JPH07502926A - 金属イオンを除去するための固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸及びアミノアルキルリン酸を用いた金属イオンを除去する方法 - Google Patents

金属イオンを除去するための固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸及びアミノアルキルリン酸を用いた金属イオンを除去する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属イオンを除去するための固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキ ルリン酸及びアミノアルキルリン酸を用いた金属イオンを除去する方法 灸粟上免丑皿分１ 本発明は、無機固体保持体に共有結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸 と、保持された物質としての配位子を含むアミノアルキルリン酸を用いることに よって、より高濃度の他のイオンと混合されていることのある所望の任意のイオ ンを溶液から除去し、分離し及び濃縮する方法に関する。より詳しくは本発明は 、保持された物質としての固体配位子を含むアミノアルキルリン酸が充填カラム を通して、溶液を流し、無機マトリクスに結合された配位子を含むアミノアルキ ルリン酸からなる化合物と所望のイオンとの錯体を形成し、次に受容溶液内の所 望のイオンを除去しかつ濃縮するために、溶液が通過したカラムよりも小さい体 積のカラム内に受容溶液を流し込むことによって、イオンが取着している化合物 から、所望のイオンの錯体を選択的に破壊する方法に関する。従って、除去され た濃縮されたイオンは次に、公知の方法によって回収される。
＆匪立肯】 キレート化剤及びまたは存在するかもしれない他のイオンと混合された、特定の 転移した金属イオンと転移後の金属イオンとを互いに分離し及びまたは回収する 有効な方法及びそれらの溶液の他の陽イオンから分離し及びまたは回収する有効 な方法が、近年の技術では必要とされている。
特定の例としては、　（１）酸性状態のもとで、濃縮されたＣ　ｕ　ｓ　Ｎ　ｉ 　ＳＺ　ｎ　ｓ　Ａ　ｇｚ　または他の金属イオンからｐｐｍレベルのｓｂを効 果的かつ経済的に分離すること、　（２）多量の他の金属イオンを含むＨＮ　Ｏ 、溶液から、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＩＶ）、及びＨｆ（ＩＶ）を分離すること、 　（３）飲ｔ１水または産業上の流出物から、毒性の廃棄物であるＣｕ、Ｎｉ、 Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＡｇＳ　Ｐｂ及びＨｇを分離することがあげられ、これらの 代表的な分離は、現在ではその分離を完全に実行するための不十分な技術を必要 とするか、またはより経済的な技術が望まれている。これらのイオンは、より高 濃度の他のイオンを含む溶液中に低い濃度で存在することがある。従って、これ らのイオンを選択的に濃縮かつ回収する方法が必要とされている。　アミン及び リン酸基を含む分子は、弱酸性または中性のｐＨ濃度のもとで、ランクメイド、 Ｇａ、、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ。
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕＳ　Ｆｅ、Ｚｎ、ＡＩ、Ｈｇ、Ｐｂ及びＡｇに対して強くかつ 選択的な相互作用を示す。これらの分子は酸性のｐ　Ｈ濃度の状態のもとで、Ｓ ｂ　（Ｉ　Ｉ　［）、Ｚｒ（ＩＶ）及び他の４゛金属イオンに対して高度に特定 された選択性を示す。
本発明の方法は特に、Ｃｕ（ＩＩ）のような高濃度のメッキ金属イオンを含むＨ ，ＳＯ４の流れから５ｂ（ＩＩＩ）を除去しかつ硝酸の流れからＺｒ（ＩＶ）及 びＰｕ　（ＩＶ）を除去することに適している。
本発明の生成物及び方法は、上述された問題点の（既ね全てを解決し、所望のイ オンを実質的に分離するための効果的な手段を提供する。
λ訓ｐｊ逐 適切な無機固体保持体に取着した配位子を含むアミノアルキルリン酸の独特な特 性が、本発明の基礎を形成する。
化合物、合成方法及び特性が、以下に説明される。本発明はまた、所望のイオン を分離するための化合物を用いる方法を達成する。
本発明の化合物は、スペーサシリコン基を通してシリコン原子に共有結合し、更 に固体保持体に共有結合した配位子を含む適切なアミノアルキルリン酸を有し、 次の式で表現される。
式１では、Ａ及びＢは、Ｏ，ＮＲ，Ｎ　（Ｒ）ＣＨ７からなる集合から別個に選 択された構成要素であり、ここでＲ及びＲ′　は、 （以下余白） Ｒ１゜ ＣＨ，ＣＨ，Ｒ’、水素、低級アルキル、アラルキル、及びアリール及びそれら の置換された誘導体からなる集合から別個に選択された構成要素であり、Ｒ１は 、Ｈ，ＳＨ，ＯＨ。
低級アルキル、アリール及びアラルキルからなる集合から別個に選択された構成 要素であり、Ｃ及びｄは、それぞれＯ〜１０の整数であり、ｅ及びｆは各々１〜 １０の整数であり、Ｘは式（ＣＨ２）、（ＯＣＨ，ＣＨＲ２ＣＨ２）　ｈを有す るスペーサ基であり、ここでＲ２は、Ｈ，ＳＨ，ＯＨ，ａ級アルキル及びアリー ルからなる集合から選択された構成要素であり、ａは、３〜１０の整数であり、 ｂは整数０または整数１である。Ｙ及びＺは、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アル コキシ、置換されたアルキルまたは置換されたアルコキシ及びＯマトリクスから なる集合から別個に選択された構成要素であり、マトリクスは砂、シリカゲル、 ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア、チタニア及び酸化ニッケルまたは 他の親水性の無機保持体及びそれらの混合物からなる集合から選択される。Ｙ及 びＺの一部分がＯマトリクス以外の時、Ｙ及びＺの一部分は、０固体親水性マト リクスの物質と反応したとき、離脱するがまたは０マトリクスによって置換され る、シリコン原子に取着した基である、離脱基として機能的に分類される。スペ ーサ基またはスペーサ／配位子基が、固体親水性マトリクス保持体物質と反応し た後に、それらの任意の離脱基が離脱する場合、これらの基は所望のイオンと、 固体保持体に取着された配位子を含むアミノアルキルリン酸基との間の相互作用 に直接作用することはない。
特記しない限り、アルキル、アルコキシ、低級アルキル、及び低アルコキシは、 置換されたまたは置換されていない直鎖または枝分かれ鎖である１〜６炭素成分 を意味する。
また、特記しない限り、アリールは、フェニル、ナフチル及びピリジルからなる 集合がら選択された構成要素であり、アラルキルは、１炭素原子であることが好 ましい１〜３炭素原子のアルキル基が取着したアリールからなる。アリール基ま たはアラルキル基は、置換されていることがある。
この場合の置換は、ＣＩ、Ｂｒ、Ｌ　ＮＯ２などによる置換を意味し、所望のイ オンの除去及び分離のための化合物の作用を妨げるものではない。
Ｘは官能基であるスペーサ基であり、水に対して作用するように十分親水性であ り、配位子と分離されるべき所望のイオンとの間の相互作用を最小にするべく、 配位子を固体マトリクス保持体の表面から分離させる。Ｘの代表的なものは、グ リシドオキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルなどの構成要素からなる 。
好適なＲ’Ｗ５は、Ｈである。整数ｅ及び整数ｆは好ましくは１であり、Ｃ及び ｄは好ましくは０または１である。
上述された構成では、適切な部分群には、Ｘが（ＣＨ２）、（ＯＣＨ２ＣＨＲ’ ＣＨ，）ｂからなる部分群が含まれ、ｌ＋１．−でａは３であり、ｂは０または １の整数であり、Ｒ２は好ましくけＯＨからなる。
ある部分群では、Ｃ及びｄが０である。これによって、少なくとも１つのアミノ アルキルリン酸基を備えた配位子が（是供される。しがし、Ｒ′は、好ましくは 常に複数のアルキルリン酸基が配位子内に存在するように、及び からなる集合から選択される構成要素である。好ましくは、末端の炭素原子は、 ２つのアルキルリン酸基を含む。
他の部分群では、Ｃが１でありｄが０であり、ＡがＮＲである。ここでＲは （以下余白） である。これによって、末端のアミノアルキルリン酸基と少なくとも１つの他の 枝分かれしたアミノアルキルリン酸基とを備えた枝分かれ配位子が提供される。
上述されたように、Ｒ′は、そのうちの２つが末端の窒素原子に取着された３個 のアミノアルキルリン酸基が存在するように、及び からなる集合から選択された構成要素であることが好ましい。
更に異なる部分群では、Ｃ及びｄはそれぞれ１であり、ＡはＮＲであり、Ｒは上 述されたアルキルリン酸の一部分からなる。ＢもまたＮＲであり、Ｒはアルキル アミノアルキルリン酸の一部分、例えば、 からなる。これによって末端のアミノアルキルリン酸基と、１つの枝分かれした アルキルアミノアルキルリン酸基ともう１つのアミノアルキルリン酸基とを備え たキレート配位子（ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｌｉｇａｎｄ）が 提供される。上述されたように、Ｒ′は、そのうちの２つが好ましくは末端の窒 素原子に取着された５個のアミノアルキルリン酸基が存在するように、及び からなる集合から選択された構成要素からなることか好ましい。
上述された部分群の化合物の例として、　（１）ａが３であり、ｂが０であり、 Ｃ及びｄが０であり、ｆか１であり、Ｒ′がメチルリン酸基であり、即ち配位子 がプロピルスペーサ基によってシランに取着された、末端の窒素の２つのアミノ メチルリン酸基を含む化合物と、　（２）ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２が ＯＨであり、Ｃが１であり、ｄが０であり、Ｒ’がＨであり、ｆが１であり、Ａ がＮＲであり、ここでＲおよびＲ′が、 からなる基である、即ち２つの末端のアミノメチルリン酸基と、グリシジルオキ シプロピルスペーサ基によってシランに取着された中間の枝分かれしたアミノメ チルリン酸基とを備えた化合物と、　（３）ａが３であり、ｂが０であり、Ｃ及 びｄがそれぞれ１であり、ＡがＮＲであり、Ｒ及びＲ′は上述された（２）のＲ 及びＲ′に等しく、ＢはＮＲであり、Ｒは枝分かれしたアルキルアミノアルキル リン酸の一部分であり、例えば、 であり、ｅは１であり、ｆは１であり、Ｈｌは全ての場合でＨであり、即ち２つ の末端のアミノメチルリン酸基と１つの中間の枝分かれしたエチルアミノジ［メ チル−リン酸］基と、もう１つの他の枝分かれしたアミノエチルリン酸基とを有 する化合物がある。
式１に示されているように、個体保持体と共有結合したアミノアルキルリン酸配 位子は、弱酸性または中性のｐＨ濃度状態で、所望のイオンまたは、ランタノイ ド、Ｇａ。
Ｓｂ、ＢｉＳ　ＭｎＳ　Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉＳ　Ｃｕ、、ＺｎＳ　Ａｌ。
）１ｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｕ及びＡｇイオンなどの所望のイオンの基に対す る高い選択性を有すること及びこれらのイオンまたはイオンの基を除去すること を特徴とする。
これらのイオンは、溶液中により高濃度で存在する除去されることが望まれない （即ち、　“所望されないイオン”と呼ばれている）イオンを含む金属イオンの 混合液を含むもとの相の溶液中に低い濃度で存在する。イオンの分離は、溶液か 流れるカラムなどの分離装置内に他の錯化剤、またはマトリクス成分、特に酸が 存在する場合でさえ、完全に実行される。所望のイオンを選択的に除去し、濃縮 化する方法は、所望のイオンが低い濃度で存在する場合に、大きい体積の溶液内 の所望のイオンから定量的に錯体をつくることか出来るという特徴がある。所望 のイオンは、選択的である必要はないが、しかし配位子から所望のイオンを定量 的に分離回収する可溶化剤を含む小さい体積の受容層を通過させることによって 分離カラムから回収される。受容層から所望の金属イオンを回収することは、既 知の方法によって完全に実行される。
更に、式１で示されたように、固体保持体に共有結合した末端のアミノアルキル リン酸配位子及び、もし存在するならば他のアミノアルキルリン酸配位子は、上 述された分離技術及び装置を用いて酸性の状態のもとで、濃縮化されたＣｕ、Ｎ ｉＳ　Ｚｎ、Ａｇまたは他の金属イオンからｐｐｍレベルのｓｂを分離する手段 を提供する。本発明の固体保持されたアミノアルキルリン酸配位子は、多量の他 の金属イオンを含む硝酸溶液からのＺｒ（ＩＶ）、Ｐｕ（ＩＶ）及びＨｆ　（Ｉ Ｖ）の分離にも有効である。
上述された固体保持された配位子は、飲料水または産業上の流出物の毒性の廃棄 物のＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ及びＨｇを効果的に分離する。
好適実施例の詳細な読口 これまで要約されたように、本発明は、式１の化合物を形成するための、スペー サを通してシリコンの一部分と共有結合され、更に固体マトリクスに取着された 配位子を含む新規なアミノアルキルリン酸に注目している。本発明はまた、他の イオンから弱酸性または中性のｐＨ濃度の状態のもとで、ランタノイド、Ｇ　ａ −、Ｓ　Ｊ　Ｂ　ｉ　、、Ｍ　ｎＳＦ　ｅｌＣＯｌＮｉＸ　Ｃｕ、Ｚｎ、ＡＩ、 Ｈｇ、Ｐｂ、ＺｒＳ　Ｐｕ。
Ｈｆ及びＡｇイオン等の任意の所望のイオンの濃縮及び分離に注目している。例 えば、　（１）酸性の状態のもとで、濃縮されたＣｕＳ　Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇまた は他の金属イオンから、ｐｐｍレベルのｓｂを回収及び分離するための、（２） 多量の他の金属イオンを含むＨＮＯ３溶液から、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｐｕ　（ＩＶ） 及びＨｆ（ＩＶ）を分離するための、　（３）実行可能な及びまたはより経済的 な手順が存在しない、飲料水または産業上の流出物からの毒性の廃棄物であるＣ ｕ、Ｎｉ、ＦｅＳ　Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｐｂ及び■］を分離するための有効な方 法が望まれている。そのようなイオンが分離及びまたは回収される溶液を、ここ では“もとの溶液”と呼ぶ。多くの場合、もとの溶液内の所望のイオンの濃度は 所望のイオンか分離されるべき他のまたは所望されていないイオンの濃度よりも 非常に低い。
所望のイオンの濃縮化は、式１の化合物の配位子部分に所望のイオンを引きっけ 、結合させるために、式１の化合物を充填カラムを通して、所望のイオンを含む もとの溶液を流して式１の化合物と所望のイオンとの錯体を形成し、次にイオン を分離し、受容溶液内でイオンを濃縮化するべく、もとの溶液よりも小さい体積 の受容溶液をカラム内を通過させ、配位子の化合物錯体を破壊することによって 実行される。受容溶液または回収溶液は、式１の配位子部分よりも、所望のイオ ンとの強力な錯体を形成し、次に従って、所望のイオンは受容溶液内で、濃縮さ れた形で配位子から定量的に分離回収される。受容溶液からの所望のイオンの回 収は、後置の方法によって実行される。
式１によって表された配位子化合物を含むアミノアルキルリン酸は、以下の例に よって例示された様々な方法によって準備することかできる。
例−１ この例では、末端の配位子アミノン［メチルリン酸］基を含む化合物は、次の手 順でシリカゲル上で固定化される。
始めに、アミノプロピル−トリエトキシシラン（２０ｇ）とリン酸塩（２当量） か４００ｍ１の５０％Ｈｃｌ溶液内で溶解される。混合液が加熱されて還流され 、次にホルムアルデヒドの３７％の溶液３１ｇが緩やかに加えられる。ホルムア ルデヒドの溶液は２時間に亘って加えられ、次に混合液が還流温度以下に冷却さ れ、シリカゲル１８０ｇが加えられる。混合液は機械的に攪拌され、更に３〜１ ８時間に亘って７０〜９５℃に保持される。シリカゲルは濾過され、洗浄され、 かつ風乾される。この手続によって末端のアミトン［メチルリン酸］基は、シリ カゲルの表面上で固定化される。この化合物は、Ｃ及びｄがＯであり、ｆが１で あるように配位子が形成されている式１に対応する。スペーサ又は、ａが３であ りｂがＯである（ＣＨ２）、（ｏｃＨ２ＣＨＲ’ＣＨ，）、からなる。Ｈ及びＺ はＯマトリクスまたはエトキシの何れかからなる。この化合物は、を有し、ここ でＺ及びＹはＯマトリクスまたはメトキシの何れかである。
憇ユ この例では、１当量のリン酸が用いられること以外は、例１と同様の手続が実行 される。この手続によって、Ｃ及びｄが０であり、ｆが１であり、スペーサＸが プロピルからなる、単一のアミノメチルリン酸基が形成される。この化合物は、 を有し、ここでＹ及びＺは、Ｏマトリクスまたはメトキシの何れかである。
例Ｊ この例では、その２つか末端の窒素原子からなる３個のアミノメチルリン酸塩基 を有する固体保持体に取着された異なる配位子が生成される。始めに、メチレン ジアミン（２，５ｇ）か１８時間に亘り、３−グリンドオキシプロビルトリメト キンシランと共に室温でメタノール内で反応させられる。次に、５０％のＨＣＩ 溶液２００ｍ１とリン酸３当量か加えられ、混合液が加熱されて還流させられる 。
再びホルムアルデヒドか、１００％の過剰（ｅｘｃｅｓｓ）を用いて緩やかに加 えられる。温度を低下させた後にシリカゲルか加えられ、生成物が濾過されて分 離される。この過捏によって、３個のアミノメチルリン酸基を備えた化合物か形 成される。形成された化合物は、Ｃが１であり、ｄかＯてあり、ＡかＮＲてあり 、ＲおよびＲ′が、であり、ｆか１であり、Ｒ１がＨである式１に対応する。ス ペーサＸは、ａか３であり、ｂが１であり、ＲＩがＯＨである（ＣＨ，）、（Ｏ ＣＨ，ＣＨＲＩＣＨ２）、からなる。Ｙ及びの構造を有し、ここでＹ及びＺは０ マトリクスまたはメトキシの何れかである。
憇Ａ 例１及び例２の手順と同様の手順を用いて、５個のアミノメトキンリン酸基を備 えた錯体配位子が形成され、ここでＣ及びｄは各々１であり、ＨはＮＲであり、 ＢはＮＲであり、Ｒは次の基、 であり、Ｒ１はＨであり、ｅは１であり、ｆは１であり、Ｒ′はメトキシリン酸 基である。スペーサＸは、ａが３であリ、ｂがＯである（ＣＨ，）、（ＯＣＨ， Ｃ）（Ｒ’ＣＨ２）　、、からなる。この化合物は、 他の所望されないイオンが酸及び他のキレート化剤と共により高ｔｌｋ度で存在 することがある複数のイオンが含まれたもとの溶液内の他の所望されない複数の イオンから、低い濃度で存在する所望のイオンまたは所望のイオンの基を選択的 及び定量的に濃縮かつ除去する方法は、複数のイオンを含んだらとの溶液を式１ に示された固体保持された化合物を含むアミノアルキルリン酸配位子と接触させ 、所望のイオンと化合物の配位子部分を含むアミノアルキルリン酸との錯体を形 成する過程と、次に、配位子を含むアミノアルキルリン酸よりも、所望のイオン とのより強い錯体を形成するか、またはアミノアルキルリン酸とのより強い錯体 を形成する受容溶液との錯体から、所望のイオンを破壊または分離回収する過程 とを有する。受容溶液または回収溶液は、濃縮された所望のイオンのみを含む。
配位子固体マトリクス保持体を備えたアミノアルキルリン酸は、式２に基づいて 所望のイオンを誘引するべく機能する。
（Ｍａ　ｔ　ｒ　ｉ　ｘ−０）　、３−３　ｉ　−Ｘ−Ｌ＋Ｄ　Ｉ−−＞（Ｍａ ｔ　ｒｉｘ−０）＋−３−３ｉ−Ｘ−Ｌ：ＤＩ　（式２）ＩＤを除き、式１の省 略された形であり、ここでＬは配位子を含むアミノアルキルリン酸を表す。ＤＩ は除去されるべき所望のイオンを表す。ここでＭａｔｒｉｘ−０が３以下のとき 、他の位置には上述されたようにＹ及びＺが配置されている。
所望のイオンが配位子を含むアミノアルキルリン酸と結合された後、所望のイオ ンは次に、式３に基づいてより小さい体積の受容溶液を用いて分離される。
（Ｍａ　ｔ　ｒ　ｉ　ｘ−０）　、−、−８ｉ　−Ｘ−Ｌ　：　Ｄ　Ｉ＋ＲＬ　 −一−＞　（Ｍａ　ｔ　ｒ　ｉ　ｘ−０）　、、−３ｉ　−Ｘ−１、＋ＲＬ：Ｄ ■　（式３） ここでＲＬは受容溶液を表している。
ここで開示された好適な実施例は、水素イオンまたはキレート化剤をも含む大き い体積のもとの複数のイオンの溶液を、所望の金属イオン（ＤＩ）を上述された 式２に示された配位子固体保持化合物を含むアミノアルキルリン酸との錯体を形 成すべく混合液が始めに流される分離カラム内の式１で表された配位子固体保持 化合物を含むアミノアルキルリン酸と接触させる過程と、チオ尿素、ＮＨ４ＯＨ ，ＮＡ２５．０．、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣＩ、Ｈｌ、ＨＢｒ、Ｎａｐ、エチレンンア ミン、Ｎａ、ＥＤＡＴ、グリシンの溶液及び固体保持体に結合された配位子を含 むアミノアルキルリン酸よりも所望のイオンとの間でより強い錯体を形成するか または所望のイオンよりも、固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキ ルリン酸との間でより強い錯体を形成するその他の水溶液のような、より小さい 体積の受容溶液（ＲＬ）のカラムを通して流す過程とによってこのプロセスを実 行する過程を含む。このようにして所望のイオン力（、受容溶液内で式３によっ て示されたように濃縮された形でカラムから取り出される。濃縮の程度または量 は、明ら力）にもとの溶液内の所望のイオンの濃度と取り扱われるもとの溶液の 体積に依存する。用いられる特定の受容溶液もまた、１つの要因である。特に必 要とされない限りは、他のイオンが配位子と錯体を形成しなくなるので、所望の イオンを除去するために受容溶液を特定するべきではな（１゜一般的には、受容 溶液内の所望のイオンの濃度は、もとの溶液内の所望のイオンの濃度の２０倍〜 １００万倍である。
カラムの代わりに他の等価な装置が用いられてもよく、濾過され、次に錯体を破 壊し所望のイオンを回収すべく受容溶液によって洗浄されるスラリか用いられて もよ０゜濃縮化された所望のイオンは次に公知の手順によって受容用力）ら回収 される。
固体保持体に結合された配位子を含むアミノアルキルリンは、ランタノイド、Ｓ ｂ３”、Ｚｒ４４、Ｚｎ”、Ｐｕ”、Ｈｆ”、Ｃｕ”、Ｎｉ”、Ｆｅ”、Ｃ　ｄ 　２”、Ａｇ”及び）（　ｇ　２・がある。この好適なイオンのリストは包括的 なものではなく、上述された方法によって固体保持体に取着された配位子を含む アミノアルキルリン酸に結合されることのある好適なイオンの種類を示すことの みを意図するものである。
配位子のイオンに対する親和力は、イオン及び配位子の構造によって明らかに変 化する。上述されたリスト内でさえ、配位子に対する強い親和力を備えたイオン が、配位子に対する弱い親和力を備えたリスト内のイオンから選択的に除去され ることが可能である。一方、配位子を適切に選択し、かつらとの溶液を形成する ことによって他のイオンからある所望のイオンを分離しかつ濃縮化することも可 能である。
従って、　“所望のイオン”及び“所望されないイオン”という用語は相対的な ものであり、かつ配位子に対するより強い親和力を備えたイオンは、一般的に“ 所望の”イオンとなる。
本発明の方法は、酸性のｐＨ濃度状態のもとで、更にＣｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びまたはＡｇ（Ｉ）を含むもとの溶液から、Ｓｂ（ＩＩＩ） イオンを除去するために特に適合性を有する。これらの場合、配位子に結合され たイオンを除去するための受容溶液は、好ましくは６ＭのＨＣＩである。
配位子マトリクス化合物を備えた所望の分子の除去以下の例は、式１の固体保持 化合物に結合された配位子を含むアミノアルキルリン酸が、所望のイオンを除去 しかつ濃縮化するために用いられる様子を表している。固体支持化合物を含む配 位子を含むアミノアルキルリン酸が、カラム内に配置されている。より高濃度の 他の所望されていないイオンまたはキレート化剤の混合液内の所望のイオンまた は複数のイオンを含むもとの水溶液が、カラム内を通過させられる。水溶液の流 速は、カラムの上部または底部にポンプによって圧力を加えるかまたは受容容器 内を真空にすることによって加速することができる。もとの水溶液かカラムを通 過した後に、配位子よりも所望のイオンに対してより強い親和力を備えた、より 小さい体積の受容溶液即ち水溶液が、カラム内を通過させられる。この受容溶液 は、次の回収のための濃縮された型式の所望のイオンのみを含む。適切な回収溶 液は、ＨＣＩ、ＨＢｒ、チオ尿素、Ｎ　ａ　Ｉ、Ｈｌ５ＮＨ４０Ｈ、エチレンジ アミン、Ｎａ４ＥＤＴＡ、Ｉ−１，Ｓｏ、、Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０３、グリシン 及びそれらの混合物からなる集合から選択される。上述されたリストは１つの例 であり、他の受容溶液もまた用いることができる。唯一の制限は、配位子を含む アミノアルキルリン酸から所望のイオンを除去する能力である。
例１から例４で説明されたように形成された配位子を含むアミノアルキルリン酸 を無機保持体と結合させることによって、イオンを分離かつ回収する次の例が、 ある例示として与えられる。これらの例は単なる例示であって式１の物質を用い ることによって可能な多くのイオンの分離を総括するものではない。しかし、他 の所望されたイオンの分離は、次の例に示すように実行することができ、かつそ れに続く過程または手順は、当業者によって容易に決定されるものである。
匠支 この例では、例１のアミノメチルリン酸配位子１０ｇがカラム内に配置されてい る。２９０ｐｐｍのＳｂ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）と、６０ｐｐｍのＢｉ（ＩＩＩ）と３ ０　ｇ／　ｌのＣｕ　（１■）が２ＭのＨ２ＳＯ４内に溶解された７０℃、１０ ０ｍ１の溶液がカラムを通過して吸引される。７０℃の０．１ＭのＨ２ＳＯ４の 水溶液２５＋＋＋１がカラム内に残った充填溶液を洗い流すべくカラムを通過さ せられる。次にｓｂが、７０℃、２０ｍ１の６ＭのＨＣＩと共に溶出される。高 周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による上述された溶液の解析は、上述された１ ００ｍ１内のもとの溶液内に始めに存在した５ｂ（ＩＩＩ）の９８％か２０ｍ１ の受容溶液内に存在することを示している。更に、受容溶液内のＣｕのレベルは 、ｌｐｐｍであり、Ｂｉ（ＩＩＩ）のレベルは３ｐｐｍにしか過ぎない。
匹１ 例４の実験が、例３のジアミノトリメチルリン酸配位子１０ｇと共に実施される 。概ね等しい結果が得られる。
この例では、例３のジアミノトリメチルリン酸配位子２ｇがカラム内に配置され ている。１０ｐｐｍのＣｕ（ＩＩ）と０．ＩＭのＮａＣｌのｐＨ１１１度約６の 水溶液１００ｍ１がカラムを通して吸引される。次に、Ｃｕ（１１）のための受 容溶液としてＩＭのＭＣＩの水溶液５ｍｌがカラムを通過させられる。ＩＣＰに よる上述された水溶液の解析は、上述されたもとの溶液１００ｏ＋１内に存在す るＣｕの９９％以上が、受容溶液内に存在することを示している。
外１ この例は、例２によって形成された物質２ｇが用いられていること以外は例７と 等しい。概ね等しい結果が得られｔこ。
丹度 この例では、例１の配位子１０ｇがカラム内に配置されている。５ＭのＨＮＯ， に溶解された２００ｐｐｍのＺｒ（ＩＶ）のもとの溶液１００ｍ１がカラムを通 して吸引される。次に、０．　ＩＭのＨＮＯ，の水溶液２５ｍ１が洗浄するため にカラム内を通過させられる。次に、０．３ＭのＮａ、ＥＤＴＡの水溶液２５ｍ １が、Ｚｒを回収するためにカラム内を通過させられる。ＩＣＰによる上述され た溶液の解析は、上述された１００ｍ１の溶液内に存在するＺｒの９９％以上が 回収溶液内に存在することを示している。
これらの例から、シリカゲルなどの固体保持体に結合された式１の配位子を含む アミノアルキルリン酸が、他の金属イオンとの混合液から上述されたように特定 されたイオンの分離及び濃縮化のための有効な物質を提供することが適切に評価 される。この回収は、酸及びまたは錯化剤が存在する場合でも実施可能である。
次に所望のイオンは、これらの材料を取り扱う当業者には公知の標準的な技術に よって濃縮化された受容溶液から回収される。
本発明は式１の技術的視点内にある配位子を含むシリカゲルに結合されたアミノ アルキルリン酸及びそれらを用いた方法に付いて説明及び例示されてきたが、式 １の技術的視点内にある配位子化合物のアミノアルキルリン酸塩の他の類似体も また、本発明の技術的視点を逸脱するものではなく、それらを用いた所望のイオ ンを分離かつ回収する方法もまた本発明の技術的視点を逸脱するものではない。
従って本発明は、添付の請求項によってのみ限定される。
補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. １．水素イオン及びまたはキレート化剤を含むことのある、複数のイオンを含む もとの溶液から所望のイオンを濃縮化、除去及び分離する方法であって、 （ａ）第１の体積を有する前記複数のイオンを含むもとの溶液を、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の式からなる配位子固体保持化合物を含むアミノアルキルリン酸に接触させる過 程であって、 Ａ及びＢが、Ｏ、ＮＲ、及びＮ（Ｒ）ＣＨ２からなる集合から別個に選択される 構成要素であり、Ｒ及びＲ′は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ＣＨ２ＣＨ２Ｒ１、水素、低級アルキル、アラルキル、アリール及びそれらの置 換された誘導体からなる集合から別個に選択された構成要素であり、 Ｒ１は、Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、アリール及びアラルキルからなる集合 から別個に選択された構成要素であり、 ｃ及びｄは各々０〜１０の整数であり、ｅ及びｆは各々１〜１０の整数であり、 Ｘは、（ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＲ２ＣＨ２）ｂの式を有するスペーサ基であ り、Ｒ２は、Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、アリール、アラルキル及びそれら の置換された誘導体からなる集合から選択された構成要素であり、ａは３〜１０ の整数であり、 ｂは０または１の整数であり、 Ｙ及びＺは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換されたアルキルまた は置換されたアルコキシ及びＯマトリクスからなる集合から別個に選択された構 成要素であり、 前記マトリクスは、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニ ア、チタニア、酸化ニッケルまたは他のリン酸無機保持体、及びそれらのマトリ クスからなる集合から選択される過程と、 （ｂ）前記所望のイオンと共に錯体を形成している前記化合物との接触状態から もとの溶液を解除する過程と、（ｃ）錯体を形成する所望のイオンを有する前記 化合物を、前記化合物に対するよりも前記所望のイオンに対してより大きな親和 力を有するか、または前記所望のイオンに対するよりも前記化合物に対してより 大きな親和力を有する、前記第１の体積より小さい体積の受容溶液に接触させる ことによって、前記化合物と所望のイオンとの間の前記錯体を破壊し、前記より 小さい体積の前記受容溶液内に濃縮化された形で前記所望のイオンを受容する過 程とを有することを特徴とする、複数のイオンを含むもとの溶液から所望のイオ ンを濃縮化、除去及び分離する方法。
  2. ２．分離されるべき前記所望のイオンが、Ｓｂ３＋、Ｚｒ４＋、Ｚｎ２＋、Ｐｕ ４＋、Ｈｆ４＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ａｇ＋、Ｂｉ３＋ 、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｈｇ２＋及びランタノイドからなる集合から選択される ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. ３．Ｒ′が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. ４．ｃ及びｄが０であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. ５．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であることを特徴とする請求項４に記 載の方法。
  6. ６．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２がＯＨであることを特徴 とする請求項４に記載の方法。
  7. ７．ｃが１であり、ｄが０であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  8. ８．ＡがＮＲからなることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. ９．Ｒ１がＨであり、 Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. １０．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であることを特徴とする請求項９に 記載の方法。
  11. １１．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２がＯＨであることを特 徴とする請求項９に記載の方法。
  12. １２．ｃ及びｄが各々１であり、Ｒ１がＨであり、Ａは、Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であるＮＲからなり、 Ｂは、Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であるＮＲからなることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  13. １３．ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であることを特徴と する請求項１２に記載の方法。
  14. １４．ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２がＯＨ からなることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. １５．前記化合物が、充填カラム内に収容され、前記複数のイオンを含むもとの 溶液が、前記充填カラムを通して始めに流され、 前記所望のイオンと前記化合物との間で前記錯体が形成され、次に前記化合物か らの前記所望のイオンを破壊し、前記充填カラムを通して前記受容溶液を流すこ とによって、前記充填カラムから前記所望のイオンを除去し、前記受容溶液内の 前記所望のイオンを濃縮化された形で回収することを特徴とする請求項１に記載 の方法。
  16. １６．前記受容溶液が、前記所望のイオンが前記化合物から破壊されることを可 能にする特性を有する溶液からなることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. １７．Ｓｂ３＋が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇからなる集合から選択された所望 されていないイオンをも含む複数のイオンを含むもとの溶液から分離されること を特徴とする請求項３に記載の方法。
  18. １８．Ｚｒ４＋、Ｐｕ３＋及びＨｆ４＋からなる集合から選択された所望のイオ ンが、多量の卑金属を含む複数のイオンを含むもとの溶液から分離されることを 特徴とする請求項３に記載の方法。
  19. １９．Ｒ′がＨからなり、ｃ及びｄが０であり、ｆが１であることを特徴とする 請求項２に記載の方法。
  20. ２０． ▲数式、化学式、表等があります▼ の式を有する配位子固体保持化合物を含むアミノアルキルリン酸であって、 Ａ及びＢは、Ｏ、ＮＲ、及びＮ（Ｒ）ＣＨ２からなる集合から別個に選択され、 Ｒ及びＲ′は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ＣＨ２ＣＨ２Ｒ１、水素、低級アルキル、アラルキル、アリール及びそれらの置 換された誘導体からなる集合から別個に選択された構成要素であり、 Ｒ１は、Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、アリール、及びアラルキルからなる集 合から別個に選択された構成要素であり、 ｃ及びｄは各々０〜１０の整数であり、ｅ及びｆは各々１〜１０の整数であり、 Ｘは、式（ＣＨ２）ａ（ＯＣＨ２ＣＨＲ２ＣＨ２）ｂを有するスペーサ基であり 、 ここでＲ２は、Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低級アルキル、アリール、アラルキル及びそれ らの置換された誘導体からなる集合から選択された構成要素であり、 ａは３〜１０の整数であり、ｂは０または１の整数であり、 Ｙ及びＺは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、置換されたアルキルまた は置換されたアルコキシ及び０マトリクスからなる集合から別個に選択された構 成要素であり、 前記マトリクスは、砂、シリカゲル、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニ ア、チタニア、酸化ニッケルまたは他の親水性支持保持体及びそれらの混合物か らなる集合から別個に選択された構成要素であることを特徴とするアミノアルキ ルリン酸。
  21. ２１．Ｒ′が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなることを特徴とする請求項２０に記載のアミノアルキルリン酸。
  22. ２２．ｃ及びｄが０であることを特徴とする請求項２１に記載のアミノアルキル リン酸。
  23. ２３．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であることを特徴とする請求項２２ に記載のアミノアルキルリン酸。
  24. ２４．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２がＯＨからなることを 特徴とする請求項２２に記載のアミノアルキルリン酸。
  25. ２５．ｃが１であり、ｄが０であることを特徴とする請求項２２に記載のアミノ アルキルリン酸。
  26. ２６．ＡがＮＲからなることを特徴とする請求項２５に記載のアミノアルキルリ ン酸。
  27. ２７．Ｒ１がＨからなり、 Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなることを特徴とする請求項２６に記載のアミノアルキルリン酸。
  28. ２８．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であることを特徴とする請求項２７ に記載のアミノアルキルリン酸。
  29. ２９．ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２がＯＨからなることを 特徴とする請求項２７に記載のアミノアルキルリン酸。
  30. ３０．ｃ及びｄが各々１であり、Ｒ１がＨからなり、Ａは、Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であるＮＲからなり、 Ｂは、Ｒが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であるＮＲからなることを特徴とする請求項２１に記載のアミノアルキルリン酸 。
  31. ３１．ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３であり、ｂが０であることを特徴と する請求項３０に記載のアミノアルキルリン酸。
  32. ３２．ｅが１であり、ｆが１であり、ａが３であり、ｂが１であり、Ｒ２がＯＨ からなることを特徴とする請求項３０に記載のアミノアルキルリン酸。
  33. ３３．Ｒ′がＨからなることを特徴とする請求項２０に記載のアミノアルキルリ ン酸。
  34. ３４．ｃ及びｄが０であり、ｆが１であることを特徴とする請求項３３に記載の アミノアルキルリン酸。
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