mit Hilfe von an Polyimid immobilisierbaren tertiären Aminen ausgehärtet werden.

Weiters können auch Phenol-Formaldehyd*, Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehydharze mit Hilfe von am Polyimid immobilisierten sauren Gruppen wie Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren oder basischen Gruppen wie tert. Aminen oder Alkalimetallcarboxylaten gut ausgehärtet werden. Für Silikonharze können ebenfalls saure als auch basische Gruppen eingesetzt werden. Weiters sind auch Metallcarboxylate auf Basis von Pb, Co, Ca oder Fe sowie Metallchelate von z.B. Acetylaceton wirksam.

Beispiele • · • • ♦ • ··· • · ♦ ··« • • • · • · ♦ • • • • ♦ ·· ···· ·· • ··· ·· 7

Vorversuch: Feststellen des Ausmaßes der Ringöffnung des Polyimids

Kaptonfolien der Größe 60 x 100 mm wurden senkrecht in Glasgefäße mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 150 mm eingebracht. Um ein Zusammenhaften der Folien während der Reaktion zu unterbinden, waren die Kaptonfolien durch Glasseparatoren getrennt. Die Glasgefäße waren mit verschiedenen Aminen, gelöst in Dioxan, bzw. wässriger Alkalilösung gefüllt.

Da für Alkali und unterschiedliche Amine eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber der Polyimidoberfläche zu erwarten ist, wurde die Umsetzung der Folien mit NaOH/NaOMe, CoCI2 in MeOH, mit 11-Aminoundecansäure Co (Il)-Salz in DMSO und mit N,N~ Dimethylpropylamin in Dioxan jeweils in einer Konzentration 10 und 100 mmol/l bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C untersucht. Dazu wurde die Reaktion nach 3 Stunden, 24 Stunden, 100 Stunden und 300 Stunden gestoppt, die Folie entnommen, mit dem jeweiligen Lösungsmittel gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und mittels IR-ATR die Abnahme der charakteristischen Imidbanden bei gleichzeitiger Zunahme der Amidbanden bestimmt. Die IR-Messung erfolgte auf einem Biorad FTS I35 Spektrometer mit einem SPECAC-Golden-Gate Top Plate (MK2) ATR-Aufsatz.

Die Berechnung der Intensitätsabnahme der Imidbanden erfolgte über die Integrale der IR-Signale für das cyclische Imid bei 1776 cm'1 gegenüber der Referenzbande des substituierten Aromatenrings bei 725 cm'1. Da die Eindringtiefe des Messstrahles etwa 2 -5 pm beträgt, wird auch ein Bereich der Probenkörper erfasst, der für eine umgebende Harzmatrix nicht mehr zugänglich ist. Der angestrebte katalytische Effekt der eingeführten funktionellen Gruppen gegenüber der Harzmatrix ist hingegen nur für den Bereich unmittelbar an der Oberfläche des Polyimids zu erwarten, nicht jedoch für tiefer liegende Schichten des Polymers. Folglich kann bereits bei relativ geringen Abnahmen der Imidbandenintensität von einer ausreichenden oberflächlichen aminolytischen Umsetzung und Anreicherung katalytischer Gruppen ausgegangen werden. Für die weitere Umsetzung der den immobilisierten Katalysator enthaltenden Folien mit den verschiedenen zu härtenden Harzen wurden daher Folien eingesetzt, bei denen die relative Abnahme der Imid-Bandenintensität 20 - 25 % betrug.

Beispiel 1 • * • • · • ··· • · • ··« ♦ • • · • · ♦ • • • • · ·· #··· • · • ··· ·· 8

Eine Kaptonfolie der Größe 60 x 100 mm wurde senkrecht in ein Glasgefäß gestellt, das 10 mmol/l 11-Aminoundecansäure-Co2+-Carboxylat, gelöst in Dioxan, enthielt. Es wurde für 40 Stunden auf 65 0 C erhitzt , abgekühlt, die Folie mit Dioxan gewaschen und getrocknet.

Abnahme der Imidbandenintensität der Folie (Kapton 1): 24 %

Beispiel 2

Eine Kaptonfolie der Größe 60 x 100 mm wurde senkrecht in ein Glasgefäß gestellt, das mit 1 molarer wässriger NaOH-Lösung gefüllt war. Es wurde für 2 Stunden auf 65° C erhitzt, abgekühlt, die Folie mit Wasser gewaschen, bei Umgebungstemperatur getrocknet und in ein zweites Glasgefäß gegeben, das 0,1 Mol NaOMe, gelöst in MeOH enthielt. Nach Zusatz von 100 mmol/l CoCI2 in MeOH wurde 12 Stunden auf 65° C erhitzt, abgekühlt, die Folie mit MeOH gewaschen und getrocknet.

Abnahme der Imidbandenintensität der Folie (Kapton 2): 22 %

Beispiel 3

Eine Kaptonfolie der Größe 60 x 100 mm wurde senkrecht in ein Glasgefäß gestellt, das 0,1 Mol/I Ν,Ν-Dimethylpropylamin in Dioxan enthielt. Es wurde für 3 Stunden auf 65° C erhitzt, abgekühlt, die Folie mit Dioxan gewaschen und getrocknet.

Abnahme der Imidbandenintensität der Folie (Kapton 3): 22 %

Zur Messung des Gelierverhaltens verschiedener Harze in Kontakt mit den erfindungsgemäß modifizierten Kaptonfolien wurde ein Paar Physica MCR 300 Platte-Platte Rheometer mit einem TEK350-C Aufsatz verwendet (standardisiert unter DIN 53018 bzw. ISO 3210).

Es wurden folgende Harze verwendet:

Harz H1:

Dobeckan MF 8001 NV (Beck): Ester der Fumar- oder Maleinsäure mit Dihydrodicyclopentadien-Endgruppen, zusätzlich Triglycoleinheiten

Harz H2:

Herberts E4011/129 (Du Pont): Ungesättigtes Polyesterimid mit Acrylat-Endgruppen

Harz H3: • · · · · · #·· ·«· ·· ♦ *··· * » · • t ♦ ·· ··· ·· ·«·· ·· · ··· ·· 9

Epoxylite H 1005: Epoxidharz auf Basis Bisphenol A bzw. Bisphenol F Harz H4:

Aradur HY956EN, Haerter HY956EN (Vantico): unbeschleunigt, Epoxidharz auf Basis Bisphenol A und cycloaliphatischem Anhydrid als Härter

Messung des Gelierverhaltens der Harze H1 bis H4

Bei der sog. Dynamisch Mechanischen Analysenmethode (DMA) werden einer Probe sinusförmige Deformationen mit einer definierten Frequenz aufgezwungen und die entsprechenden Kräfte gemessen, wobei eine Einstellung der Schergeschwindigkeit durch Änderung von Messspalthöhe und Rotationsgeschwindigkeit möglich ist. Das Testharz befindet sich hierbei zwischen zwei koaxialen, kreisrunden beheizbaren Platten, von denen eine rotiert. Die zu untersuchenden Folienproben wurden an beiden Platten befestigt.

Die Befüllung des Rheometers erfolgte stets bei einer Temperatur von 30° C, gefolgt von einer kontinuierlichen Aufheizphase mit ca. 40° C pro Minute auf Messtemperatur. Die Messungen erfolgten in Oszillation mit einer Auslenkung von 1.5 mrad und einer Frequenz von 1 Hz. Das zeitliche Intervall zwischen zwei Messpunkten war 30 Sekunden. Die Messspalthöhe wurde je nach Probe zwischen 0.25 und 0.30 mm variiert.

Die Rohdaten der Messungen, nämlich Kraft- und Auslenkungsamplituden und deren Phasenverschiebungen dienen der Berechnung von Materialeigenschaften wie Elastizitätsmodul E, Schubmodul G, Speichermodul G'(proportional zur reversibel speicherbaren Energie) und Verlustmodul G" (proportional zur irreversibel in Wärme umgewandelten Energie). Der Gelpunkt der Testharze in Kontakt mit den modifizierten Polyimidfolien wird schließlich über den Schnittpunkt von G' und G" bestimmt. Die Ergebnisse der Analysen am Platte-Platte Rheometer sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Harze Folie Meßspalt (mm) Gelzeit 120° C (min) Gelzeitverschiebung (%) H1 Kapton 0,30 19 Kapton 1 0,30 16,5 -13 Kapton 2 0,30 18 -5 • · • · ··· ·♦· ·· · · · · · ·*· ··· ·· ··· • · ···· ·· · ··· Μ 10 Η2 Kapton 0,30 3,3 Kapton 1 0,30 2,5 -24 Η3 Kapton 0,25 102 Kapton 3 0,25 82 -20 Η4 Kapton 0,30 465 Kapton 4 0,30 160 -66

Claims (9)

1. • · • · ··· • · i • • • • • • • • • • · • ··♦ • · 11 Patentansprüche 1. Imidgruppenhältiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält.
2. 2. Imidgruppenhältiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der immobilisierte Katalysator ein durch einen Spacer getrenntes tertiäres Amin, Sulfonat oder Phosphonat oder ein gegebenenfalls durch einen Spacer getrenntes Metallcarboxylat ist.
3. 3. Imidgruppenhältiges Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spacer ein C1-C30 Alkylen- und/oder Arylenrest ist, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Ο-, N- oder S-Heteroatome enthält.
4. 4. Imidgruppenhältiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der immobilisierte Katalysator ein durch einen Spacer getrenntes Co (Il)-Carboxylat oder Zn-Carboxylat ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines imidgruppenhältigen Polymers, welches an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das imidgruppenhältige Polymer an seiner Oberfläche teilweise a) unter Bildung freier Carboxylatgruppen hydrolisiert und ein Me-Salz gebildet wird, oder b) mit einer Aminocarbonsäure aminolysiert und das Me-Salz gebildet wird, oder c) mit dem Me-Salz einer Aminocarbonsäure aminolysiert, oder d) mit einem (Dialkylamino)alkylamin aminolysiert, oder e) mit einer Aminoalkylsulfonsäure oder einer Aminoalkylphosphonsäure aminolysiert wird.
6. 6. Verfahren zum Härten von katalytisch härtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz mit einem imidgruppenhältigen Polymer, welches an seiner Oberfläche einen dort immobilisierten Katalysator enthält, in Kontakt gebracht und ausgehärtet wird. 1 ' * 1 ' * • · • » ··· ··· * ♦ * ··« « · · · • · · · « ·«· ·· ···· ·» · ··· ·· 12
7. 7. Verfahren zum Härten von katalytisch härtbaren Harzen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch härtbaren Harze ungesättigte Polyesterharze, (Meth)Acrylatharze, Dicyclopentadienharze oder Epoxyharze sind.
8. 8. Verfahren zur Fertigung einer elektrischen Maschine mit einer Wicklung aus polyimidbeschichteten Kupferdrähten, dadurch gekennzeichnet, dass der polyimidbeschichtete Kupferdraht an seiner Oberfläche mit einem immobilisierten Katalysator versehen wird, bevor die Wicklung mit einem katalytisch härtbaren Harz getränkt wird.
9. 9. Elektrische Maschine mit einer Wicklung aus polyimidbeschichteten Kupferdrähten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der polyimidbeschichteten Kupferdrähte einen immobiliserten Katalysator enthalten. • MM ·· · ι ·· · I » · t « • M« « · ·· t · • · «· • · ·· · · ····* • · · ·..♦ · ··· ··· ·· ^ · Patentansprüche 1. Imidgruppenhältiges Polymer das an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der immobilisierte Katalysator ein durch einen C1-C30 Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Ο-, N- oder S-Heteroatome enthält, getrenntes tertiäres Amin, Sulfonat oder Phosphonat oder ein gegebenenfalls durch einen CrC30 Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere 0-,N- oder S- Heteroatome enthält, getrenntes Metallcarboxylat ist. 2. Imidgruppenhältiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallcarboxylat ein Co (Il)-Carboxylat oder Zn-Carboxylat ist. 3. Verfahren zur Herstellung eines imidgruppenhältigen Polymers nach Anspruch 1, welches an seiner Oberfläche einen immobilisierten Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das imidgruppenhältige Polymer an seiner Oberfläche teilweise a) unter Bildung freier Carboxylatgruppen hydrolisiert und ein Me-Salz gebildet wird, oder b) mit einer Aminocarbonsäure aminolysiert und das Me-Salz gebildet wird, oder c) mit dem Me-Salz einer Aminocarbonsäure aminolysiert, oder d) mit einem (Dialkylamino)alkylamin aminolysiert, oder e) mit einer Aminoalkylsulfonsäure oder einer Aminoalkylphosphonsäure aminolysiert wird. 4. Verfahren zum Härten von katalytisch härtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch härtbare Harz mit einem imidgruppenhältigen Polymer, welches an seiner Oberfläche ein durch einen CrC30 Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere 0-, N- oder S-Heteroatome enthält, getrenntes tertiäres Amin, Sulfonat oder Phosphonat oder ein gegebenenfalls durch einen CrC30 Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere 0-,N- oder S-Heteroatome enthält, getrenntes Metallcarboxylat enthält, in Kontakt gebracht und ausgehärtet wird. NACHGEREICHT 5. Verfahren zum Härten von katalytisch härtbaren Harzen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch härtbaren Harze ungesättigte Polyesterharze, (Meth)Acrylatharze, Dicyclopentadienharze oder Epoxyharze sind. 6. Verfahren zur Fertigung einer elektrischen Maschine mit einer Wicklung aus polyimidbeschichteten Kupferdrähten, dadurch gekennzeichnet, dass der polyimidbe-schichtete Kupferdraht an seiner Oberfläche mit einem immobilisierten Katalysator, welcher ein durch einen Ογ03ο Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Ο-, N- oder S-Heteroatome enthält, getrenntes tertiäres Amin, Sulfonat oder Phosphonat oder ein gegebenenfalls durch einen C1-C30 Alkylen-und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere 0-,N- oder S-Heteroatome enthält, getrenntes Metallcarboxylat versehen, die Wicklung mit einem katalytisch härtbaren Harz getränkt, und anschließend das Harz ausgehärtet wird. 7. Elektrische Maschine mit einer Wicklung aus polyimidbeschichteten Kupferdrähten, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der polyimidbeschichteten Kupferdrähte ein durch einen C1-C30 Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere 0-, N- oder S-Heteroatome enthält, getrenntes tertiäres Amin, Sulfonat oder Phosphonat oder ein gegebenenfalls durch einen Ci-C30 Alkylen- und/oder Arylenrest, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere 0-,N- oder S- Heteroatome enthält getrenntes Metallcarboxylat enthält. NACHGEREICHT