DE4426899B4

DE4426899B4 - Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Epoxidharz-Verbundes

Info

Publication number: DE4426899B4
Application number: DE4426899A
Authority: DE
Inventors: Chan-Eon Park; Hwang-Kyu Yun; Sung-Min Sim; Wan-Gyun Choi
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2014-07-30
Also published as: FR2718454B1; KR950029297A; KR0126792B1; FR2718454A1; JPH07286041A; DE4426899A1; US5543493A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Epoxidharz-Verbundes, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
– Bereitstellen einer Polyimidoberfläche,
– Eintauchen der Polyimidoberfläche zur Aminbehandlung in eine Aminlösung, die mittels Lösen eines Amins in wenigstens einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus destilliertem Wasser, Methylalkohol, Isopropylalkohol, NMP (n-Methylpyrrolidon) und THF (Tetrahydrofuran) besteht, wobei das Amin aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus den aliphatischen Aminen TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxid), NPDA (n-Methyl-1,3-Propandiamin), HA (Hydrazin), EDA (Ethylendiamin), PDA (1,3-Propandiamin), BDA (1,4-Butandiamin), HDA (1,6-Hexandiamin), DETA (Diethylentriamin), TETA (Triethylentetraamin), TEPA (Tetraethylenpentamin) und PEHA (Pentaethylenhexamin), aromatischen Aminen wie ODA (Oxydianilin), MDA (Methylendianilin), MPDA (m-Phenylendiamin), PPDA (p-Phenylendiamin), DAP (2,6-Diaminopyridin), DABP (3,3'-Diaminobenzophenon) und ABP (Bis(aminophenoxy)benzol), sowie Siloxanaminen wie GAPDS (Bis(γ-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan) besteht,
– Trocknen der aminbehandelten Polyimidoberfläche und
– haftendes Anbringen eines Epoxidharzmaterials an der getrockneten, aminbehandelten Polyimidoberfläche.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Epoxidharz-Verbundes gemäß den Patentansprüchen.
Polyimide besitzen einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten sowie eine geringe Dielektrizitätskonstante bei guter Wärmebeständigkeit und Maßhaltigkeit, weshalb es als Verbundmaterial, als Haftmittel und als Beschichtungsmaterial breite Verwendung findet. Diese Polyimidcharakteristika guter Wärmebeständigkeit, geringer Dielektrizitätskonstante und vorteilhafter mechanischer Eigenschaften ermöglichen die Verwendung von Polyimid als dielektrische Schicht innerhalb einer Mehrschichtstruktur oder als schützende Deckschicht, insbesondere in Halbleiterbauelementen. Dabei bildet Polyimid meistens eine Grenzschicht mit einem Metall, einer Keramik, einem Polymer, wie z.B. einer Epoxidformmasse, oder dgl. Die Haftung des Polyimids mit anderen Materialien ist daher ein sehr wichtiger Faktor für die Zuverlässigkeit der Halbleiterbauelemente.
Zur Polyimidherstellung wird im allgemeinen Polyamidsäure, ein Vorprodukt von Polyimid, mittels Polymerisation von Dianhydrid mit Diamin in Lösung synthetisiert. Diese Polyamidsäure wandelt sich durch Dehydratisierung unter Einwirkung von Wärme oder einem Dehydratisierungsmittel in Polyimid um.
PMDA-ODA(Pyromellitsäuredianhydrid-4,4'-oxydianilin)-Polyimid besitzt nur eine schwache Haftung auf Siliziumwafern. Speziell Epoxidharz/PMDA-ODA oder Epoxidformmasse/PMDA-ODA weisen eine derart geringe Haftung auf, daß spontanes Abblättern auftritt.
Zur Verbesserung der geringen Haftfähigkeit werden gegenwärtig verschiedene Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen unternommen. Eine erste Methodik beschäftigt sich mit der Änderung der chemischen Struktur der Hauptkette des Polyimids unter Verwendung eines Comonomers, wie BTDA(Benzophenontetracarboxyldianhydrid) oder GAPDS(Bis(γ-aminopropyltetramethyldisiloxan). Eine zweite Methodik beschäftigt sich mit Plasmabehandlung des Polyimids, und eine dritte Methodik beschäftigt sich mit einer nassen Oberflächenbehandlung, welche die funktionelle Imidgruppe durch Behandlung des Polyimids mit wäßriger Natronlauge (oder wäßriger Kalilauge) und danach mit wäßriger Salzsäurelösung in Amidsäure hydrolysiert.
Wenngleich sich die Haftfähigkeit des copolymerisierten Polyimids verbessern vermag, verschlechtert sich jedenfalls die Wärmebeständigkeit im Vergleich zu PMDA-ODA ohne ein Comonomer. Die nasse Oberflächenbehandlung von Polyimid in alkalischer Lösung beansprucht außerdem eine lange Zeitdauer, und zudem unterliegen bei Anwendung dieser Methodik zur Verkapselung eines Halbleiterbauelementes die Metalleitungen des Halbleiterbauelementes der Korrosion durch auf der Polyimidoberfläche zurückgebliebene Hydroxidionen.
Aus der Offenlegungsschrift EP 0 401 005 A1 ist ein Verfahren zur Behandlung einer insbesondere zur Gasabtrennung verwendbaren Membran mit mehreren Imidfunktionen bekannt, welches das Einwirken von Ammoniak oder einer Aminverbindung mit einer bis 5000 Aminogruppen auf die Membran umfasst. Die Membran kann aus einem Polyimidmaterial bestehen. Zur Einwirkung einer Aminverbindung kann die Membran in eine entsprechende Aminlösung eingetaucht werden, gefolgt von einem Trocknungsschritt.
In IBM Technical Disclosure Bulletin 1991, Band 33, Nr. 10A, Seite 433 wird zur Haftverbesserung von Polyimid auf einer Epoxidharzoberfläche vorgeschlagen, die Polyimidoberfläche einem Sauerstoffplasma-Veraschungsprozess zu unterwerfen, wie er ansonsten zur Fotoresistentfernung angewendet wird.
In IBM-Technical Disclosure Bulletin 1990, Band 33, Nr. 5, Seite 452 wird eine Polyimidoberflächenaktivierung zur Bereitstellung einer verbesserten Polyimid-Polyimid-Haftung bei der Fertigung von mehrlagigen Metallstrukturen unter Verwendung von dielektrischem Zwischenebenen-Polyimid vorgeschlagen, die eine kontrollierte Hydrolyse der ausgehärteten Polyimidoberfläche beinhaltet, bei der die Polyimidoberfläche einer wässrigen oder alkoholischen Lösung einer organischen Basis oder einem 3-Aminopropyltriethoxysilan-Olygomer in basischer Lösung ausgesetzt wird, gefolgt von einem Spülen mit Wasser und einem Härten bei 75°C bis 85°C vor dem Anbringen der zweiten Polymerschicht. Bei der organischen Base kann es sich insbesondere um Pyridin, wässrigen Ammoniak, Tetramethyl ammoniumhydroxid (TMAH), Triethylamin oder Dimethylamin handeln.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polyimid-Epoxidharz-Verbundes hoher Haftfestigkeit zugrunde.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Verfahrens mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird die Polyimidoberfläche, an welcher das Expoxidharzmaterial zur Herstellung des Polyimid-Epoxidharz-Verbundes angebracht werden soll, durch Eintauchen in eine Aminlösung einer Aminbehandlung unterzogen. Es zeigt sich, dass auf diese Weise eine vergleichsweise hohe Haftfestigkeit des an der solchermaßen aminbehandelten und getrockneten Polyimidoberfläche angebrachten Epoxidhardmaterials erzielt werden kann.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:
1A und 1B durch Fouriertransformations-Infrarotspektruskopie (FTIR) gemessene Spektren von Proben und
2 ein Diagramm der Haftfestigkeit in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur für Epoxidharz mit aminbehandeltem PMDA-ODA, erhalten durch Behandlung mit wäßriger TETA-Lösung und anschließendem Trocknen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Polyimidoberflächenbehandlung im Detail erläutert.
Die für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendete Polyimidoberfläche wurde durch Beschichten einer Aluminiumfolie mit Polyamidsäure (dem Vorprodukt von Polyimid) und anschließendem Erwärmen der aufgebrachten Polyamidsäure in einem Ofen gebildet, wobei die Temperatur graduell auf mindestens 300°C erhöht wird. Die der Erfindung zugrundeliegende Polyimidoberfläche kann auch durch Aufbringen von Polyetherimid (bekannt als PEI, mit Ultem 1000 als einem Warenzeichen von General Electric), das in Methylenchlorid gelöst ist, und anschließendem Trocknen in einem Trockenofen gebildet werden.
Als bei der Aminbehandlung verwendete Lösungsmittel wird für die aliphatischen Amine wenigstens ein ausgewähltes aus der Gruppe, die aus destilliertem Wasser, Methylalkohol und Isopropylalkohol besteht, für die aromatischen Amine NMP(n-Methylpyrrolidon) und für die Siloxanamine THF(Tetrahydrofuran) herangezogen. Dabei wurden 0,1g bis 3,0g Amin in 100ml Lösungsmittel gelöst, wonach Polyimid darin für ungefähr 1min bis 40min eingetaucht und dann in einem Trockenofen bei ungefähr 50°C bis 200°C getrocknet wird (bei fortschreitender Reaktion). Indem Polyimid auf diese Weise in eine Aminlösung eingetaucht und dann getrocknet wird, reagiert das Amin mit einer funktionellen Imidgruppe des Polyimids, wodurch Amidoamid entsteht, das durch FT-IR-Spektroskopie nachgewiesen werden kann.
1A und 1B zeigen durch FT-IR-Spektroskopie erhaltene Spektren eines Erfindungsbeispiels, wobei 1A das PEI-Spektrum mit charakteristischen Imidpeaks bei 1780cm^–1 und 1720cm^–1 wiedergibt, während 1B das Spektrum eines Reaktionsproduktes darstellt, das durch Mischen von Polyetherimid und TETA in Methylenchlorid und Trocknen der Mischung bei 100°C erhalten wurde, wobei dieses Spektrum charakteristische Amidpeaks bei 1660cm^–1 und 1540cm^–1 zeigt. Dadurch wird bestätigt, daß Amidoamid durch eine Imid-Amin-Reaktion erzeugt wird.
Auf die mit der Aminlösung behandelte Polyimidoberfläche wurde Epoxidharz haftend aufgetragen oder eine Epoxidformmasse durch Preßspritzen haftend aufgebracht. Hierbei wurde ein Epoxid vom o-Kresolnovolaktyp als das Epoxidharz verwendet, wobei NMA(Nadicmethylanhydrid) als ein Härtungsmittel und BDMA (Benzyldimethylamin) als ein Härtungskatalysator eingesetzt werden. Das Epoxidharz und das Härtungsmittel wurden in einem chemischen Äquivalenzverhältnis gemischt, und die beigemischte Menge an Härtungskatalysator betrug 2Gew.% des Harzes. Die Aushärtungsbedingungen für die Epoxidharzmischung betrugen 90°C für zwei Stunden und dann zwischen 90°C und 180°C für 4 Stunden. Epoxidformmasse wurde in Handelsqualität verwendet und durch Preßspritzen unter Verwendung einer Preßspritzmaschine aufgebracht. Die Preßspritzbedingung betrug 175°C für 2min, und anschließend wurde ein Nachhärten bei 175°C für 6 Stunden durchgeführt.
Um die Haftfestigkeit von Epoxidharz oder Epoxidformmasse auf aminbehandeltem Polyimid zu testen, wurde ein 90°-Ablöseversuch durchgeführt, indem das Polyimid von dem Epoxidharz oder der Epoxidformmasse abgeschält wurde. Die Haftfestigkeit wird in Form der Ablösefestigkeit ausgedrückt.
Beispiel 1
PMDA-ODA-Polyamidsäure wurde bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde pro Temperaturwert imidisiert, wonach das imidisierte PMDA-ODA in eine Isopropylalkohollösung mit 0,5Gew./Vol.% TETA für 5min eingetaucht und dann für 1 Stunde bei 150°C getrocknet wurde. Hierbei zeigte das nicht mit Amin behandelte PMDA-ODA eine Haftfestigkeit mit Epoxidharz von (0,02 ± 0,0001)kN/m, während TETA-behandeltes PMDA-ODA eine Haftfestigkeit von (0,90 ± 0,06)kN/m aufwies.
Beispiel 2
PMDA-ODA wurde nach demselben Verfahren wie zu Beispiel 1 beschrieben imidisiert. Das so imidisierte PMDA-ODA wurde in eine 0,5Gew./Vol.% wäßrige NPDA-Lösung für 5min eingetaucht und bei 80°C für eine Stunde getrocknet. Die resultierende Haftfestigkeit mit Epoxidharz betrug (0,48 ± 0,03)kN/m.
Beispiel 3
PMDA-ODA wurde nach demselben Verfahren wie zu Beispiel 1 beschrieben imidisiert. Das so imidisierte PMDA-ODA wurde in eine 0,5Gew./Vol.% wäßrige TMAH-Lösung für 5min eingetaucht und bei 150°C für eine Stunde getrocknet. Die resultierende Haftfestigkeit mit Epoxidharz betrug (0,34 ± 0,02)kN/m.
Beispiel 4
PMDA-ODA wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben imidisiert. Das so imidisierte PMDA-ODA wurde in eine 0,5Gew./Vol.% wäßrige TBAH-Lösung für 5min eingetaucht und anschließend bei 150°C für eine Stunde getrocknet. Die resultierende Haftfestigkeit mit Epoxidharz betrug (0,08 ± 0,01)kN/m.
Beispiel 5
Um die Haftfestigkeit von imidisiertem PMDA-ODA und imidisiertem PEI (Ultem 1000) miteinander zu vergleichen, wurde ein Experiment ausgeführt, bei dem dieselben PMDA-ODA-Imidisierungsbedingungen verwendet wurden wie im Beispiel 1. Nach Auftragen von 10g PEI, das in 100ml Methylenchlorid gelöst wurde, wurde die aufgetragene Schicht bei 150°C für eine Stunde getrocknet.
Als Amine für die Polyimidoberflächenbehandlung fanden die Amine von HA, EDA, PDA, BDA und HDA Verwendung (zur Bedeutung der Abkürzungen siehe Anspruch 5). Die untenstehende Tabelle 1 veranschaulicht die Haftfestigkeit von einem jeden, gemessen nach Eintauchen des imidisierten PMDA-ODA bzw. PEI in 0,5Gew./Vol.% wäßrige Aminlösungen für 5min und Trocknen bei 80°C für eine Stunde. Die Einheit für die Haftfestigkeit ist hierbei kN/m.

Amine PMDA-ODA PEI

HA 0,12 ± 0,04 0,03 ± 0,001

EDA 0,20 ± 0,06 0,07 ± 0,04

PDA 0,22 ± 0,02 0,31 ± 0,03

BDA 0.39 ± 0,06 0,34 ± 0,04

HDA 0,33 ± 0,02 0,38 ± 0,11

Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 zu erkennen, werden die Haftfestigkeiten sowohl von PMDA-ODA wie auch PEI mit wachsendem Abstand zwischen den Diaminen höher.
Beispiel 6
Bei gleichen Imidisierungsbedingungen wie zu Beispiel 1 beschrieben wurde das imidisierte PMDA-ODA in eine 0,5Gew./Vol.% Aminlösung für 5min eingetaucht und dann bei 80°C für eine Stun de getrocknet. Als Amine wurden hierbei für die Polyimidoberflächenbehandlung Polyamine, wie TETA, TEPA und PEHA verwendet (zur Bedeutung der Abkürzungen siehe Anspruch 5), wobei die resultierenden Haftfestigkeiten mit Epoxidharz (0,73 ± 0,04)kN/m, (0,69 ± 0,04)kN/m bzw. (0,61 ± 0,08)kN/m betrugen.
2 zeigt ein Diagramm, welches die Haftfestigkeit von Epoxidharz mit aminbehandeltem PMDA-ODA, das durch Behandeln mit wäßriger TETA-Lösung und anschließendem Trocknen erhalten wurde, in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur veranschaulicht. Es bestätigt sich hierbei, daß die Haftfestigkeit mit der Bildung von Amidoamid und Imidisierung des Amidoamids zu Imid in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur optimiert wird. Die Haftfestigkeit erhöht sich mit steigender Trocknungstemperatur bis 150°C und verringert sich dann oberhalb dieses Punktes. Es wird daher angenommen, daß die Adhäsionsmechanismen aus der Quervernetzung benachbarter Polyimidketten durch die Diamine oder Polyamine und der chemischen Bindung einer funktionellen Expoxidgruppe mit Amin an der Grenzfläche bestehen.
Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Polyimidoberflächenbehandlung eine Metallkorrosion, die ansonsten häufig mit einer Oberflächenbehandlung mittels alkalischer Lösungen einhergeht, aufgrund der geringen Basizität der Aminlösung verhindert wird. Außerdem wird ein Polyimid erhalten, das eine ausgezeichnete Haftung mit Epoxidharz besitzt.
Es versteht sich, daß der Fachmann verschiedenartige Modifikationen der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele im Umfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche festgelegt ist, vorzunehmen vermag.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyimid-Epoxidharz-Verbundes, gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Bereitstellen einer Polyimidoberfläche, – Eintauchen der Polyimidoberfläche zur Aminbehandlung in eine Aminlösung, die mittels Lösen eines Amins in wenigstens einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus destilliertem Wasser, Methylalkohol, Isopropylalkohol, NMP (n-Methylpyrrolidon) und THF (Tetrahydrofuran) besteht, wobei das Amin aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus den aliphatischen Aminen TBAH (Tetrabutylammoniumhydroxid), NPDA (n-Methyl-1,3-Propandiamin), HA (Hydrazin), EDA (Ethylendiamin), PDA (1,3-Propandiamin), BDA (1,4-Butandiamin), HDA (1,6-Hexandiamin), DETA (Diethylentriamin), TETA (Triethylentetraamin), TEPA (Tetraethylenpentamin) und PEHA (Pentaethylenhexamin), aromatischen Aminen wie ODA (Oxydianilin), MDA (Methylendianilin), MPDA (m-Phenylendiamin), PPDA (p-Phenylendiamin), DAP (2,6-Diaminopyridin), DABP (3,3'-Diaminobenzophenon) und ABP (Bis(aminophenoxy)benzol), sowie Siloxanaminen wie GAPDS (Bis(γ-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan) besteht, – Trocknen der aminbehandelten Polyimidoberfläche und – haftendes Anbringen eines Epoxidharzmaterials an der getrockneten, aminbehandelten Polyimidoberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid ein solches ist, das wenigstens eine funktionelle Imidgruppe in der Hauptkette besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid ein Polyetherimid ist.
Verfahren nach Anspruch 2, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid ein Polykondensat wenigstens eines Dianhydrids ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus PMDA (Pyromellitsaäuredianhydrid), DSDA (Diphenylsulfondianhydrid), BTDA (Benzophenontetracarboxyldianhydrid), 6FDA (Hexadluoroisopropyliden-bis(phthaldianhydrid)), BPDA (Biphenyltetracarboxyldianhydrid) und ODPA (Oxydiphthalanhydrid) besteht, wobei wenigstens ein Diamin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ODA (Oxydianilin), MDA (Methylenedianilin), MPDA (m-Phenylendiamin), DAP (2,6-Diaminopyridin), DABP (3,3'Diaminobenzophenon), PPDA (p-Phenylendiamin), DAPI (Diaminophenylindan), ABP (Bis(aminophenoxy)benzol) und GAPDS (Bis(γ-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan) besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid durch Imidisieren von PMDA-ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde bei jedem Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlösung Isopropylalkohol mit 0,5Gew./Vol.% TETA ist und das Eintauchen für 5min sowie das Trocknen bei 150°C für eine Stunde erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid durch Imidisieren von PMDA-ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde bei jedem Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlösung eine 0,5Gew./Vol.% wässrige NPDA-Lösung ist und das Eintauchen für 5min sowie das Trocknen bei 80°C für eine Stunde erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid durch Imidisieren von PMDA-ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde pro Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlösung eine 0,5Gew./Vol.% wässrige TMAH- oder TBAH-Lösung ist und das Eintauchen für 5min sowie das Trocknen bei 150°C für eine Stunde erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid durch Imidisieren von PMDA-ODA-Polyamidsäure bei 100°C, 200°C und 300°C für jeweils eine Stunde pro Temperaturwert hergestellt wird, wobei die Aminlösung eine 0,5Gew./Vol.% wässrige HA-, EDA-, PDA-, BDA-, HDA-, TETA-, TEPA- oder PEHA-Lösung ist und das Eintauchen für 5min sowie das Trocknen bei 80°C für eine Stunde erfolgen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid Polytherimid ist und die Aminlösung eine 0,5Gew./Vol.% wässrige HA-, EDA-, PDA-, BDA- oder HDA-Lösung ist, wobei das Eintauchen für 5min sowie das Trocknen bei 80°C für eine Stunde erfolgen.