CN1041694C - 从多离子源溶液中浓缩和分离所希望得到的离子的方法及所使用的配位体－固体复合物 - Google Patents

从多离子源溶液中浓缩和分离所希望得到的离子的方法及所使用的配位体－固体复合物 Download PDF

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Abstract

一种从多离子源溶液脱除和提浓所要的离子如Sb3+、Zr4+、Zn2+、Pu4+、Hf4+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Cd2+、Ag+和Hg2+的方法，源溶液可含有较高浓度的包括H+在内的其他不希望的离子。该法包括源溶液与含有氨烷基膦酸的通过有机间隔硅基共价键连到固体无机载体上的配体的复合物接触。该复合物的含氨烷基膦酸的配体部分具有对所要的离子生成络合物的亲合性，借此从源溶液脱除所要的离子。然后通过将所述复合物与更小体积的对所要离子比该复合物含氨基烷基膦酸配体部分有更大亲合性的接收溶液接触从而从该复合物中除去所要离子。

Description

本发明涉及从多离子源溶液中浓缩和分离所希望得到的离子的方法及所使用的配位体-固体复合物。更具体地说，本发明涉及通过如下步骤从与溶液中其他离子的混合物中除去这样的离子的方法：该溶液流过装有含氨烷基膦酸配体的固体负载材料分离柱，使所希望得到的离子与键连到无机基质上的含氨烷基膦酸配体组成的复合物生成络合物；然后让体积比该溶液体积小得多的接收液流过分离柱，使溶液中的所希望得到的离子脱除和提浓到接收液中，通过这一方法分解该组合物，使所希望得到的离子从连接这些离子的复合物中分出。这样脱除的提浓离子然后可用各种熟悉的方法回收。
从与螯合剂和／或其他可能存在的离子混合的溶液中回收和／或分离特定的过渡金属阳离子和过渡金属后跟阳离子的有效方法是在现代技术中一种现实的需要。作为一些具体例子，(1)在酸性条件下，从浓度较高的Cu、Ni、Zn、Ag或其他金属阳离子中经济有效地分离ppm级Sb；(2)从含有大量其他金属阳离子的硝酸溶液中分离Zr(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)和(3)从饮用水或工业流出液中分离作为有毒废物的Cu、Ni、Fc、Zn、Cd、Ag、Pb和Hg，所有这些都是现实的分离需要，目前或者是实现这些分离还原无满意的技术，或者还需要更为经济的技术。这些离子常常以低的浓度存在在含有更高浓度的其他离子的溶液中。因此，存在选择性提浓和回收这些离子的方法的现实需要。
业已知道，含有胺和膦酸基团的分子在弱酸性或中性到碱性pH的条件下有镧系金属：Ga、Sb、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Fc、Zn、Al、Hg、Pb和Ag有较强的并稍有选择性的相互作用。这些分子在酸性条件下对Sb(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)和其他正4价金属阳离子还有高度专一选择性。
本发明的方法特别适合于从含高浓度电镀金属阳离子(如Cu(Ⅱ)的H2SO4流中脱除Sb(Ⅲ)和从HNO3流中脱除Zr(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)。
本发明描述的产品和方法实际上克服了上述所有的困难，并为所希望得到的离子的实用分离提供了一个有效的方法。
连接到适宜的无机固体载体上的含氨烷基膦酸的配体的独特性质构成本发明的基础。该复合物、合成方法以及性质在下面描述。本发明还包括用这些复合物分离所希望得到的离子的方法。
本发明的复合物包括适合的含氨烷基膦酸的配体，该配体通过间隔基共价键连到硅原子上，并进一步共价键连到固体载体上。该复合物用下式表示：
Figure 92114641000415
在式1中，A和B独立选自O、NR和N(R)CH2，其中R
Figure 92114641000416
[(CH2)f-P(OH2)]2、CH2CH2R1、H、低级烷基、芳烷基、芳基及其取代衍生物；R1独立选自H、SH、OH、低级烷基、芳基和芳烷基；c和d各为从0到约10的整数；c和f各为从1到10的整数；X为有下式的间隔基：
(CH2)a(OCH2CHR2CH2)b
其中R2为H、SH、OH、低级烷基和芳基中的一个；a为从3到约10的整数；b为0或1的整数。Y和Z各选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基和O-基质；基质选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镍或其他亲水性无机载体及其混合物。当Y和Z部分与O-基质不同时，它们在功能上分类为离去基团，即连接到硅原子上的基团，当它们与O-固体亲水性基质材料反应时，有可能离去或被O-基质代替。如果在含硅间隔基或间隔基／配体基团与固体亲水性基质载体反应后，任何这样的功能离去基被留下的话，这些基团在所希望得到的离子与连接到固体载体上的含氨烷基膦酸基团配体之间相互作用中没有直接的作用。
除非另加说明，烷基、烷氧基、低级烷基和低级烷氧基指1～6个碳的基团，它们可被取代或未取代，它们可能是直链的或支链的。同样，除非另加说明，芳基选自苯基、萘基和吡啶基，芳烷基是1～3个碳原子(最好是1个碳原子)的烷基连接在芳基上。芳基和芳烷基也可被取代。所谓取代指的是被诸如Cl、Br、I、NO2等取代，它们不干扰化合物脱除和分离所希望的离子的功能和效果。X是具有功能性质的间隔基，在水溶液环境中它是足够亲水的，并将把配体从固体基质载体表面分隔开来，使配体与所希望分离得到的离子之间的相互作用达到最大。
X的代表是缩水甘油氧烷基、烷氧基烷基、烷基等。
优取的R1为H、e和f代表的整数最好是1，c和d最好是0或1。
在上述结构中，适宜的子基团包括X为(CH2)a
(OCH2CHR2CH2)b，其中a为3，b为0或1，R2最好为OH。
一种子基团为c和d为0。这就得到有至少一个氨烷基膦酸基的
配体。但是R1最好选自
Figure 92114641000517
Figure 92114641000518
以致在配体中总是有两个或两个以上氨烷基膦酸基。末端N原子最好含两个烷基膦酸基。
另一种子基团为，c为1，d为0，A为NR，其中R为
这就得到有末端氨烷基膦酸基和至少一个另外的支链氨烷基膦酸基的支链配体。如上所述，R1最好选自
Figure 92114641000520
以致有三个氨烷基膦酸基，其中两个最好连接到末端N原子上。
另一不同的子基团，c和d都为1，A为NR，其中R为如上规定的烷基膦酸部分。B也为NR，其中R为烷基氨烷基膦酸部分，例
这就得到有末端氨烷基膦酸基、一个支链烷基氨烷基膦酸基和另一个支链氨烷基膦酸基的复杂的支链配体。如上所述，R1最好选自
Figure 92114641000523
Figure 92114641000524
以致有五个氨烷基膦酸基，其中两个最好连接到末端N原子上。
上述各组内复合物的例子是，其中(1)a为3，b为0，c和d为O，f为1和R1为甲基膦酸基，即在末端氮含有两个氨甲基膦酸基的化合物，其中配体通过丙基连接到硅上；(2)a为3、b为1；R2为OH，c为1，d为0，R1为H，f为1和A为NR，其中R和R1为
Figure 92114641000525
即含有两个末端氨甲基膦酸基和一个通过缩水甘油基氨丙基间隔基连接到硅上的中间支链氨甲基膦酸基的化合物；(3)a为3，b为0，c和d各为1，A为NR，所述的R和R1都如(2)中描述的，其中B为NR，所述的R为支链的烷基氨烷基膦酸部分，例如
Figure 92114641000526
其中在所有情况下，e为1，f为1，R1为H，即含有两个末端氨甲基膦酸基、一个中间支链乙氨基二[甲基膦酸]基和另一个支链的氨甲基膦酸基的复合物。
如式1所示，共价键连到固体载体上的氨烷基膦酸配体的特点是在弱酸性或中性到碱性pH条件下高选择性地脱除所希望的离子或离子组，如镧系金属离子、Ga、Sb、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Hg、Pb、Zr、Hf、Pu和Ag离子。这些离子在含有它们和以高得多的浓度存在的不希望脱除的离子(即称为“不希望的离子”)的混合物的源相溶液中一般以低浓度存在。甚至在其他络合剂或基质组成物，特别是酸存在下，在分离设备(如分离塔)中，使溶液流过分离设备进行分离。选择性脱除和提浓所希望得到的离子的方法其特点是，当所希望得到的离子以低浓度存在时能定量地从较大体积的溶液中络合出所希望得到的离子。借助少量含有增溶剂的接收相流过分离塔，从分离塔中回收所希望得到的离子。增溶剂不需要有选择性，但它要能从配体中定量取出所希望得到的离子。从接收相中回收所希望得到的离子很容易用各种熟悉的方法完成。
而且，如式1所示的共价键连到固体载体上的末端氨烷基膦酸配体以及其他共价键连到固体载体上的氨烷基膦酸配体(如果存在)，提供了一种利用上述分离技术和设备，在酸性条件下，从浓度较高的Cu、Ni、Zn、Ag或其他金属阳离子中分离ppm级Sb的方法。本发明负载在固体上的氨烷基膦酸配体也用于从含大量其他金属阳离子的硝酸溶液中分离Zr(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)。
上述负载在固体上的配体在从饮用水或工业流出液中分离Cu、Ni、Fe、Zn、Cd、Ag、Pb和Hg作为有毒废物是有效的。
如上面概述，本发明描绘了新的含有通过间隔基共价键连到硅部分上并进一步连接到固体基质或载体上的含氨烷基膦酸的配体的，形成式1的复合物。本发明还描绘了在弱酸性或中性到碱性pH值条件下从其他离子中提浓和脱除某些所希望得到的离子的方法，如镧系、Ga、Sb、Bi、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Hg、Pb、Zr、Pu、Hf和Ag离子。例如，从其他金属离子中回收和／或分离金属离子的有效方法，如(1)在酸性条件下从浓度较高的Cu、Ni、Zn、Ag或其他金属阳离子中回收和／或分离ppm级Sb；(2)从含大量其他金属阳离子的硝酸溶液中分离Zr(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Hf(Ⅳ)；(3)从饮用水或工业流出液中分离作为有毒废物的Cu、Ni、Fe、Zn、Cd、Ag、Pb和Hg。因为这些分离没有可行的既定的方法或需要更为经济的方法。这样的溶液(这些离子要从该溶液提浓和／或回收)在这里称为“源溶液”。在许多情况下源溶液中所希望的离子的浓度比需要与它们分离的其他离子或不希望的离子的浓度要低得多。
用如下步骤实现所希望得到的离子的提浓；含所希望得到的离子的源溶液流过装有式1复合物的塔，让所希望得到的离子与式1所示的复合物生成络合物，使所希望得到的离子附着和键连到这些复合物的配体部分；然后让比源溶液体积小得多的接收液流过该柱，使所希望得到的离子脱除和提浓在接收溶液中。接收液或回收溶液与所希望得到的离子生成比式1复合物的配体部分更强的络合物，因此所希望得到的离子以提浓的形式定量从配体上取出到接收溶液中。从接收液中回收所希望得到的离子可用各种熟悉的方法完成。
含氨烷基膦酸的配体复合物(如式1所示)可用各种方法制备，这些方法在下列实施例中说明。
实施例1
在这一实施例中，有一末端氨基二[甲基膦酸]基的配体化合物用如下步骤固定在硅胶上。首先20克氨丙基-三乙氧基硅烷和2当量磷酸溶于400毫升50％盐酸中。该混合物加热回流，并缓慢加入31克37％的甲醛溶液。添加步骤在2小时内完成，将混合物冷至回流温度以下，加入180克硅胶。机械搅拌该混合物，在70～95℃再维持3～18小时。过滤、洗涤和空气干燥硅胶。这一步骤得到固定在硅胶表面上的末端氨基二[甲基膦酸]基。该化合物对应于式1，其中配体这样构成：c和d为0，f为1。间隔基X为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b，a为3，b为0。Y和Z是O-基质或乙氧基。该复合物有下式：
Figure 92114641000627
式中Y和Z是O-基质或甲氧基。
实施例2
在这一实施例中，进行实施例1的步骤，不同的是使用1当量磷酸。这样得到单氨甲基膦酸基，其中c和d为0，f为1和间隔基X为丙基。该复合物有下式：
其中， Y和Z是O-基质或甲氧基
实施例3
在这一实施例中，制备了连接到固体载体上的不同配体，它含有三个氨甲基膦酸基，有两个在末端氮原了上。在室温下，2．5克乙二胺首先在甲醇中与3-缩水甘油氧丙基-三甲基硅硅烷反应18小时。然后加入200毫升50％盐酸溶液和3当量磷酸，该混合物加热回流。再缓慢加入100％过量的甲醛。降温后加入硅胶，再用过滤分离产物。该法得到有三个氨甲基膦酸基的复合物。制备了对应于式1的复合物，其中c为1，d为0，A为NR，其中R和R1都为
Figure 92114641000629
间隔基X为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b，a为3，b为1和R1为OH。Y和Z是O-基质或甲氧基。该复合物有下式：
Figure 92114641000730
式中Y和Z为O-基质或甲氧基。
实施例4
用类似实施例1和2的步骤，制备含有5个氨甲基膦酸基的络合物配体，c和d都为1，A为NR，B为NR，每一个R分别是如下基团：
Figure 92114641000731
其中R1为H，e为1，f为1和R1为甲基膦酸基。X为这样的间隔基，a为3和b为0。该复合
Figure 92114641000732
从多种离子的源溶液中的多种其他不希望的离子中选择性定量地提浓和脱除以低浓度存在的所希望得到的离子或离子组的方法，在该源溶液中，不希望的离子、酸和其他螯合剂一起可能以高得多的浓度存在，该法包括让含多种离子的源溶液与如式1所示的负载在固体上的氨烷基膦酸体复合物接触，使所希望得到的离子与复合物的含氨烷基膦酸的配体部分络合；随后用接收溶液从络合物中分解或萃取所希望得到的离子，接收溶液与所希望得到的离子比含氨烷基膦酸的配体生成更强的络合物或与含氨烷基膦酸的配体生成更强的络合物。接收或回收的溶液只含有浓度较高的希望得到的离子。
含氨烷基膦酸的配体固体基质载体起着按照式2吸附所希望得到的离子(DI)的作用： (式2)
除DI外，式2为式1的简写形式，其中L代表含氨烷基膦酸的配体。DI代表脱除的希望得到的离子。当基质-O小于3时，其他位置被如上描述的Y和Z基团占有。
一旦所希望得到的离子键连到含氨烷基膦酸的配体上，它们接着按式3就用较少量接收液分离出来： (式3)
其中RL代表接收液。
在这里公开的最佳实施方案包括用如下步骤实现该法；让大量多离子源溶液(它可能含有氨离子和／或还可能含有螯合剂)与式1的含氨烷基膦酸的配体-固体载体复合物在分离塔中接触，该混合物先流过该分离塔，使所希望得到的离子(DI)与如上式2所示的含氨烷基膦酸的配体-固体载体复合物络合，随后让少量接收液(RL)(如硫脲、NH4OH、Na2S2O3、H2SO4、HCl、HI、HBr、NaI、乙二胺、Na4EDTA、甘氨酸等的水溶液)流过该分离塔，使它与所希望得到的离子生成比键连到固体载体上的含氨烷基膦酸的配体更强的络合物或与键连到固体载体上的含氨烷基膦酸的配体生成比所希望得到的离子更强的络合物。用这一方法，如式3所示，所希望得到的离子在接收溶液中以提浓的形式带出分离塔。提浓的程度和数量显然与源溶液中所希望得到的离子的浓度和需要处理的源溶液的数量有关。所用的具体接收液也是一个因素。除非有别的要求，对于脱除所希望得到的离子，接收液没有必要时特定的，因为其他离子不会络合到配体上。一般来说，所希望得到的离子在接收液中的浓度比在源溶液中的浓度高20～1000000倍。其他等效的设备可用来代替分离塔，例如浆液被过滤，然后用接收液洗涤使络合物分解，回收所希望得到的离子。提浓后的希望得到的离子然后用各种熟悉的方法从接收相中回收。
对含有氟烷基膦酸的键连到固体载体上的配体有强亲合性的所希望得到的离子的例子是镧系金属离子、Sb3-、Zr4+、Zn2+、pu4+、Hf4+、Cu2+、Nj2+、Fe3+、Cd2+、Ag-和Hg2+。这里所列优选的离子是不全面的，它仅仅试图说明可按上述的方式键连到连接在固体载体上的含氨烷基膦酸的配体的优选离子的类型。配体对离子的亲和性显然与离子和配体的结构有密切关系。因此，甚至在上面所列的离子中，对配体有较强亲合性的那些离子选择性地从所列的对特定配体有较弱的亲合性的其他离子脱除是可能的。因此，通过适当选择配位和源溶液的组成也有可能从另一种离子中分离和提浓一种希望得到的离子。所以，术语“希望得到的离子”和“不希望的离子”是相对的，对配体有较强亲和性的离子一般是“希望得到的离子”。
本发明的方法特别适合于在酸性条件下从还含有Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和／或Ag(Ⅰ)的源溶液中脱除Sb(Ⅲ)离子。在这些情况下，用于脱除键连到配体上的离子的接收液最好是6M盐酸。
用配体-基质复合物脱除所希望得到的离子
以下的实施例说明键连到固体载体的含氨烷基膦酸的配体式1复合物如何用于提浓和脱除所希望得到的离子。含氨烷基膦酸的配体固体载体复合物装入分离塔。含所希望得到的离子源溶液流过该分离塔。源溶液为与其他不希望的离子和／或螯合剂的混合物，它们可能有高得多的浓度。通过用泵在分离塔的顶或底部加压或在接收容器抽真空的方法可提高溶液的流速。源溶液通过分离塔以后，用量少得多的回收溶液(即水溶液)流过分离塔，回收溶液对于所希望得到离子比配体有更强的亲和性。该接收溶液只含有用于后一步回收的被提浓的希望得到的离子。适合的接收溶液可选自HCl、HBr、硫脲、NaI、HI、NH4OH、乙二胺、Na4EDTA、H2SO4Na2S2O3、甘氨酸及其混合物。前面所列的接收溶液是一些例子，也可使用其他接收溶液，唯一的限制是它们从含氨烷基膦酸的配体中脱除所希望得到的离子的能力。给出以下通过实施例1～4描述的方法制备的无机载体键连的含氨烷基膦酸的配体分离和回收离子的一些例子作为说明。这些实施例仅仅是说明性质的，并不包含可能用式1的材料进行的许多离子的分离。但是，其他所希望得到的离子的分离可按下列实施例进行，对于熟悉本技术领域的人来说可以很容易决定要采用的正确方法或步骤。
实施例5
在这一实施例中，10克实施例1的氨甲基膦酸配体装入分离塔。在70℃下100毫升的在2M硫酸中含290ppmSb(Ⅲ)、60ppmBi(Ⅲ)和30克／升Cu(Ⅱ)的源溶液流过该分离塔。然后在70℃下25毫升0．1M硫酸的水溶液流过该分离塔，洗去塔中残留的填充溶液。然后用20毫升70℃的6M盐酸洗去Sb。上述溶液用感应耦合等离子谱(ICP)分析表明，原来在上述100毫升溶液中的98％以上的Sb(Ⅲ)已在20毫升接收溶液中。而且，接收液中铜的含量小于1ppm，Bi(Ⅲ)的含量仅3ppm。
实施例6
使用10克实施例3的二氨基三甲基膦酸配体，重复实施例4的实验。实质上得到相同的结果。
实施例7
在这一实施例中，2克实施例3的二氨基三甲基膦酸配体装入分离塔。100毫升含10ppmCu(Ⅱ)和0．1M NaCl的源溶液(pH值≈6)流过该分离塔。然后5毫升1M盐酸水溶液作为Cu(Ⅱ)的接收液流过该分离塔。上述溶液用ICP分析表明，原来在上述100毫升溶液中的99％以上的Cu已在接收溶液中。
实施例8
该实施例与上述实施例7相同，不同点是使用2克实施例2的材料。实际上得到相同的结果。
实施例9
在这一实施例中，10克实施例1的配体装入分离塔。100毫升在5M硝酸中含200ppmZr(Ⅳ)的源溶液流过该分离塔。然后25毫升0．1M硝酸水溶液流过该塔用作洗涤。然后25毫升0．3MNa4EDTA水溶液流过该塔用来收集Zr。上述溶液用ICP分析表明，原来在上述100毫升溶液中的99％以上的Zr已在接收溶液中。
从这些实施例可以了解到，键连到固体载体(如硅胶)上的含氨烷基膦酸的1配体提供了用于从这些离子与其他金属离子的混合物中分离和提浓该离子的材料，正如上面证实的那样。这一回收甚至可在酸和／或络合剂存在下完成。感兴趣的离子然后可用在这些材料科学已知的标准技术从提浓的回收溶液中回收。
虽然本发明作为参考对属于式1范围的某些特定的硅胶键连的含氨烷基膦酸的配体以及它们的使用方法进行了描述和说明，但是那些也属于式1范围的含氨烷基膦酸的配体、采用相同的分离和回收所期望的离子的方法的其他类似物也在本发明的范围内。所以本发明仅限制在下列权利要求及其功能等价物所规定的范围内。

Claims (33)

  1. 一种从多离子源溶液提浓、脱除和分离所希望得到的离子的方法，该源溶液也可含氢离子和／或螯合剂，该方法包括：
    (a)所述的有第一体积的多离子源溶液与下式的配体-固体载体复合物接触：
    Figure 9211464100021
    其中L是一个对所希望得到的离子的离子束缚配位体，X是下式的间隔基
    (CH2)a(OCH2CHR2CH2)b
    其中R2选自H、SH、OH、低级烷基、芳基和芳烷基；a为从3到10的一个整数；b为0或1；Y和Z独立地选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基和O-基质；基质选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镍或其他亲水的无机载体及其混合物；
    (b)将源溶液与络合了希望得到的离子的复合物脱离接触，和
    (c)所述的络合了希望得到的离子的复合物与比所述的第一体积小的接收溶液接触，接收溶液或对所述的希望得到的离子有比所述的复合物更高的亲合性，或对所述的复合物比所述的希望得到的离子有更高的亲合性，因此使在所述的复合物和所述的希望得到的离子之间的所述的络合物分解，并以提浓的形式把希望得到的离子回收在所述的较小体积的所述的接收溶液中，其特征在于
    (d)要分离的希望得到的离子选自Sb3+、Zr4+、Zn2+、Pu4+、Hf4+、Cu2-、Ni2+、Fc3-、Cd2+、Ag+、Bi3+、Al3+、Ga3+、Hg2+和镧系，和
    (e)L是下式的含氨基烷基膦酸的配位体：
    Figure 9211464100022
    其中A和B独立地选自O，NR和N(R)CH2，其中R和R′独立地选自
    Figure 9211464100023
    CH2CH2R1，氢，低级烷基，芳烷基，和芳基；R1独立地选自H，SH，OH，低级烷基，芳基和芳烷基；c和d各自为0到10的整数；e和f备自为1到10的整数。
  2. 2．按照权利要求1的方法，其中R′为
    Figure 9211464100024
  3. 3．按照权利要求2的方法，其中c和d为0。
  4. 4．按照权利要求3的方法，其中f为1、a为2、b为0。
  5. 5．按照权利要求3的方法，其中f为1、a为3，b为1，R2为OH。
  6. 6．按照权利要求2的方法，其中c为1、d为0。
  7. 7．按照权利要求6的方法，其中A为NR。
  8. 8．按照权利要求7的方法，其中R1为H，R为
  9. 9．按照权利要求8的方法，其中f为1、a为3、b为0。
  10. 10．按照权利要求8的方法，其中f为1、a为3、b为1、R2为OH。
  11. 11．按照权利要求2的方法，其中c和d都为1、R1为H、A为NR，所述的R为B为NR所述的R为
    Figure 9211464100027
  12. 12．按照权利要求11的方法，其中c为1、f为1、a为3、b为0。
  13. 13．按照权利要求11的方法，其中e为1、f为1、a为3、b为1、R2为OH。
  14. 14．按照权利要求1的方法，其中所述的复合物装在填料塔中，所述的多离子源溶液首先流过所述的填料塔，在所述的希望得到的离子和所述的复合物之间生成络合物，随后借助所述的接收溶液流过所述的填料塔从所述的复合物中分解出所述的希望得到的离子，并从所述的填料塔中脱除所述的希望得到的离子，所述的希望得到的离子以提浓的形式回收在所述的接收溶液中。
  15. 15．按照权利要求14的方法，其中所述的接收溶液是任何一种具有能从所述的复合物中分解希望得到的离子的性质的溶液。
  16. 16．按照权利要求2的方法，其中Sb3+从还含有选自Cu、Ni、Zn和Ag不希望的离子的多离子源溶液中分离出来。
  17. 17．按照权利要求2的方法，其中一种选自Zr4+、Pu4+和Hf4+的希望得到的离子从还含有大量碱金属的多离子源溶液中分离出来。
  18. 18．按照权利要求1的方法，其中R′为H、c和d为0，f为1。
  19. 19．一种下式的配位体-固体复合物
    其中L是离子束缚配位体，X是下式的间隔基：
    (CH2)a(OCH2CHR2CH2)b
    其中R2选自H、SH、OH、低级烷基、芳基和芳烷基；a为从3到10的一个整数；b为0或1；Y和Z独立地选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基和O-基质；基质选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镍或其他亲水的无机载体及其混合物；
    其特征在于L是下式的含氨基烷基膦酸的配位体：
    其中A和B独立地选自O，NR和N(R)CH2，其中R和R′独立地选自
    Figure 92114641000310
    CH2CH2R1，氢，低级烷基，芳烷基，和芳基；R1独立地选自H，SH，OH，低级烷基，芳基和芳烷基； c和d各自为0到10的整数；c和f各自为1到10的整数。
  20. 20．按照权利要求19的复合物，其中R′为
    Figure 92114641000311
  21. 21．按照权利要求20的复合物，其中c和d为0。
  22. 22．按照权利要求21的复合物，其中f为1，a为3、b为0。
  23. 23．按照权利要求21的复合物，其中f为1、a为3、b为1、R2为OH。
  24. 24．按照权利要求21的复合物，其中c为1，d为0。
  25. 25．按照权利要求24的复合物，其中A为NR。
  26. 26．按照权利要求25的复合物，其中R1为H，R为
  27. 27．按照权利要求26的复合物，其中f为1、a为3、b为0。
  28. 28．按照权利要求26的复合物，其中f为1、a为3、b为1、R2为OH。
  29. 29．按照权利要求20的复合物，其中c和d都为1、R1为H、A为NR，所述的R为
    Figure 92114641000313
    B为NR，所述的R为
  30. 30．按照权利要求29的复合物，其中e为1、f为1、a为3、b为0。
  31. 31．按照权利要求29的复合物，其中e为1、f为1、a为3、b为1、R2为OH。
  32. 32．按照权利要求19的复合物，其中R′为H。
  33. 33．按照权利要求32的复合物，其中c和d为0、f为1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN106964318B (zh) * 2017-03-17 2019-08-02 江苏大学 一种介孔硅膜及其一步制备方法和用途
CN111278999A (zh) * 2017-06-08 2020-06-12 城市采矿有限公司 锂的回收方法
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CN109621883B (zh) * 2018-12-24 2019-09-27 中国环境科学研究院 负载二氧化锆和四氧化三铁的管状二氧化钛纳米复合Sb吸附剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650784A (en) * 1986-02-20 1987-03-17 J. T. Baker Chemical Company Bonded phase of silica for solid phase extraction
US4767670A (en) * 1987-01-21 1988-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromatographic supports for separation of oligonucleotides
US4786628A (en) * 1987-03-09 1988-11-22 Aluminum Company Of America Chromatographic packings comprising metal oxide/hydroxide reacted with phosphonic acid
US4876232A (en) * 1987-09-28 1989-10-24 Pedro B. Macedo Supported heteropolycyclic compounds in the separation and removal of late transition metals
US4957890A (en) * 1986-12-29 1990-09-18 Aluminum Company Of America Surface treated permeable inorganic membranes and method of making same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650784A (en) * 1986-02-20 1987-03-17 J. T. Baker Chemical Company Bonded phase of silica for solid phase extraction
US4957890A (en) * 1986-12-29 1990-09-18 Aluminum Company Of America Surface treated permeable inorganic membranes and method of making same
US4767670A (en) * 1987-01-21 1988-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromatographic supports for separation of oligonucleotides
US4786628A (en) * 1987-03-09 1988-11-22 Aluminum Company Of America Chromatographic packings comprising metal oxide/hydroxide reacted with phosphonic acid
US4876232A (en) * 1987-09-28 1989-10-24 Pedro B. Macedo Supported heteropolycyclic compounds in the separation and removal of late transition metals

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