RU2091311C1 - Способ извлечения ионов металла - Google Patents
Способ извлечения ионов металла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2091311C1 RU2091311C1 SU894895297A SU4895297A RU2091311C1 RU 2091311 C1 RU2091311 C1 RU 2091311C1 SU 894895297 A SU894895297 A SU 894895297A SU 4895297 A SU4895297 A SU 4895297A RU 2091311 C1 RU2091311 C1 RU 2091311C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- metal
- complexing agent
- compounds
- aqueous
- Prior art date
Links
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 77
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 65
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 138
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 50
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 38
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- -1 alkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N neptunium atom Chemical compound [Np] LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- AXEHCUYGYLNEBT-UHFFFAOYSA-N (1,2-dihydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O AXEHCUYGYLNEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 abstract 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 86
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 31
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 16
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N diphosphonic acid Chemical group OP(=O)OP(O)=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 11
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 6
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl iodide Chemical compound C[Si](C)(C)I CSRZQMIRAZTJOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XCXJLWLQQPJVDR-UHFFFAOYSA-N 3-(azepan-2-yl)quinoline Chemical compound C1CCCCNC1C1=CN=C(C=CC=C2)C2=C1 XCXJLWLQQPJVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 4
- LUHPUPVJIVTJOE-UHFFFAOYSA-N 1-phosphonoethenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(=C)P(O)(O)=O LUHPUPVJIVTJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N medronic acid Chemical class OP(O)(=O)CP(O)(O)=O MBKDYNNUVRNNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical class [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXZHTCAECZNAES-UHFFFAOYSA-N (2-butyl-2,4-diethyloctyl)phosphonic acid Chemical compound C(C)C(CC(CP(O)(O)=O)(CCCC)CC)CCCC KXZHTCAECZNAES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-1-phosphonoethyl)phosphonic acid Chemical compound OCC(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O BAERPNBPLZWCES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PINITSMLVXAASM-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-diethoxyphosphorylethane Chemical compound CCOP(=O)(CCBr)OCC PINITSMLVXAASM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HISRLFWNBVQMKW-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-2-phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)P(O)(O)=O HISRLFWNBVQMKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCSKOFQQCWLGMV-UHFFFAOYSA-N 5-{5-[2-chloro-4-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenoxy]pentyl}-3-methylisoxazole Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1Cl FCSKOFQQCWLGMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N [C].C Chemical group [C].C GMACPFCYCYJHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBSLIVIAZBZBFZ-UHFFFAOYSA-N [Np+4] Chemical compound [Np+4] NBSLIVIAZBZBFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYQHAABWBDVIEE-UHFFFAOYSA-N [Pu+4] Chemical compound [Pu+4] IYQHAABWBDVIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRBJILZCKYHUJF-UHFFFAOYSA-J [Pu+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [Pu+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O HRBJILZCKYHUJF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- DVCNBTJZFZXKFD-UHFFFAOYSA-N [Pu+6] Chemical compound [Pu+6] DVCNBTJZFZXKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLPNRFXSYBURJM-UHFFFAOYSA-H [U+6].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical group [U+6].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XLPNRFXSYBURJM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- FQHQHCQTFPGBLQ-UHFFFAOYSA-N [U+6].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound [U+6].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FQHQHCQTFPGBLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical class [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O ethoxy-hydroxy-oxophosphanium Chemical compound CCO[P+](O)=O ZUNGGJHBMLMRFJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VUPZSQPNPDRNQV-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanetricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C(O)=O)C(O)=O VUPZSQPNPDRNQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- ZXUQEPZWVQIOJE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloro-2-oxoacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)=O ZXUQEPZWVQIOJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical class O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUUYNPTUYSVSJN-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)-1-[octyl(phenyl)phosphoryl]formamide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(C(=O)N(CC(C)C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 UUUYNPTUYSVSJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGZRFMMIONYDQU-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-methylpropyl)-2-[octyl(phenyl)phosphoryl]acetamide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 SGZRFMMIONYDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- HJZKOAYDRQLPME-UHFFFAOYSA-N oxidronic acid Chemical class OP(=O)(O)C(O)P(O)(O)=O HJZKOAYDRQLPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- KWXLCDNSEHTOCB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;1,1-diphosphonatoethanol Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P(=O)([O-])C(O)(C)P([O-])([O-])=O KWXLCDNSEHTOCB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YMURPAJPLBCAQW-UHFFFAOYSA-N thorium(4+) Chemical compound [Th+4] YMURPAJPLBCAQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910000163 uranium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- AAORDHMTTHGXCV-UHFFFAOYSA-N uranium(6+) Chemical compound [U+6] AAORDHMTTHGXCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005289 uranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3839—Polyphosphonic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/38—Liquid-membrane separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/46—Preparation involving solvent-solvent extraction
- C01B25/461—Preparation involving solvent-solvent extraction the phosphoric acid present in the medium obtained after reaction being first extracted from the liquid phase formed or separated then re-extracted as free acid by using water or as a phosphate by using a basic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
- C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
- C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
- C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3844—Phosphonic acid, e.g. H2P(O)(OH)2
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Дифосфоновые кислоты и их производные, такие как винилиден-1,1-дифосфоновая кислота и 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, комплексуют ионы металлов, особенно в II-IV окисленных состояниях, в результате чего образуются водорастворимые комплексы, особенно в сильно кислотной среде. После комплексообразования металлический комплекс отделяют и затем металл извлекают путем разложения в мягких условиях, предпочтительно и/или окисления, с высвобождением металла для его удаления или извлечения и с образованием, в основном, безвредных для окружающей среды побочных продуктов. 23 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение касается фосфоновых кислот и их использования в процессах разделения.
Хорошо известны неорганические комплексообразующие агенты, которые широко использовались в различных отраслях промышленности. Обычно комплексообразующие агенты используются для того, чтобы способствовать удалению металлических ионов из раствора или способствовать растворению металлических ионов в растворе. Комплексообразующие агенты используются, например, для очистки сточных вод промышленных производств. Другим примером является тот случай, когда один или несколько вредных для окружающей среды и/или токсичных металлических ионов, таких как ионы радиоактивного металла или ионы такого металла, как кадмий или цинк, перемешиваются с одним или несколькими безвредными и/или нетоксичными металлическими ионами. Избирательное удаление кадмия или цинка снижает стоимость утилизации. Следующим примером является ситуация, когда отходящий поток содержит несколько различных видов металлических ионов, из которых лишь один или два вида металлических ионов являются достаточно ценными для того, чтобы оправдать необходимость отделения металлических ионов от отходящего потока для их возможного выделения, регенерации и повторного использования. В каждом случае желательно удаление выбранных металлических ионов и извлечение или концентрирование их для удаления.
К числу наиболее нежелательных побочных продуктов можно отнести радиоактивные отходы. Наиболее токсичными компонентами радиоактивных отходов являются высоко радиоактивные трансурановые элементы, то есть искусственно получаемые элементы более тяжелых, чем уран, которые имеют чрезвычайно длительный срок полураспада и сохраняют токсичность ядерных отходов в течение миллионов лет. В настоящее время удаление таких высокотоксичных радиоактивных отходов требует превращения радиоактивных отходов в стекловидное состояние посредством остеклования, с последующим захоронением этого стекловидного продукта в глубоких геологических шахтах или хранилищах. В настоящее время миллионы галлонов отходов, которые содержат трансурановые элементы, требуют такой обработки.
Различные виды комплексообразующих агентов, которые были ранее разработаны, показывают, что ни один из этих комплексообразующих агентов или классов комплексообразующих агентов не имел удовлетворительных характеристик в промышленных условиях для удаления и/или солюбилизации всех металлических ионов во всех областях применения. Ввиду этого были разработаны специфические комплексообразующие агенты для решения специфических проблем промышленного применения. Однако, эти специфические образующие металлический комплекс агенты обычно имеют недостатки низкий эффективный диапазон значений pH, длительное сохранение в окружающей среде и/или нежелательное воздействие на окружающую среду.
Известным классом хелатообразующих агентов являются фосфоновые кислоты и дифосфоновые кислоты, но они имеют недостатки, в частности, прекрасную термодинамическую стойкость. Хотя термодинамическая стойкость является свойством желательным для промышленных соединений, эта стойкость может причинить определенный вред после того, как комплексообразующее действие уже более нежелательно, например, когда требуется извлечение комплексованного металла из раствора.
В данной заявке описаны фосфоновые кислоты и их производные, которые могут иметь пониженную стойкость и, следовательно, могут легко разлагаться, когда их комплексообразующее действие уже больше не нужно.
Настоящее изобретение охватывает также способ выделения металлического иона из неводной среды, содержащий этот металлический ион и компонент, который должен быть от него отделен, причем этим компонентом является второй металлический ион. Способ включает обработку данной неводной среды комплексообразующим средством, представляющим собой фосфоновую кислоту, ее соль, сложный эфир, сложный тиоэфир или конденсат, где указанная фосфоновая кислоты имеет одну из нижеследующих структур:
где
заместители X и Y каждый выбран из числа следующих: -H, галоген, -Z''H, -CO2H, -CH3, -CH2CH3, -CONH2, -CONHR, -CONR2, -CH2A, (где А представляет собой -Z''H, NH2, Cl, Br, F, I, NO2, CN, OR, SR, или OOCR), -CH2-CO-OR, -CH2CONHR, -CH2-CONR2, -CH2-CONH2, -CH2-COOH, -CH2-S(O)R, -CH2S(O)2R, - CH2SO3H, -CH2-SO2OR, -PO(OH)2, -CH2PZ'(ZH)2 и CH(PO3H2)2,
где
R представляет собой группу алкила с одним или тремя атомами углерода, и Z, Z', Z" представляют собой атом кислорода или серы, с целью образования водорастворимого комплекса из указанного металла и указанного комплексообразующего агента, и отделение указанного водорастворимого комплекса (предпочтительно в водной среде) от указанного компонента, и последующее разложение комплекса для высвобождения металлического иона. Водная среда вводится, предпочтительно, до, вместе или после ввода комплексообразующего средства. Желательно, чтобы была введена неводная среда, если этот компонент уже не растворен в ней, и отделение комплекса осуществляется путем отделения водной среды, содержащей этот комплекс, от органической среды, содержащей данный компонент. После отделения металл в комплексе превращается в подходящую форму, например, в свободную от органики форму, для его извлечения и удаления путем разложения или разрушения комплекса и/или комплексообразователя, например, в мягких режимах процесса, в результате чего он разрушается и выделяется металлический ион, который удаляется из водного раствора, предпочтительно, путем экстракции из фазы жидкость-жидкость или путем осаждения нерастворимой соли, например, фосфатной соли. Разложение обычно осуществляется в водном растворе, предпочтительно, при величине pH в пределах от 10 до pH, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, например, в кислотном растворе с величиной pH от 2 до pH, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, так чтобы данный комплекс содержал предпочтительно не менее, чем один кислотный атом водорода. Разложение может осуществляться путем нагрева при умеренно повышенных температурах, например, примерно до 50oC, и вплоть до точки кипения водной среды и/или путем окисления в мягких режимах, например, при контактировании с окисляющим агентом в мягких условиях процесса или путем электролитического окисления. Продолжительность разложения может составлять не менее, чем примерно 5 мин и, предпочтительно, вплоть до 24 ч. Окисляющий агент обычно является мягким и предпочтительно, свободным от металла, такого как переходный металл, хотя последний может использоваться в каталитических количествах с перекисью водорода, например, в количестве 0,01-10 мол. особенно предпочтительные свободные от галогена агенты. Окисляющим агентом является, предпочтительно, перекись водорода или азотная кислота, но могут использоваться также азотистая кислота, озон, пероксикарбоновые кислоты, такие как надуксусная кислота или алкилгидроперекиси; гипохлоритный ион, двуокись хлора или персульфаты. Количество окисляющего агента обычно составляет не менее половины и, предпочтительно, не менее, чем стехиометрическое количество, например, 1-20-кратное стехиометрическое количество. В некоторых случаях комплекс может быть самопроизвольно разлагающимся с полупериодом существования примерно от 5 мин до 30 дн; такое самопроизвольное разложение может происходить при комнатной температуре в течение одного или двух дней. Разложение с выделением металлического иона вызывает разложение или расщепление соединений дифосфоновой кислоты на соединения с более низкой комплексообразующей силой, например, по меньшей мере до соединений монофосфоновой кислоты и, в частности, далее до фосфорной кислоты и безвредных побочных продуктов из комплексообразователя, которые обычно свободны от органических соединений, но могут содержать одну или несколько карбоновых кислот, например уксусную кислоту.
где
заместители X и Y каждый выбран из числа следующих: -H, галоген, -Z''H, -CO2H, -CH3, -CH2CH3, -CONH2, -CONHR, -CONR2, -CH2A, (где А представляет собой -Z''H, NH2, Cl, Br, F, I, NO2, CN, OR, SR, или OOCR), -CH2-CO-OR, -CH2CONHR, -CH2-CONR2, -CH2-CONH2, -CH2-COOH, -CH2-S(O)R, -CH2S(O)2R, - CH2SO3H, -CH2-SO2OR, -PO(OH)2, -CH2PZ'(ZH)2 и CH(PO3H2)2,
где
R представляет собой группу алкила с одним или тремя атомами углерода, и Z, Z', Z" представляют собой атом кислорода или серы, с целью образования водорастворимого комплекса из указанного металла и указанного комплексообразующего агента, и отделение указанного водорастворимого комплекса (предпочтительно в водной среде) от указанного компонента, и последующее разложение комплекса для высвобождения металлического иона. Водная среда вводится, предпочтительно, до, вместе или после ввода комплексообразующего средства. Желательно, чтобы была введена неводная среда, если этот компонент уже не растворен в ней, и отделение комплекса осуществляется путем отделения водной среды, содержащей этот комплекс, от органической среды, содержащей данный компонент. После отделения металл в комплексе превращается в подходящую форму, например, в свободную от органики форму, для его извлечения и удаления путем разложения или разрушения комплекса и/или комплексообразователя, например, в мягких режимах процесса, в результате чего он разрушается и выделяется металлический ион, который удаляется из водного раствора, предпочтительно, путем экстракции из фазы жидкость-жидкость или путем осаждения нерастворимой соли, например, фосфатной соли. Разложение обычно осуществляется в водном растворе, предпочтительно, при величине pH в пределах от 10 до pH, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, например, в кислотном растворе с величиной pH от 2 до pH, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, так чтобы данный комплекс содержал предпочтительно не менее, чем один кислотный атом водорода. Разложение может осуществляться путем нагрева при умеренно повышенных температурах, например, примерно до 50oC, и вплоть до точки кипения водной среды и/или путем окисления в мягких режимах, например, при контактировании с окисляющим агентом в мягких условиях процесса или путем электролитического окисления. Продолжительность разложения может составлять не менее, чем примерно 5 мин и, предпочтительно, вплоть до 24 ч. Окисляющий агент обычно является мягким и предпочтительно, свободным от металла, такого как переходный металл, хотя последний может использоваться в каталитических количествах с перекисью водорода, например, в количестве 0,01-10 мол. особенно предпочтительные свободные от галогена агенты. Окисляющим агентом является, предпочтительно, перекись водорода или азотная кислота, но могут использоваться также азотистая кислота, озон, пероксикарбоновые кислоты, такие как надуксусная кислота или алкилгидроперекиси; гипохлоритный ион, двуокись хлора или персульфаты. Количество окисляющего агента обычно составляет не менее половины и, предпочтительно, не менее, чем стехиометрическое количество, например, 1-20-кратное стехиометрическое количество. В некоторых случаях комплекс может быть самопроизвольно разлагающимся с полупериодом существования примерно от 5 мин до 30 дн; такое самопроизвольное разложение может происходить при комнатной температуре в течение одного или двух дней. Разложение с выделением металлического иона вызывает разложение или расщепление соединений дифосфоновой кислоты на соединения с более низкой комплексообразующей силой, например, по меньшей мере до соединений монофосфоновой кислоты и, в частности, далее до фосфорной кислоты и безвредных побочных продуктов из комплексообразователя, которые обычно свободны от органических соединений, но могут содержать одну или несколько карбоновых кислот, например уксусную кислоту.
Металлические комплексы, образованные из металла и комплексообразователя, представлены в табл.1.
где H4L один из четырех основных комплексообразователей, представленных выше;
M представляет собой актинид, например, уран, плутоний, нептуний или америций, лантанид, например, европий, неодимий или торий, стронций, молибден или цирконий. Однако, могут быть образованы комплексы и из других металлических ионов, включая, например, железо, алюминий, ванадий, хром, цинк, скандий или титан.
M представляет собой актинид, например, уран, плутоний, нептуний или америций, лантанид, например, европий, неодимий или торий, стронций, молибден или цирконий. Однако, могут быть образованы комплексы и из других металлических ионов, включая, например, железо, алюминий, ванадий, хром, цинк, скандий или титан.
Комплексообразователи, используемые согласно данному изобретению, как впервые установлено, обладают свойствами водорастворимости, образуя очень сильные водорастворимые комплексы с металлическими ионами, включающими металлические ионы в окисленных состояниях II, III, IV, V и VI, в средах от умеренно щелочной до сильно кислотной, при величине pH, например, примерно от 10 до значения, соответствующего 7 Мол. сильной кислоте, например, 7 Мол. азотной кислоте. Они обладают также способностью либо до, либо после комплексообразования с металлическим ионом легко разлагаться в мягких условиях, обычно, до образования неорганических и/или невредных для окружающей среды и нетоксичных соединений и выделяют металлический ион.
Данные комплексообразователи образуют очень сильные комплексы, но сами, как таковые, предпочтительно, термодинамически неустойчивы, например, в мягких условиях окисления и/или нагрева или самопроизвольного разложения, описанного выше, и относительно быстро разлагаются до образования невредных для окружающей среды соединений.
Так, металлический ион может быть выделен из сильного комплекса путем разложения комплексообразующего агента.
Понятие безвредное для окружающей среды соединение, как оно используется в данном контексте и ниже, относится к безвредным соединениям типа воды, двуокиси углерода и уксусной кислоты и соединениям, которые полностью разлагаются, таким как фосфорная кислота или серная кислота, и, следовательно, они не вызывают проблем длительного хранения отходов и проблем удаления отходов. Кроме того, данные продукты разложения могут быть безвредными для людей при употреблении их в небольших количествах, что разрешает проблемы при использовании комплексообразователей для обработки материалов, предназначенных для людей (или животных).
Комплексообразующие агенты, обладающие всеми этими свойствами, не были ранее предусмотрены, поскольку, обычно, в высококислой среде, например, при значениях pH от 2 до величины, соответствующей 7 Мол. сильной кислоте, такой как азотная кислота, комплексообразование металла неэффективно или невозможно ввиду того, что большинство комплексообразующих агентов неспособны к предпочтительному комплексообразованию с металлическим ионом, но не с ионами водорода в растворе.
Впервые установлено, что комплексообразователи, используемые согласно способу данного изобретения, имеют преимущество перед большинством известных комплексообразующих агентов в высоко кислотной среде, и их использование особенно полезно в средах с величиной pH 2 или менее, например, до pH, соответствующего примерно 7 Мол. сильной кислота, например, азотной кислоте, серной кислоте, надфосфорной кислоте или соляной кислоте. Известные ранее в данной области комплексообразующие агенты, которые могут образовывать металлические комплексы при низких значениях pH, обычно образуют водонерастворимые металлические комплексы и, следовательно, затрудняют отделение комплексованного металлического иона от раствора ввиду того, что требуются способы разделения в фазах жидкость твердое тело в противоположность более эффективным и экономичным способам экстракции в фазах жидкость -жидкость. Комплексообразователи, используемые в способе данного изобретения, являются термодинамически или кинетически неустойчивыми, так что как в их некомплексованном состоянии, так и после комплексообразования с металлом или и в том, и в другом случае они могут подвергаться воздействию условий, разрушая любой избыток комплексообразующего агента в растворе и выделяя комплексованный металлический ион обратно в раствор для более легкого и более эффективного последующего отделения и удаления, или регенерации и рецикла металлического иона.
Предпочтительными комплексообразователями являются соединения формулы I и формулы II, которые являются метилен-бис-фосфоновыми кислотами и винилиден-1,1-дифосфоновыми кислотами и их производными. Группы X и Y определены выше, но они выбираются, предпочтительно, таким образом, что доводят до нужной чувствительность C-P связей к окислению и/или термическому разложению и/или самопроизвольному разложению. Они могут также изменяться с увеличением кислотности групп фосфоновой кислоты и увеличивая водорастворимость комплексообразователей и их металлических комплексов.
Когда одним из значений Z, Z' и Z" может быть сера, все другие значения этих групп представляют собой кислород. Группы X и Y имеют, предпочтительно, иное значение, чем галоген и этил, и, в частности, они не включают серу. Обычно, по меньшей мере одна из групп или обе группы X и Y в формуле I содержат по меньшей мере один атом, отличный от водорода и углерода (если он присутствует); этим другим атомом (или атомами) является, предпочтительно, кислород, но может быть также азот, галоген или сера. Когда Y представляет собой группу метила или этила, то X имеет, предпочтительно, иное значение, чем водород и является, в частности, гидроксильной группой. Очень важными являются соединения формулы I, в которой X и Y имеют различные значения и, особенно, значения, в которых X представляет собой OH, и Y имеет значение иное, чем водород, галоген, метил или этил, но, предпочтительно, имеет значение CH2A. В других предпочтительных соединениях формулы I Y представляет собой группу карбоксила или амида, X представляет собой, предпочтительно, водород или особенно гидроксил. Особенно важными соединениями формул I и II являются такие, в которых X и Y имеют одинаковые значения и особенно представляют собой водород, а именно метилен-дифосфоновая кислота и винилиден-1,1-дифосфоновая кислота, как таковые, и их соли и их сложные эфиры, особенно моноэфиры.
Наиболее предпочтительными комплексообразователями являются винилиден-1,1-дифосфоновая кислота III и соединения формулы I, в которых X представляет собой OH, и при этом Y представляет собой CO2H (VII), CH2OH (X), CH3 (VIII), CH2NH2, CH2Cl, CH2NO2 или водород (XX), и в которой X представляет собой водород и при этом Y представляет собой CH2OH (XVIII).
Следует отметить, что стойкость кислотных комплексообразователей, например, соединений формулы II и, особенно, соединений формулы I, обычно увеличивается в результате превращения свободной кислотной группы в соль, например, в соль металла из группы IA или аммониевую соль, особенно соль натрия или калия. Таким образом, соединение с умеренной степенью нестойкости в свободной кислотной форме может быть превращено в соединение, отличающееся прекрасной стойкостью в форме соли. Следовательно, превращение кислоты в соль замедляет или предотвращает самопроизвольное разложение продукта, так что стойкость его при хранении увеличивается. Таким образом, превращение солевой формы соединения обратно в кислотную форму дает потребителю дифосфоновой кислоты достаточно времени, например, несколько дней, например, не менее 2-3 дн, для использования данного соединения, например, в процессе экстракции до его самопроизвольного разложения. Таким образом, в случае соединения VII в виде свободной кислоты имеется по меньшей мере 2-3 дн (продолжительность жизни), которые достаточны для осуществления процесса экстракции в фазах жидкость-жидкость для отделения металлического иона от отработанного потока.
1,2-диоксиэтан-1,1-дифсофоновая кислота (X), которая является соединением формулы (I), в котором Y представляет собой оксиметилен и X представляет собой оксигруппу, является неограниченно стойкой в форме натриевой соли и может храниться в этой форме. Однако, в форме свободной кислоты 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота разлагается до воды, двуокиси углерода и фосфорной кислоты, либо в результате самопроизвольного разложения, либо в кипящей HNO3, либо в присутствии перекиси водорода.
Винилидендифосфоновая кислота (III) стойка как в форме свободной кислоты, так и в форме соли, образует очень хорошо растворимые комплексы металлического иона в кислотной среде, но разлагается в течение часов в кипящей азотной кислоте или водной перекисью водорода при умеренно высоких температурах. Винилидендифосфоновая кислота VDPA (III) после комплексообразования с металлическим ионом, например, ионом, имеющим состояние окисления, например, не менее 3, может разлагаться до фосфорной кислоты и других продуктов разложения, включая двуокись углерода и воду, в очень слабых условиях процесса, например, при воздействии перекиси водорода, особенно при температуре от комнатной до 100oC, например, в интервале от 50 до 100oC, в присутствии солей ванадия, вольфрама, рутения или молибдена. Это легкое разложение показывает, что после комплексообразования с металлом комплексообразователи могут далее снижать свою стойкость, так что такое разложение происходит в значительно более мягких условиях процесса.
Следовательно, для увеличения термодинамической стойкости соединения общей структурой I, заместители X и Y выбираются таким образом, чтобы дифосфоновая кислота все еще могла самопроизвольно разлагаться, но с более длительным периодом полураспада, или так, чтобы дифосфоновая кислота была стойка при комнатной температуре и при несколько повышенной температуре, например, при температуре, которая имеет место при изготовлении и при использовании, например, в процессах экстракции в фазах жидкость жидкость, но так, чтобы она разлагалась при умеренно повышенных температурах, например, примерно от 60 до 100oC, и/или в присутствии слабо окисляющих агентов.
Некоторые дифосфоновые кислоты структурных формул I и II уже известны, в частности, 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (VIII), винилиден-1,1-дифосфоновая кислота (III) и другие, как указывалось выше, получены посредством нуклеофильных аддитивных продуктов эпоксида (IX) соединения (III) с водой (например, 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (X)), аммиаком, хлоридным ионом и нитрилом, в результате чего получаются соответственно соединения формулы I, где X представляет собой гидроксил и Y представляет собой CH2A, где A представляет собой OH, NH2, Cl и NO2 (патент США N 3705191). Эпоксид, как указывалось, взаимодействует с образованием комплексообразователей формулы I с нуклеофильными соединениями формулы HA, такими как вода, соляная кислота (HCl), бромистоводородная кислота (HBr), иодистоводородная кислота (HI), фтористоводородная кислота (HF), азотистая кислота (HNO2), цианистый водород (HCN), аммиак, спирты (ROH), амины (RNH2 и R2NH), сероводород (H2S) и меркаптаны (RSH), где R представляет собой алкильную группу, включающую от 1 до 3 атомов углерода. Продукты нуклеофильного присоединения обычно содержат наибольшую часть соединений формулы AH2C(HO)C(PO3H), но могут также содержать наибольшую часть соединений формулы HOCH2(A)C(PO3H2)2.
Некоторые соединения формул I-VI являются новыми продуктами.
Настоящее изобретение охватывает также фосфоновые кислоты формул I-IV, как определено выше, и их соли, сложные эфиры и тиоэфиры, не считая винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты формулы II, 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты формулы I. Оно охватывает также 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту со значением химического сдвига 31Р ЯМР в 0,2 Мол. D2O, равным 14,59 ч./млн. относительно 85% H3PO4, или ее соль, например, натриевую соль; эта кислота или соль представляет, предпочтительно, наибольшую часть продукта, наименьшую часть которого составляет фосфоновая кислота или ее соль.
Примерами такого соединения формулы I является карбокси-оксиметан-дикарбоновая кислота HOOC(HO)C(PO3H2)2 (VII), которая является соединением формулы I, в которой X представляет собой гидроксил и Y представляет собой карбоксил. Она получается новым способом синтеза, включая реакцию мононизшего алкил (например, метил или этил) оксалилхлорида с тринизшим алкилфосфитом (например, метил или этилфосфитом) с последующей реакцией с динизшим алкилфосфитом, например, диэтил или диэтилфосфитом. Полученный пентаалкиловый (например, пентаэтиловый или пентаметиловый) сложный эфир формулы VII затем превращается в свободную кислоту путем деэтерификации триметилсилилиодидом (CH3)3SiI, в результате чего получается дифосфоновая кислота формулы VII. Это соединение дифосфоновая кислота формулы VII обладает кислотностью, водорастворимостью и комплексообразующими свойствами, а также умеренной термодинамической нестойкостью, как это проявляется по ее самопроизвольному разложению до двуокиси углерода, воды и фосфорной кислоты при комнатной температуре со сроком полураспада примерно от двух до трех дней.
Очень важным промежуточным продуктом для получения соединений формулы I является винилиден-1,1-дифосфоновая кислота (III). Было установлено, что это соединение может быть получено путем дегидратации коммерчески доступного соединения 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDPA VIII).
Настоящее изобретение охватывает способ получения винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (VDPA), включающий дегидратацию тетранатриевой соли 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты путем нагрева, охлаждение дегидратированной тетранатриевой соли 1-оксиэтан-1-дифосфоновой кислоты, растворение дегидратированной тетранатриевой соли 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в воде с образованием водной реакционной смеси, добавление метанола до помутнения, охлаждение водной метанольной реакционной смеси, при котором происходит осаждение тетранатриевой соли винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, отделение осажденной соли VDPA от водной реакционной смеси, и затем подкисление тетранатриевой соли VDPA с образованием VDPA.
Тетранатриевая соль 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, предпочтительно, нагревается в течение примерно от 1 до 5 ч, например, в течение примерно от 2 до 4 ч, при температуре в пределах примерно от 250 до 500oC, например, примерно 450oC. Нагрев осуществляется, предпочтительно, при давлении ниже атмосферного, например, 5-100 или 5-50 мм рт.ст. или в инертной атмосфере для того, чтобы снизить разложение, вызываемое кислородом воздуха. Подкисление осуществляется, предпочтительно, путем ионообмена из водного раствора или из тетранатриевой соли VDPA.
Затем VDPA может превращаться в 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту или другие соединения формулы I, в которой X представляет собой OH и Y представляет собой CH2A, путем осуществления следующего нового способа.
Настоящее изобретение охватывает также способ получения 1,2-окси-1,1-дифосфоновой кислоты (DHEDPA), включающий получение водного раствора винилиден-1,1-дифсофоновой кислоты, например, путем растворения ее в воде или ионообмена раствора соли VDPA, с вводом достаточного количества окиси металла, как катализатора, или его соли и перекисного соединения в раствор винилиден-1,1-дифосфоновой кислоты для образования реакционного раствора; нагревание реакционного раствора в течение достаточного времени, например, примерно от 1 до 5 ч и при достаточно высокой температуре, например, примерно от 40 до 80oC для образования 1,2-окси-1,2-дифосфоновой кислоты. DHEDPA может быть выделена в виде ее натриевой соли. Соль VDPA, предпочтительно, частично нейтрализуется, например, 1-3 атомами натрия на молекулу.
Предусматривается также способ получения комплексообразователя, имеющего формулу: AH2C(HO)C(PO3H2) или HOH2C(A)C(PO3H2)2 или их смесь, включающий получение раствора винилидена-1,1-дифсофоновой кислоты (VDPA) или ее соли в достаточном количестве растворителя, предпочтительно, путем растворения в растворителе, ввод достаточного количества окиси металла, как катализатора, или его соли и перекисного соединения в раствор VDPA с образованием реакционного раствора, ввод нуклеофильного соединения формулы HA в реакционный раствор, в котором A представляет собой галогенид, NO2, CN, NH2, OH, RNH, R2N, SH или SR и R представляет собой алкил, содержащий 1-3 атома C; нагревание реакционного раствора, содержащего нуклеофильное соединение HA в течение достаточного времени, например, в течение примерно от 1 до 5 ч и при достаточно высокой температуре, например, от 40 до 80oC для образования комплексообразователя, и последующее отделение комплексообразователя от реакционного раствора. Растворителем может быть вода или полярный органический растворитель, такой как диметилформамид, диметилсульфоксид, диоксан или полностью этерифицированные гликоли (включая полигликоли).
В этих двух процессах катализатор окись металла или его соль представляет собой, предпочтительно, вольфрамат натрия, хотя могут использоваться также и окиси ванадия (V) или окиси молибдена (VI) или их соли. Перекисное соединение представляет собой, предпочтительно, перекись водорода, но это может быть и гидроперекись кумола, третбутилгидроперекись, надуксусная кислота и надбензойная кислота; используется примерно один эквивалент перекисного соединения.
Когда HA представляет собой H2S или RSH, то продукт может быть дополнительно окислен перекисью водорода с образованием комплексообразователя формулы I, представляющего собой сульфоксид, сульфон или сульфоновую кислоту.
кроме того, дифосфоновая кислота формулы I или формулы II может быть превращена в производное дифосфоновой кислоты, например, в этерифицированное до сложного эфира или до тиоэфира соединение, либо от группы фосфоновой кислоты, либо от карбокси-группы, если она присутствует, спиртом или меркаптаном, содержащим от 1 до примерно 4 атомов углерода. Степень этерификации до сложного эфира или тиоэтерификации, например, моноэтерификации, диэтирификации или триэтерификации, может быть до любого уровня при условии, что дифосфоновая кислота или производные дифосфоновой кислоты структурных формул I и II сохраняют их водорастворимость в состоянии комплекса с металлом и в некомплексованном состоянии; могут эффективно образовывать комплекс с металлическими ионами, включая металлические ионы окисленных состояний II, III, IV, V и VI, в средах от умеренно щелочной до высоко кислой; и самопроизвольно разлагаются и/или легко разлагаются при умеренно повышенных температурах и/или в присутствии слабо окисляющих агентов. Кроме того, тиопроизводные соединения структурных формул I и II, дитиофосфоновые кислоты, такие как тиопроизводные комплексообразователя (X) и винилидендифосфоновая кислота (III), как показано в структурных формулах XII и XIV, соответственно, также могут использоваться при осуществлении способа данного изобретения, как и различные производные этих дитиофосфоновых кислот, такие как сложные эфиры и тиоэфиры.
HCH2C(HO)C[PS(SH)2]2 (XIII) и CH2=C[PS(SH)2]2 (XIV)
Получение других соединений дифосфоновых кислот структурной формулы I может осуществляться другими способами синтеза. Так, например, получение 2-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты HOH2CCH(PO3H2)2 (XVII) может осуществляться путем конденсации натриевой соли тетраэтилметилендифосфоната (XVI) газообразным формальдегидом, с последующей деэтерификацией с использованием триметилсилилиодида. Анион XVI может быть получен из метилендибромида и триэтилфосфита с образованием диэтилбромэтилфосфоната, который в свою очередь реагирует с мононатриевой солью диэтилфосфита с образованием тетраэтилметилендифосфоната.
Получение других соединений дифосфоновых кислот структурной формулы I может осуществляться другими способами синтеза. Так, например, получение 2-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты HOH2CCH(PO3H2)2 (XVII) может осуществляться путем конденсации натриевой соли тетраэтилметилендифосфоната (XVI) газообразным формальдегидом, с последующей деэтерификацией с использованием триметилсилилиодида. Анион XVI может быть получен из метилендибромида и триэтилфосфита с образованием диэтилбромэтилфосфоната, который в свою очередь реагирует с мононатриевой солью диэтилфосфита с образованием тетраэтилметилендифосфоната.
Аналогичным образом оксиметандифосфоновая кислота HOCH(PO3H2)2 (XVII) может быть получена путем реакции Арбузова, т.е. реакции триэтилфосфита с фосгеном, с последующим восстановлением промежуточного соединения OC(PO3Et2)2 подходящим боргидридным реагентом и в конечном итоге деэтерификацией триметилсилилиодидом.
Могут использоваться также и другие производные дифосфоновой кислоты формулы I-VI, имеющие более низкие константы кислотной диссоциации и образующие более стойкие комплексы, чем дифосфоновые кислоты и производные дифосфоновых кислот, описанные выше. Такие соединения включают моно- и дипиродифосфоновые кислоты, например, соединения формул IV и V. Примерами являются бис-[метилен-пиродифосфоновая кислота] и бис-[метилендипиродифосфоновая кислота] которые представляют собой соединения формул IV и V соответственно, в которых X и Y оба представляют собой водород, которые могут быть получены путем нагревания тринатриевой и динатриевой солей метандифосфоновой кислоты CH2(PO3H2)2 (XIX), соответственно, до температуры примерно 300-400oC, в вакууме, в результате чего получается соответственно соединение IV или V.
Соединение IV также может образовывать очень сильные комплексы через группы пирофосфоновой кислоты. Соединение V имеет менее благоприятную структуру для комплексообразования металлического иона, и его получение пирохимическим способом также может привести к частичному образованию полимера, например, соединения формулы (VI) наряду с образованием соединения V.
[-OP(O)(OH)-CXY-P(O)(OH)-O-P(O)(OH)-CXY-P(O)(OH)-]n (VI)
Способность обоих соединений XIX и VI функционировать в качестве подходящих комплексообразователей для использования в способе данного изобретения может быть еще больше увеличена путем ввода гидроксильного заместителя к углероду метилена. Окси-замещенные соединения IV и V могут быть получены пирохимически из подходящих натриевых солей, например, солей оксиметандифосфоновой кислоты.
Способность обоих соединений XIX и VI функционировать в качестве подходящих комплексообразователей для использования в способе данного изобретения может быть еще больше увеличена путем ввода гидроксильного заместителя к углероду метилена. Окси-замещенные соединения IV и V могут быть получены пирохимически из подходящих натриевых солей, например, солей оксиметандифосфоновой кислоты.
Комплексообразователи для использования согласно данному изобретению испытываются на их водорастворимость, на их способность к образованию высокостойких или очень прочных водорастворимых комплексов с металлическими ионами, включая металлические ионы в окисленных состояниях III, IV и V, в растворах от умеренно щелочного до высококислотного, таких как 0,1 Мол. HNO3, для 3+ ионов и 7 Мол. HNO3 для 4+ ионов, и на их стойкость к быстрому разложению на невредные для окружающей среды вещества, такие как двуокись углерода, вода и фосфорная кислота, в описанных выше условиях.
В частности, измерения на способность к комплексообразованию с металлом осуществлялись, как измерения степени снижения коэффициента распределения, то есть отношения концентрации металлического иона в фазе органического растворителя к концентрации металлического иона в водном растворе, америция III или европия III, в экстракциях от 0,1 Мол. HNO3 и 0,01 Мол. HNO3, с использованием бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты (HDEHP) в качестве органического экстракционного растворителя.
Испытание на термическое разложение осуществляли путем нагрева комплексообразователя в 8 Мол. HNO3 при температуре 100oC с последующим анализом методами 1Н ЯМР, 13С ЯМР и 31Р ЯМР (ядерного магнитного резонанса) спектроскопии. Водорастворимость комплексов металлического иона, образующихся с комплексообразователями, определяли, используя макроколичества неодимия (III), тория (IV) и урана (VI), как типичных трехвалентных актинидов, плутония (IV) и нептуния (IV) и актинидных (VI) ионов, а также с осуществлением испытаний с железом (III) и цирконием; эти испытания осуществлялись с различными отношениями комплексообразователя к концентрации металлического иона и с различными значениями pH. Значения силы кислот, как показателей констант диссоциации рКа комплексообразователей, определяли стандартными методами потенциометрического титрования.
Комплексообразователи могут использоваться в водном растворе для образования водорастворимого комплекса с первым металлическим ионом и незначительного комплекса со вторым металлическим ионом, который затем может отделяться от растворимого комплекса. Это отделение может осуществляться путем осаждения второго металлического иона, так, что первый металлический ион будет оставаться в растворе, или может осуществляться методом обменного распределения в фазах жидкость жидкость.
Комплексообразующие агенты, отвечающие данному изобретению, могут использоваться, как агенты водной экстракции или агенты для удержания. Они находят особенно полезное применение в процессах экстракции в растворителе в фазах жидкость жидкость, где они могут служить в качестве агентов обратной задержки для улучшения избирательности действия органического растворителя экстракции при удалении одного или нескольких металлических ионов, или какого-либо другого органически экстрагируемого компонента из водного раствора, который включает различные типы металлических ионов в смеси металлических ионов с другими органическими экстрагируемыми растворителями компонентами. Металлобразующий комплекс затем может быть выделен, например, путем разложения этого комплекса. Соединения, образующиеся при разложении комплексообразователя, очень часто являются неорганическими, легкими в транспортировке или легкоудаляемыми соединениями. Выделенные металлические ионы могут быть легко экстрагированы для концентрирования или, в зависимости от концентрации и условий, могут быть удалены в форме осаждения фосфатной соли. Эти свойства особенно полезны для концентрирования и удаления радиоактивных металлов.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет осуществлять обработку химических растворов, таких как водные ядерные отходы, водный питательный раствор для гидрометаллургических процессов и отходы солевых растворов процессов нефтепереработки, комплексообразователями, включая вредное влияние какого-либо металлического иона или ионов на раствор при нормальном осуществлении процесса. В частности, настоящее изобретение касается использования таких комплексообразователей, которые стойки при нормальных рабочих температурах, но нестойки при несколько повышенных температурах, вызывая разложение комплекса металлического иона на определенной стадии процесса.
Таким образом, комплексообразователи, используемые согласно данному изобретению, используются в операциях обработки, для образования металлических комплексов с определенными типами металлических ионов в промышленном растворе. Следовательно, желаемые операции обработки могут осуществляться с комплексом металлического иона, легко разлагаемого в слабых условиях на поздней стадии процесса с выделением определенного образующего комплекса металлического иона обратно в промышленный раствор для окончательного извлечения или удаления.
Таким образом, настоящее изобретение позволяет осуществлять обработку раствора, содержащего по меньшей мере один металлический ион, который влияет на обработку раствора. Такая обработка включает образование водорастворимого комплекса интерферирующего металлического иона с комплексообразователем, последующую обработку раствора с отделением и удалением вредных или представляющих ценность металлических ионов из раствора при температуре ниже температуры разложения комплексообразователя, последующий нагрев раствора до достаточно высокой температуры и/или ввода слабо окисляющего агента для разложения металлического комплекса и комплексообразователя.
Комплексообразователь для использования в способе данного изобретения может служить для экстракций в фазах жидкость-жидкость или в процессах с жидкой мембраной для разделения металлических ионов в растворе. Он может быть использован как реагент обратной задержки для улучшения избирательности экстракционных растворителей за счет сильного комплексования специфическими ионами многовалентного металла, в результате чего предотвращается их экстракция и обеспечивается более избирательная экстракция других видов металлических ионов (которые образуют менее стойкие комплексы с реагентом обратной задержки) из раствора. Экстрагируемый или удерживаемый металлический ион может представлять собой интерес. Примером использования комплексообразователя, как реагента обратной задержки, является способ обработки высококонцентрированного ядерного отхода, включающего ионы америция, кюрия, плутония и нептуния. В аналогичном применении используется щавелевая кислота для предпочтительного комплексообразования продуктов деления (циркония и молибдена), увеличивая тем самым избирательность экстракционного растворителя для иона америция, который образует менее стойкий оксалатовый комплекс, чем ионы циркония и молибдена. Однако, щавелевая кислота не вызывает эффективного комплексообразования ионов циркония и молибдена в растворах, имеющих кислотность более, чем 2-молярная HNO3. Следовательно, применение щавелевой кислоты, как комплексообразующего агента, является ограниченным. Однако, комплексообразователи, отвечающие настоящему изобретению, имеют более низкие константы кислотной диссоциации (величины рКа), и являются более сильными кислотами, чем щавелевая кислота, и являются лучшими комплексообразующими агентами, и их нестойкость к слабым условиями разложения, которая определена выше, исключает проблемы последующего удаления и загрязнения окружающей среды, которые создают более стойкие комплексообразующие агенты, например, щавелевая кислота и аминополикарбоновая кислота.
Обычно, при использовании данных комплексообразователей в качестве реагентов задержки комплексообразователь вводится в водный раствор, предпочтительно при pH примерно от 10 до значения, соответствующего 7 Мол. сильной кислоты, содержащей первый и второй металлические ионы, для получения комплекса растворимого металлического иона с первым металлическим ионом и осуществляется экстракция второго металлического иона из раствора экстрагентом в среду, которая несмешиваема в данной водной среде, и затем осуществляется разделение экстрагента и водной среды.
Обычно используемые здесь несмешиваемые с водой экстракционные растворители представляют собой хорошо известные органические растворимые вещества, обычно используемые в экстракциях в фазах жидкость жидкость, как требуется в данном случае. Они отличаются от водорастворимых комплексообразователей, отвечающих настоящему изобретению, и представляют собой органические соединения, такие как нейтральные и кислотные фосфорорганические соединения, алкиламины, хлориды четвертичного аммония. Примерами таких экстракционных растворителей являются моно(2-этилгексил)-2-этилгексилфосфоновая кислота, бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, трибутилфосфат, триоктиламин, бис(2-этилгексил)фосфорная кислота и октил(фенил)-N,N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид и их смеси. Другие алкиламины, диалкиламины, триалкиламины и соединения фосфорорганических кислот, таких как алкилфосфоновая кислота или ее сложный эфир, диалкилфосфиновая кислота или ее сложный эфир, сложный эфир фосфорной кислоты или триалкилфосфиноксид, также известны, как органические экстракционные растворители. Этот известный класс органических растворимых комплексообразующих агентов может использоваться индивидуально, как таковой, или в растворе в органическом растворителе, обычно в углеводородном растворителе.
В другом примере комплексообразователь, используемый согласно настоящему изобретению, применяется, как агент обратной задержки, в процессе экстракции/регенерации кобальта. Трехвалентное железо является повсеместным составляющим компонентом в питательных растворах для извлечения кобальта, никеля и железа. Следовательно, трехвалентное железо должно быть либо превращено в комплекс, либо осаждено для исключения влияния иона железа на процесс экстракции. Имеющиеся в настоящее время комплексообразующие агенты либо не проявляют эффективного действия при кислотностях, типичных для питательного потока, либо создают серьезные проблемы загрязнения окружающей среды и/или удаления отходов. Обычно ион железа осаждается в виде гидроокиси, но это осаждение требует утомительной, дорогостоящей и длительной операции разделения фаз твердое тело жидкость. Однако, комплексообразователи, отвечающие настоящему изобретению, могут избирательно комплексовать ион железа, оказывающий интерферирующее влияние, и задерживать этот ион железа в растворе, обеспечивая таким образом экстракцию кобальта из никеля путем стандартных процедур или экстракцию как Co2+, так Ni2+ при очень низких значениях pH. Затем комплексообразователь может быть в основном разрушен с выделением иона железа обратно в раствор для разделения жидкость - жидкость или для удаления, при этом исключаются проблемы загрязнения окружающей среды и удаления отходов, связанные с комплексообразователем, первоначально используемым для комплексования иона железа. Комплексообразователь может использоваться также для перевода железа в водный раствор из органического раствора железа с кобальтом и/или никелем.
Комплексообразователи, отвечающие настоящему изобретению, могут также использоваться в процессах экстракции 90Sr (стронция) и 137Cs (цезия) из кислотных высоко радиоактивных сточных растворов, содержащих многовалентные металлы. Комплексообразователь может использоваться для комплексования ионом многовалентного металла в 2-3 Мол. HNO3, что приводит к значительному повышению избирательности эфирных экстрагентов для ионов стронция и цезия или избирательности сильно кислотных фосфорорганических экстрагентов стронция. Использование данных комплексообразователей значительно снижает необходимость в избирательности растворителя экстракции, используемого в экстракционной системе.
Таким образом, первым металлическим ионом может быть плутоний и/или нептуний, или другой актинид, в то время как вторым ионом может быть америций и/или стронций, и/или цезий, или же первым металлическим ионом является железо или алюминий и вторым является кобальт и/или медь, и/или никель.
Комплексообразователь, отвечающий данному изобретению, может использоваться так же, как удаляющий агент для удаления экстрагированных металлических ионов из органического экстракционного растворителя или в качестве реагента очистки экстракционного растворителя, в частности, реагента, используемого для обработки ядерных отходов, для извлечения побочных продуктов из ядерных отходов и для регенерации ядерного топлива. В данном применении водный раствор комплексообразователя, отвечающего настоящему изобретению, используется для экстракции металлических ионов из органического экстракционного растворителя, так, что этот экстракционный растворитель может использоваться повторно, и может быть снижен объем обработанного материала, содержащего металлические ионы.
Обычно в данной операции извлечения металлические ионы в неводной среде реагируют с комплексообразователем, отвечающим данному изобретению, в водной среде с образованием водорастворимого металлического комплекса, в результате чего металлические ионы удаляются из неводной среды в водный раствор и затем осуществляется отделение неводного раствора от водного раствора. Примеры подходящей неводной среды описываются для экстрагента, используемого в процессах обратного задержания.
Комплексообразователи усиливают обратную экстракцию всех актинидов из экстракционного растворителя, используемого в способе жидкостной экстракции для очистки кислотного отработанного потока из ядерных установок. Способность комплексообразователей, отвечающих настоящему изобретению, к образованию сильного комплекса с металлическими ионами, особенно в сильной кислоте, в сочетании с высокой водорастворимостью комплексов металлических ионов, приводит к повышению эффективности обратной экстракции, то есть эффективности удаления металлического иона, например, всех актинидов, из органического экстракционного растворителя данным водным раствором. Кроме того, предпочтительное последующее разложение комплекса металлического иона и любого свободного комплексообразователя облегчает последующую конверсию металлического иона в более желаемую химическую форму, такую как стекло, образуемую в результате перехода в стекловидное состояние фракции трансурановых элементов, для эффективного удаления. Разложение комплексообразователя приводит к образованию продуктов, которые не влияют на образование стекловидного состояния, либо на хранение отходов и не создают дополнительных осложнений и трудностей обработки отработанных потоков.
Кроме того, данная операция, осуществляемая при очень кислых значениях pH, исключает разбавление отработанного потока, который эти соединения очень сильно концентрирует. Данные металлы могут быть также удалены из неводной среды с мембранным носителем. Обычно водный раствор, содержащий металлические ионы, контактирует с одной стороной пористой мембраны, имеющей две стороны и несущей в своих порах органический растворимый комплексообразующий агент для экстракции металлических ионов из водного раствора в органический комплексообразующий агент; другая сторона пористой мембраны контактирует с водным раствором комплексообразователя, экстрагируюя металлы из органического растворимого комплексообразующего агента, содержащегося в порах мембраны, и водный раствор отделяется от мембраны.
Водные растворы комплексообразователей, отвечающих данному изобретению, могут использоваться в промышленно доступных модулях с жидкостной мембраной для удаления загрязняющих металлических ионов из водного раствора. Могут использоваться также другие устройства с применением разделяющей пористой мембраны. Так, например, водный раствор, содержащий уран, контактирует с одной стороной пористой мембраны, и водный раствор комплексообразователя контактирует с другой ее стороной. Известный органический экстрагент, например, такой какой определен выше для использования в процессе удерживания, проникает в поры мембраны для переноса металлических ионов с одной стороны к другой. Водный раствор комплексообразователя удаляет металлические ионы из органического экстрагента в порах, перемещая "реакцию" экстракции в направлении удаления металлических ионов из раствора, который должен быть очищен от загрязнений.
Комплексообразователи, отвечающие настоящему изобретению, благодаря их уникальной способности образовывать металлические комплексы в высококислотных условиях, могут быть использованы для очистки кислот или высококислотных растворов. Полезным использованием является очистка фосфорной кислоты. Ввиду того, что фосфорная кислота обычно промышленно изготавливается из природно добываемого фосфатного материала (фосфатной руды), то в ней обычно присутствуют различные металлические ионы, являющиеся загрязнителями этой кислоты. Эти загрязнители включают, например, железо и алюминий. Для получения высокочистой фосфорной кислоты из загрязненной водной смеси, полученной в результате конверсии фосфатной руды в фосфорную кислоту, в различных промышленных процессах используется органический растворитель, который экстрагирует фосфорную кислоту из загрязнений водной смеси. В результате металлические ионы и примеси остаются в водной фазе. Затем фосфорная кислота может быть извлечена из органического растворителя, обычно путем отгонки растворителя или путем обратной экстракции фосфорной кислоты водной средой.
Хотя при осуществлении данных способов получается практически чистая фосфорная кислота, все же имеет место унос металлических ионов в органическую фазу, и когда органический растворитель удаляется, металлические ионы остаются в очищенной фосфорной кислоте. При использовании фосфорной кислоты, например, пищевого качества, желательно, чтобы, в основном, все ионы металла были удалены. Комплексообразователи, отвечающие данному изобретению, позволяют осуществлять несколько способов такого удаления простым путем с использованием современного промышленного оборудования.
В первом способе осуществляется простой ввод комплексообразователя в загрязненную фосфорную кислоту для воздействия ее как агента обратного задерживания металлических ионов. Этот комплексообразующий агент будет действовать, образуя комплекс металлических ионов, придавая им более высокое сродство к неорганической (или водной) фазе, оказывая тем самым эффект снижения количества металлических загрязняющих ионов, которые проходят в органическую фазу в процессе экстракции. В остальном данный процесс осуществляется, как обычно.
Во втором способе, который близок к первому, осуществляется обычный процесс экстракции и затем осуществляется экстракция металлических ионов из органической фазы, как дополнительный этап. Описанный выше первый способ имеет преимущество в том, что не требует дополнительного оборудования или осуществления дополнительного этапа. Второй способ требует осуществления второго этапа экстракции, который обычно осуществляется в отдельной экстракционной колонке или смешивающем сосуде. Сначала загрязненная фосфорная кислота экстрагируется органическим растворителем, как обычно, а затем органический растворитель в свою очередь экстрагируется водным раствором комплексообразователя, отвечающим настоящему изобретению.
Комплексообразователи в фосфорной кислоте обычно могут легко разлагаться либо в результате их выдержки с самопроизвольным разложением, либо в условиях их нагрева или слабого окисления. При осуществлении этих способов комплексообразователь, отвечающий данному изобретению, может превращаться в безвредные продукты, которые могут оставаться в фосфорной кислоте пищевого качества или могут удаляться простыми способами, например, путем отгонки при слабом нагревании. По всей вероятности, в органическую фазу будет проходить лишь небольшое количество комплексообразующего агента, отвечающего данному изобретению.
Комплексообразующая способность комплексообразователей может использоваться в комбинации с катионообменными смолами для осуществления очистки. Так, семь ионов первого металла, образующих комплекс с комплексообразователем, и ионов второго металла может вводиться в катионообменную смолу в протонированной форме, и ионы второго металла удерживаются, в то время как комплексованные металлические ионы быстро или медленно элюируются после определенной степени их удерживания, в зависимости от их загрузки; затем ионы второго металла могут быть элюированы сильной кислотой. В частности, при разделении аналогичных металлических ионов, таких как ионы лантанидов или актинидов, оба металлических иона могут образовывать комплекс, но в различной степени при различных значениях pH, так что после их ввода в смолу осуществляется дифференциальное элюирование растворами с повышающейся концентрацией сильной кислоты. Может использоваться анионообменная смола с задерживанием анионных комплексов первого металла и элюированием некомплексованных ионов второго металла и любых катионных комплексов первого металла. Обычно при осуществлении этих процессов водный раствор ионов первого металла, образующих комплекс с комплексообразователем, и ионы второго металла разделяются на ионообменной смоле, например, на смоле, с которой связывается по меньшей мере один из металлов, и по меньшей мере один другой металл отделяется от этой смолы.
При использовании комплексообразователей при обогащении и других условиях, в которых образуется осадок фосфатной (аналога серной) соли с металлическими ионами, выделенными в результате разложения, водная фаза может легко возвращаться в рецикл. Необходимо лишь использование резервуара для осаждения (или другого разделительного устройства), осуществлять удаление водной фазы и повторно использовать ее с вводом комплексообразующего агента.
Пример 1. 1-Оксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (HEDPA) (VIII) (70%-ный водный раствор) сначала очищается путем кристаллизации из раствора уксусной кислоты, полученной путем ввода 3 об.ч. ледяной уксусной кислоты в 1 ч. раствора HEDPA.
Затем получается тетранатриевая соль HEDPA путем ввода 4 эквивалентов 1 Мол. гидрата натрия (NaOH) в очищенную HEDPA в воде. После перемешивания в течение 30 мин водный растворитель удаляется в вакууме при 50oC, в результате чего получается твердая тетранатриевая соль HEDPA.
Эта тетранатриевая соль гидрата HEDPA (240 г) затем вводится в стеклянную пробирку 6,5x75 см двумя порциями. Эта стеклянная пробирка присоединяется к вращающемуся мотору, который вращает ее со скоростью 5 об/мин. Затем к вращающемуся мотору подсоединяются конденсатор и вакуумная система. После установления вакуума примерно 25 мм рт.ст. пробирка вставляется в трубчатую печь диаметром 7,8 см (3 дюйма). Температура в печи повышается примерно до 400oC, и пробирка поддерживается при этой температуре в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный окрашенный в рыжевато-коричневый цвет твердый продукт (180 г), включающий 60 мас. VDPA, растворяется в 330 мл воды при температуре 95oC. Медленно вводится метанол до тех пор, пока горячий водный раствор не становится мутным. Нагрев осуществляется до тех пор, пока этот водный раствор не становится снова прозрачным. Этот теплый раствор затем накрывают и, не перемешивая его, медленно охлаждают до комнатной температуры. Полученный белый твердый продукт извлекают путем фильтрации и в результате получается 185,5 г тетранатриевой соли VDPA. Эта соль VDPA имеет степень чистоты более, чем 95% как показывает ионная хроматография и методы 1Н ЯМР и 31Р ЯМР спектроскопии.
Свободная VDPA кислота получается путем растворения натриевой соли и кислотного ионообмена, как описано в нижеследующем примере 2(а). Смещение спектра 31Р ЯМР кислоты в 0,2 Мол. D2O составляет 12,11 м.д. (относительно 85% H3PO4, как внешнего стандарта). Свободная кислота VDPA разлагается в течение нескольких часов в кипящей азотной кислоте и в водном растворе перекисью водорода при 60oC в присутствии ванадата натрия.
Пример 2 (а). Раствор, содержащий 36,7 г тетранатриевой соли VDPA (II) в 100 мл воды, медленно пропускается через колонку, содержащую 133 г BIORAD AG МР-50, ионообменной смолы, выпускаемой BiO Rad. После ввода в колонку дополнительно вводится 100 мл воды для завершения элюирования мононатриевой соли VDPA.
(b) В полученный раствор вводится 1,6 г вольфрамата натрия и 54 мл 30% -ной перекиси водорода, затем раствор нагревается до 60oC в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры продукт HEDRA (X) извлекается одним из двух способов:
Способ А.
Способ А.
Разбавленный водный раствор гидрата окиси натрия (NaOH) вводится по каплям в указанный выше охлажденный раствор до тех пор, пока не достигается величина pH, равная 6,2. Водный растворитель затем концентрируется в вакууме с образованием белого сиропообразного продукта. Вводится примерно 50 мл ацетона, и полученная смесь механически перемешивается в течение примерно одного часа. Ацетоновый растворитель декантируется и в смесь вводится еще 50 мл свежего ацетона. После повторной декантации ацетонового растворителя получаемая соль DHEDPA (25 г, выход 90% степень чистоты 85%) высушивается в вакууме в течение ночи при 50oC. Полученный продукт DHEDPA соль (X) идентифицируется путем анализа методами 1Н ЯМР и 31Р ЯМР спектроскопии. 15% присутствующих примесей составляют фосфат натрия и пирофосфат натрия.
Способ В.
Карбонат натрия (22,2 г) медленно вводится в указанный выше раствор с одновременным перемешиванием. Объем этого раствора снижается примерно наполовину с использованием вращающегося испарителя при комнатной температуре. В раствор вводится ацетон (200 мл) и затем полученная смесь перемешивается в течение примерно одного часа. Ацетоновый растворитель декантируется и затем данная процедура повторяется. Полученный белый твердый продукт высушивается в вакууме при 50oC, в результате получается соль DHEDPA (X) с выходом 90%
Свободная кислота DHEDPA получается из водного раствора натриевой соли способом А или В путем элюирования катионообменной смолы в кислотной форме. Свободная кислота DHEDPA (0,2 Мол. в D2O) имеет химическое смещение спектра 31Р ЯМР, равное 14,59 ч./млн. но загрязнена незначительным количеством фосфорной кислоты (химическое смещение 3,10 ч./млн.), причем оба эти смещения относительно внешнего стандарта 85% H3PO4.
Свободная кислота DHEDPA получается из водного раствора натриевой соли способом А или В путем элюирования катионообменной смолы в кислотной форме. Свободная кислота DHEDPA (0,2 Мол. в D2O) имеет химическое смещение спектра 31Р ЯМР, равное 14,59 ч./млн. но загрязнена незначительным количеством фосфорной кислоты (химическое смещение 3,10 ч./млн.), причем оба эти смещения относительно внешнего стандарта 85% H3PO4.
Свободная кислота DHEDPA, самопроизвольно разлагающаяся при комнатной температуре с полупериодом разложения примерно 15 дн, разлагается полностью в течение 3 ч в кипящей 8 Мол. азотной кислоте и в водном растворе в присутствии перекиси водорода при температуре примерно 60oC.
Пример 3. Метилоксалилхлорид (10 мл, 110 ммоль) охлаждается до 0oC в азоте и затем в него по каплям вводится триметилфосфат (12,8 мл, 100 ммоль) в течение 45 мин, в результате чего получается раствор, который медленно нагревают до комнатной температуры в течение 2 ч, в результате чего получается триметиловый сложный эфир оксалофосфоната (выход 98%), структура которого подтверждается путем анализа методами 13С ЯМР и 31Р ЯМР спектроскопии. Полученный продукт растворяют в простом диэтиловом эфире (30 мл), в результате чего получается раствор, который охлаждают до 0oC. В этот раствор вводят по каплям в течение 2 ч раствор диметилфосфита (9,8 мл, 100 ммоль) и ди-н-бутиламина (1,4 мл, 8,5 ммоль) в простом диэтиловом эфире (50 мл), и затем этот раствор медленно нагревается до комнатной температуры. Эфирный растворитель выпаривается с использованием азота, в результате чего остается масло (26 г, выход 70%) пентаметилового сложного эфира карбоксиоксиметандифосфоновой кислоты, структуру которой подтверждают спектры 13С ЯМР и 31Р ЯМР.
В перемешанный раствор этого сложного эфира (5 г, 16,3 ммоль) в четыреххлористом углероде (10 мл), охлажденном до 0oC, медленно вводят раствор иодотриметилсиламина (8,2 мл, 58,1 ммоль) в четыреххлористом углероде (10 мл), после чего полученный раствор тщательно перемешивают с одновременным нагревом до комнатной температуры. Вводят воду (6 мл) и перемешивание продолжается в течение 1 ч, в результате чего образуется водная и органическая фазы, которые разделяются. Водная фаза промывается четыреххлористым углеродом (2 x 15 мл). Водная фаза содержит карбоксиоксиметандифосфоновую кислоту (выход 60%). Спектры 13С ЯМР и 31Р ЯМР соответствуют данной структуре (в углеродном спектре) с синглетом при 161,44 м.д. (карбоксилат) и с триплетом при 19,5 м.д. (четвертичный углерод метана) (Ip-c-p 536 Гц) и (в спектре фосфора) с сигналом при 10,5 м. д. с загрязняющей фосфорной кислотой при 3,10 м.д. (относительно 85% H3PO4, как внешнего стандарта). Свободная карбоновая кислота разлагается при комнатной температуре с полупериодом разложения примерно 2-3 дн.
Пример 4. Данные комплексообразователи находят особенно полезное применение для "очистки" растворителей, используемых в процессах TRUEX для удаления радиоактивных отходов.
Раствор процесса TRUEX, содержащий 0,2 Мол. октил-(фенил)-N,N-диизобутилкарбамоилфосфиноксид и 1,2-молярный трибутилфосфат в додекане, содержит уран (VI), плутоний (VI) и америций (III). Аликвотные порции этого раствора контактируют при 25oC с водными растворами азотной кислоты различных концентраций в присутствии и в отсутствии VDPA. В таком случае органический и водный растворы перемешиваются друг с другом, и затем фазы разделяются и анализируются на уран, плутоний и америций с определением коэффициентов распределения между органической и водной фазами. Результаты представлены в табл.2.
В случае водных фаз 10-1 и 5•10-1 Мол. HNO3 и VDPA, VDPA очень эффективна в отношении удаления металлических ионов из органического растворителя.
В случае водной фазы мол. HNO3 и VDPA, VDPA избирательно удаляет уран и плутоний и оставляет америций в органической фазе. В случае водной фазы 5 Мол. HNO3 и VDPA, VDPA, предпочтительно, удаляет плутоний по сравнению с ураном и америцием.
После разделения водные фазы, содержащие азотную кислоту и VDPA, и комплекс VDPA кипятятся в течение ночи, в результате чего происходит разложение комплекса и комплексообразующего агента с образованием фосфорной кислоты, двуокиси углерода и воды и с выделением металлических ионов.
Пример 5. Осуществляются процессы, как и в примере 4, с раствором процесса TRUEX, как и в примере 4, который подвергнут гидролитическому и радиолитическому разложению. Подвергнутый разложению раствор, содержащий америций, уран и плутоний, контактирует при температуре 25oC с водным 0,25 Мол. раствором VDPA в объемном отношении 5 1, в результате чего получаются органическая и водная фазы, которые разделяются и анализируются. Затем это контактирование, разделение и анализ повторяются еще два раза со свежими порциями водных растворов VDPA, в результате чего получаются две дополнительные водные отделяемые фазы. Коэффициенты разделения представлены в табл.3.
Таким образом, данный процесс очень эффективен в отношении удаления изотопных загрязнений из подвергнутого разложению раствора процесса, в результате чего остается очищенный раствор.
После этого разделения водные фазы разлагаются с выделением металлических ионов путем ввода перекиси водорода в виде двух порций, в результате чего получаются 1-молярные растворы в каждом случае и небольшое количество ванадата натрия, и осуществляется нагревание при 60oC в течение 16 ч. Комплекс VDPA разлагается с выделением металлических ионов и образованием фосфорной кислоты, воды и двуокиси углерода.
Пример 6. В качестве удаляющих агентов используют водные растворы комплексообразователя, описанного в данной патентной заявке, с осуществлением процесса с использованием жидкостной мембраны на носителе, для удаления урановых загрязнений из почвенной воды. При осуществлении данного процесса почвенная вода, содержащая 10 моль урана, подкисляется до значения pH 2 путем ввода небольших количеств серной кислоты, и она проходит через пористые полипропиленовые полые волокна в модуле с жидкостной мембраной на носителе. Поры мембраны заполняются 0,1 Мол. бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой в н-додекане. Удаляющий раствор, содержащий 0,25 моль VDPA, циркулирует к наружной части полых волокон и взаимодействует с органическим экстрагентом в порах с удалением из них металлических ионов.
Содержание урана в почвенной воде снижается до 10-8 Мол. Удаляющий раствор, как обнаружено, содержит 10-1 Мол. урана. VDPA разлагается в результате смешивания удаляющего раствора с избытком водной перекиси водорода и небольшим количеством ванадата натрия и нагревания этого удаляющего раствора до 60-70oC в течение ночи (примерно 15 ч), в результате чего получается содержащий уран продукт для извлечения или удаления, а также двуокись углерода, вода и фосфорная кислота.
Пример 7. Путем осуществления такой же общей процедуры, как описано в примере 4, получают водный удаляющий раствор 0,25 Мол. VDPA и 0,25 Мол. щавелевой кислоты, содержащий 0,005 Мол. плутония (IV). В этот раствор вводят перекись водорода до концентрации 0,1 Мол. и ванадат натрия до концентрации 0,002 Мол. Полученный раствор нагревается в течение полутора часов при 80oC, затем вводится дополнительно такое же количество перекиси водорода, и нагревание продолжается еще в течение полутора часов при 80oC, в результате чего получается объемный белый осадок. При дальнейшем нагревании этот белый осадок превращается в зернистый светло-розовый твердый продукт. Радиометрический анализ всплывшего раствора показывает, что осаждается 99,6% плутония. Комплекс VDPA разлагается с выделением иона плутония, который образовывал нерастворимый оксалат плутония.
Пример 8. Таким же образом, как описано в примере 4, раствор неодимия (III) в растворителе процесса TRUEX образовывается водным удаляющим раствором VDPA для удаления неодимия, в результате чего получается органическая фаза, которая отделяется от водного раствора 0,2 Мол. Nd и 0,25 Мол. VDPA. В последний водный раствор вводится ванадат натрия (0,002 Мол.) и перекись водорода до концентрации 0,1 Мол. и полученный раствор нагревается в течение полутора часов при 80oC, после чего вводится второе такое же количество перекиси водорода и осуществляется дополнительный нагрев в течение полутора часов при 80oC. Образуется зернистый осадок фиолетового цвета; при дальнейшем нагреве в течение шести часов больше осадка не образуется. Этот осадок отделяется и идентифицируется, как NdPO4•1/2H2O, в то время, как анализ поверхностного раствора показал, что выпало в осадок 98% неодимия.
Пример 9. Органическая фаза, содержащая Co (III) и Fe (III) и 2-этил-гексилфосфонат в додекане, контактирует с водным раствором 1,2-диоксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (DHEDPA) при 25oC, в результате чего получается органическая фаза, содержащая CO (II), фаза водного раствора, содержащая Fe (III) комплекс DHEDPA, которые разделяются.
Водный раствор комплекса Fe (III) DHEDPA с величиной pH менее 2 выдерживается при комнатной температуре в течение одной недели, и в течение этого периода времени образуется некоторое количество осадка, и затем выдерживается в течение еще трех недель, и в течение этого времени образуется еще большее количество осадка. Анализ поверхностного раствора не обнаружил никаких признаков присутствия DHEDPA, подтверждая его разложение, в то время, как осадок представлял собой фосфат трехвалентного железа.
Пример 10. Константы кислотной диссоциации (рКа) указанных ниже комплексообразователей определялись путем потенциометрического титрования. В приведенной ниже таблице суммированы константы трех замещенных дифосфоновых кислот, отвечающих данному изобретению, которые были определены в NaNO3 с ионной силой 2 Мол. и сопоставлены с константами щавелевой кислоты и фосфорной кислоты, определенными в растворе с ионной силой 1 Мол.
Результаты представлены в табл.4.
Данные табл. 4 показывают, что дифосфоновые кислоты, отвечающие данному изобретению, являются сильными кислотами, особенно DHEDPA, имеющими структурную формулу (X). Низкие константы кислотной диссоциации имеют очень важное значение для комплексообразователей, отвечающих данному изобретению, для действия их, как эффективных агентов комплексования металлических ионов при низких значениях pH.
Исследовали комплексообразование металлических ионов данными комплексообразователями, используя метод коэффициента распределения экстракционного растворителя. Среда, используемая во всех исследованиях процессов протонирования и комплексообразования, представляла собой 2,0 Мол. NaNO3/HNO3. Были получены данные снижения коэффициента распределения (Do/D) при измерении концентрации свободного лиганда, и данные (среднее протонное число) при потенциометрических титрованиях.
Измерения констант устойчивости комплексов иона редкоземельного металла и актинида с комплексообразователем осуществляли одним из двух способов в зависимости от типа комплексуемого металлического иона. Для нерадиоактивных металлических ионов или ионов с низкой удельной активностью, таких как редкоземельные элементы, например, для ионов европия, тория и урана, константы устойчивости определяли методами обычного потенциометрического титрования в сочетании с расчетным анализом методом наименьших квадратов. Такой подход требует осуществления кислотно-щелочного титрования смесей металлического иона и комплексообразователя. Титрование осуществлялось при изменяющихся условиях, например, при различных отношениях металла к лиганду и общей концентрации металла, что позволяло точно определить все подходящие константы распределения (обычно 2-6 в зависимости от структуры комплексообразователей, как многоосновных кислот, образующих комплексные продукты общей формулы MHhLI, где M представляет собой металлический ион, H ионы водорода, h число ионов водорода, L комплексообразователь и I число лигандов комплексообразователя).
Осуществляли экспериментальный способ выбора Am и Pu для определения влияния комплексообразующего агента на коэффициент распределения при выбранных экстракционных системах в фазах жидкость жидкость. Так, например, коэффициент распределения DAm или DPu измеряли, используя в качестве экстракционного растворителя бис(2-этилгексил)фосфорную кислоту (HDEHP), как функцию концентрации комплексообразующего лиганда в водных фазах при изменяющихся значениях pH. По мере увеличения концентрации комплексообразующего агента коэффициент распределения уменьшался. Это снижение коэффициента распределения математически связно с концентрацией комплексообразующего агента, и константы устойчивости этих комплексов определяли путем операций подгонки методом наименьших квадратов. Многоосновный характер термодинамически неустойчивых комплексообразующих агентов требует осуществления экспериментов с различными значениями коэффициентов распределения, как функции, как концентрации комплексообразующего агента, так и величины pH, для точного определения типа комплексов металлического иона.
При условии обратной экстракции и равновесия комплексообразования нижеследующие уравнения демонстрируют влияние водного комплексообразования на коэффициенты распределения. Если коэффициенты распределения представить как:
D [M]орг/[M]вод,
где [M]орг концентрация металлического иона в органической фазе;
[M]вод концентрация металлического иона в водной фазе,
то коэффициент распределения металлического иона в присутствии и отсутствии водного хелатообразующего агента будет определен следующим образом:
где [M3+] концентрация M3+ в водном растворе, и
[MHhLI] представляет собой сумму концентраций комплексов металлического иона, и где MHhLI моноядерные протонированные комплексы металлического иона с комплексообразующим агентом. Если считать, что комплексы металлического иона MHhLI не экстрагируются в органическую фазу, то "фактор удаления", [(Do/D)-1] определяется, как показатель способности комплексообразующего агента удалять или задерживать металлический ион в водной фазе. Фактор удаления является показателем, определяющим степень снижения коэффициентов распределения в условиях, имеющих место в водной фазе. Обычно фактор удаления относится в равной степени к нейтральным и кислотным экстрагентам.
D [M]орг/[M]вод,
где [M]орг концентрация металлического иона в органической фазе;
[M]вод концентрация металлического иона в водной фазе,
то коэффициент распределения металлического иона в присутствии и отсутствии водного хелатообразующего агента будет определен следующим образом:
где [M3+] концентрация M3+ в водном растворе, и
[MHhLI] представляет собой сумму концентраций комплексов металлического иона, и где MHhLI моноядерные протонированные комплексы металлического иона с комплексообразующим агентом. Если считать, что комплексы металлического иона MHhLI не экстрагируются в органическую фазу, то "фактор удаления", [(Do/D)-1] определяется, как показатель способности комплексообразующего агента удалять или задерживать металлический ион в водной фазе. Фактор удаления является показателем, определяющим степень снижения коэффициентов распределения в условиях, имеющих место в водной фазе. Обычно фактор удаления относится в равной степени к нейтральным и кислотным экстрагентам.
В табл. 5 показаны факторы удаления [(Do/D)-1] для концентрации комплексообразующего агента европия III, для 3-дифосфонатных комплексообразователей и щавелевой кислоты. Концентрация водородного иона во всех водных фазах составляла 0,1 Мол. Данные для щавелевой кислоты приведены для сравнения, поскольку она в настоящее время известна, как очень эффективный удаляющий агент, но обычно действие ее ограничивается до следовых концентраций металлического иона ввиду низкой растворимости многих оксалатных комплексов. Фактор удаления Do/D-1 при общей концентрации кислоты 0,1 Мол.
Табл. 5 показывает, что при заданной концентрации комплексообразующего агента каждая дифосфоновая кислота, отвечающая данному изобретению, имеет значительное преимущество перед щавелевой кислотой, и эти различия изменяются по мере изменения кислотности водной фазы.
Из данных табл.5 и из дополнительных данных, найденных при значениях концентрации водородного иона H+ вплоть до 0,01 Мол. получены различные водные равновесия с различными значениями h и I в комплексах формулы MHhLI.
Выведенные коэффициенты равновесия представлены в таблице, в которой, как указано, требуются четыре равновесия, чтобы прийти к соответствию с данными Eu-VDPA, и требуется пять равновесий, чтобы прийти к соответствию с данными Eu-HEDPA.
Следовательно, для системы Eu-HEDPA соотношение компонентов комплексов, то есть стехиометрическое отношение металла к комплексообразующему агенту в комплексе металлического иона, составляет 1 3, в то время как для VDPA стехиометрическое отношение металла к комплексообразующему агенту не превышает 1 2.
Константы кислотной диссоциации и константы устойчивости металлического иона комплексообразователей могут использоваться в качестве руководства для использования комплексообразователей, как агентов обратного задерживания и реагентов удаления. Такая корреляция имеет очень важное значение, поскольку обычно невозможно экспериментально подтвердить все возможные условия, в которых может использоваться комплексообразователь.
В каждом указанном выше случае с Eu (III) органические растворы Eu (III) в HEDEHP смешиваются с водными растворами с различной концентрацией каждого комплексообразователя для удаления Eu из органической фазы в водную фазу. Водная и органическая фазы разделяются и анализируются и определяются факторы удаления.
Водные растворы Eu дифосфонатных комплексов VDPA и HEDPA в 8 Мол. азотной кислоте кипятятся в течение ночи, и в результате происходит разложение комплексообразователя и выделение иона Eu (III).
Пример 11. Осуществляя общую процедуру примера 4, органический раствор нитрата урана (VI) в растворителе TRUEX смешивают с водным раствором 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDPA), и в результате получается органическая фаза и удаленный водный раствор, содержащий 0,1 Мол. уранилового комплекса с 0,25 Мол. HEDPA, которые разделяются.
В удаленный водный раствор вводят перекись водорода до концентрации 4 Мол. и ванадат натрия до концентрации 10-3 Мол. Полученный раствор нагревают до 80oC в сосуде с мешалкой, обратным холодильником и поглотителем гидрата окиси натрия и выдерживают при этой температуре с перемешиванием в течение пяти часов. По прошествии примерно полутора часов начинает образовываться желтый осадок и это образование осадка продолжается и далее. В процессе нагревания газообразная двуокись углерода удаляется и собирается в скруббере. После пяти часов нагрева полученная суспензия фильтруется, и в результате получается твердый продукт и фильтрат, который подвергается анализу; фильтрат свободен от HEDPA и других фосфорорганических соединений, но содержит фосфорную кислоту (как показывает спектр 31Р ЯМР) и уксусную кислоту. Твердый продукт представляет собой фосфат урана.
Claims (24)
1. Способ извлечения ионов металла, включающий обработку исходной неводной среды, содержащей ионы металла, водным раствором комплексообразователя с получением комплекса металл комплексообразователь, находящегося в водной фазе, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют соединения общей формулы
или I
где заместители Х и Y выбраны из группы Н, галоген,
где R C1 C3-алкильная группа;
Z, Z', Z" кислород или сера;
заместители R' H, С1 С4-алкил, металл группы IA, NH ,
и проводят разложение комплекса металл комплексообразователь с получением иона металла в водной фазе с последующим выделением иона металла из водной фазы.
или I
где заместители Х и Y выбраны из группы Н, галоген,
где R C1 C3-алкильная группа;
Z, Z', Z" кислород или сера;
заместители R' H, С1 С4-алкил, металл группы IA, NH
и проводят разложение комплекса металл комплексообразователь с получением иона металла в водной фазе с последующим выделением иона металла из водной фазы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют соединения общей формулы I или II, где Z, Z', Z" кислород.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют соединения общей формулы II.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы II используют винилиден-1,1-дифосфоновую кислоту.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют соединения общей формулы I, где заместители Х и Y имеют различные значения.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы I используют 1,2-дигидроксиэтил-1,1-дифосфоновую кислоту.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют соединения общей формулы I или II, где заместитель Y СО2Н.
9. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют соединение общей формулы I, где заместитель Х Н или ОН и Y Н.
10. Способ по пп. 1 и 5, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы I используют 1-оксиэтил-1,1-дифосфоновую кислоту.
11. Способ по пп. 1 10, отличающийся тем, что обработку ведут водным раствором комплексообразователя с величиной рН от 10 до значения, соответствующего 7М сильной кислоты.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что обработку ведут водным раствором комплексообразователя с величиной рН от 2 до значения, соответствующего 7М сильной кислоты.
13. Способ по пп. 1 12, отличающийся тем, что ионы металла имеют степень окисления II, III, IY, Y или YI.
14. Способ по пп. 1 13, отличающийся тем, что разложение комплекса проводят в мягких условиях.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что разложение комплекса проводят нагреванием водной фазы от 50oС до температуры кипения в течение не менее 5 мин.
16. Способ по пп. 14 и 15, отличающийся тем, что разложение комплекса проводят обработкой водной фазы слабым окислителем в мягких условиях окисления.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись водорода, или азотную кислоту, или пероксикарбоновую кислоту, или гидроперекись алкила.
18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что разложение комплекса проводят выдержкой его при температуре окружающей среды в течение от 5 мин до 30 дней.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение иона металла проводят путем экстракции в системе жидкость жидкость.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение иона металла проводят путем осаждения нерастворимой соли.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходная неводная среда присутствует в порах пористой мембраны и мембрану обрабатывают водным раствором комплексообразующего агента.
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве иона-металла используют актиниды, и/или стронций, и/или цезий, и/или железо, и/или алюминий, и/или кобальт, и/или медь, и/или никель.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в качестве актинидов используют плутоний, и/или нептуний, и/или америций, и/или кюрий, и/или уран.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неводной среды используют углеводородный растворитель, содержащий алкиламин, диалиламин, триалкиламин или нейтральный или кислый фосфорорганический экстрагент.
Приоритеты по пунктам:
01.11.88 по пп. 2,4,7;
12.05.89 по пп.1, 3, 5, 6, 8 24.
01.11.88 по пп. 2,4,7;
12.05.89 по пп.1, 3, 5, 6, 8 24.
Приоритет по признакам:
01.11.88 по признакам: в пп.1,3,6, где замесители Z кислрод;
2.05.89 остальные признаки.
01.11.88 по признакам: в пп.1,3,6, где замесители Z кислрод;
2.05.89 остальные признаки.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26560888A | 1988-11-01 | 1988-11-01 | |
US265608 | 1988-11-01 | ||
US35140289A | 1989-05-12 | 1989-05-12 | |
US351402 | 1989-05-12 | ||
PCT/US1989/004857 WO1990005115A1 (en) | 1988-11-01 | 1989-10-31 | Phosphonic acids and their uses in separation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2091311C1 true RU2091311C1 (ru) | 1997-09-27 |
Family
ID=26951315
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU894895297A RU2091311C1 (ru) | 1988-11-01 | 1989-10-31 | Способ извлечения ионов металла |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5332531A (ru) |
EP (1) | EP0449942B1 (ru) |
JP (1) | JP3021035B2 (ru) |
AT (1) | ATE136870T1 (ru) |
CA (1) | CA2001976C (ru) |
DE (1) | DE68926310T2 (ru) |
RU (1) | RU2091311C1 (ru) |
WO (1) | WO1990005115A1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA013997B1 (ru) * | 2007-11-22 | 2010-08-30 | Иркутская Городская Общественная Организация "Экологическая Группа" | Способ извлечения металлов |
RU2460693C2 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-09-10 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе |
RU2470951C2 (ru) * | 2007-01-16 | 2012-12-27 | Коммиссариат А Л'Энержи Атомик | Материал, включающий полиазациклоалканы, привитые на полипропиленовое волокно, способ его получения и способ удаления катионов металлов из жидкости |
RU2500629C2 (ru) * | 2011-12-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства |
RU2514823C1 (ru) * | 2012-10-23 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ обработки радиактивного раствора |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5078894A (en) * | 1990-04-30 | 1992-01-07 | Arch Development Corporation | Formulations for iron oxides dissolution |
US5770085A (en) * | 1991-06-12 | 1998-06-23 | Idaho Research Foundation, Inc. | Extraction of metals and/or metalloids from acidic media using supercritical fluids and salts |
US5965025A (en) * | 1991-06-12 | 1999-10-12 | Idaho Research Foundation, Inc. | Fluid extraction |
US5182251A (en) * | 1991-10-10 | 1993-01-26 | Brigham Young University | Aminoalkylphosphonic acid containing ligands attached to solid supports for removal of metal ions |
DE4421932A1 (de) * | 1994-06-23 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren von kohlenwasserstofflöslichen Aminomethylenphosphonsäure-Derivaten zur solventextraktiven Abtrennung von Eisenionen aus wäßrigen Lösungen |
JP3830986B2 (ja) * | 1995-03-07 | 2006-10-11 | 日本化学工業株式会社 | ジ(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ホスフィン及びその製造方法 |
US5651883A (en) * | 1995-06-06 | 1997-07-29 | Argonne National Laboratory/University Of Chicago Development Corp. | Method for the chromatographic separation of cations from aqueous samples |
EP0780406A3 (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-20 | Albright & Wilson Uk Ltd | Phosphonic acid polymers |
US5759512A (en) * | 1996-06-04 | 1998-06-02 | Cytec Technology Corp. | Regeneration of dithiophosphorus acid metal extractants |
US5840193A (en) * | 1996-07-26 | 1998-11-24 | Idaho Research Foundation | Fluid extraction using carbon dioxide and organophosphorus chelating agents |
US6086769A (en) * | 1996-09-16 | 2000-07-11 | Commodore Separation Technologies, Inc. | Supported liquid membrane separation |
US6153535A (en) * | 1996-10-23 | 2000-11-28 | Asahi Glass Company Ltd. | Method for removing a thin film for a window glass |
US6187911B1 (en) | 1998-05-08 | 2001-02-13 | Idaho Research Foundation, Inc. | Method for separating metal chelates from other materials based on solubilities in supercritical fluids |
JP4741171B2 (ja) * | 2001-01-05 | 2011-08-03 | フラマトーム アエヌペ | 同位体の分離方法 |
DE10151180B4 (de) * | 2001-10-17 | 2010-05-12 | Nowack, Norbert, Prof. Dr.-Ing. | Verfahren und Lösung zur Entschichtung von metallischen Gegenständen mit Nickel-Korrosionsschutzbeschichtung |
US7128840B2 (en) | 2002-03-26 | 2006-10-31 | Idaho Research Foundation, Inc. | Ultrasound enhanced process for extracting metal species in supercritical fluids |
ES2458866T3 (es) * | 2005-01-18 | 2014-05-07 | Idaho Research Foundation, Inc. | Método y sistema para la recuperación de metal de materiales que contienen metal |
US7166758B2 (en) * | 2005-03-26 | 2007-01-23 | Luis Nunez | Foam and gel methods for the decontamination of metallic surfaces |
US8673297B2 (en) | 2006-02-28 | 2014-03-18 | Basf Corporation | Chlorine dioxide based cleaner/sanitizer |
CN101824536B (zh) * | 2009-03-03 | 2011-12-14 | 北京有色金属研究总院 | 一种从硫酸处理磷矿过程中提取稀土的工艺 |
US8999168B2 (en) * | 2010-10-29 | 2015-04-07 | Ut-Battelle, Llc | Supported liquid inorganic membranes for nuclear waste separation |
AU2012231686B2 (en) | 2011-03-18 | 2015-08-27 | Aem Technologies Inc. | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials |
WO2012149642A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
CN104039706A (zh) | 2011-09-16 | 2014-09-10 | 奥贝特铝业有限公司 | 制备氧化铝和各种其他产品的工艺 |
CN102442657B (zh) * | 2011-10-14 | 2014-02-26 | 吴杰 | 一种用于溶剂萃取法精制湿法磷酸的洗涤工艺 |
RU2490735C2 (ru) * | 2011-11-22 | 2013-08-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Открытое акционерное общество "Государственный научный центр - Научно-исследовательский институт атомных реакторов" | Способ подготовки растворов переработки оят, содержащих комплексообразующие вещества, для экстракционного извлечения многовалентных актинидов |
US9023301B2 (en) | 2012-01-10 | 2015-05-05 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating red mud |
RU2633579C9 (ru) | 2012-03-29 | 2017-12-25 | Орбит Алюминэ Инк. | Способы обработки летучей золы |
CA2878744C (en) | 2012-07-12 | 2020-09-15 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing aluminum chloride and various other products by hcl leaching |
US8871163B2 (en) | 2012-09-18 | 2014-10-28 | American Vanadium Corp. | Vanadium oxide purification process |
CA2885255C (en) | 2012-09-26 | 2015-12-22 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing alumina and magnesium chloride by hc1 leaching of various materials |
US9499420B2 (en) | 2012-11-06 | 2016-11-22 | Thatcher Company, Inc. | Formulations and methods for removing heavy metals from waste solutions containing chelating agents |
CA2891427C (en) | 2012-11-14 | 2016-09-20 | Orbite Aluminae Inc. | Methods for purifying aluminium ions |
US9126909B2 (en) * | 2012-12-06 | 2015-09-08 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture | Heavy metal remediation via sulfur-modified bio-oils |
RU2529185C1 (ru) * | 2013-02-12 | 2014-09-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" | Способ подготовки карбидного оят к экстракционной переработке (варианты) |
KR20150003971A (ko) * | 2013-07-01 | 2015-01-12 | 삼성전자주식회사 | 포스포네이트기 함유 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 및 이를 이용한 정삼투 수처리 장치와 정삼투 수처리 방법 |
US9074162B1 (en) | 2014-02-07 | 2015-07-07 | Ecolab Usa Inc. | Detergent compositions comprising vinylidene diphosphonic acid polymers |
RU2572136C1 (ru) * | 2014-12-22 | 2015-12-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) | Способ осаждения ионов хрома (vi) |
CN105363768A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-02 | 辽宁石油化工大学 | 翠菊和有机膦酸在修复铅污染土壤中的应用 |
JP7481986B2 (ja) * | 2020-10-01 | 2024-05-13 | 株式会社東芝 | 汚染水処理方法および汚染水処理システム |
RU2748195C1 (ru) * | 2020-10-21 | 2021-05-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ извлечения ванадия |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2686803A (en) * | 1950-12-30 | 1954-08-17 | California Research Corp | Surface-active esters of alkene phosphonous acids |
FR1403179A (fr) * | 1963-07-26 | 1965-06-18 | Monsanto Co | Méthode et compositions pour communiquer des propriétés séquestrantes à un agent générateur de chlore |
US4579720A (en) * | 1965-08-24 | 1986-04-01 | Plains Chemical Development Co. | Chelation |
GB1204967A (en) * | 1967-05-08 | 1970-09-09 | Monsanto Co | Organic phosphorus compounds, their production and use |
US3625982A (en) * | 1968-05-15 | 1971-12-07 | Merck & Co Inc | (1,2-epoxypropyl)phosphonous acid derivatives |
US3520808A (en) * | 1968-06-04 | 1970-07-21 | Mobil Oil Corp | Lubricating compositions containing novel phosphinic reaction products |
US3641126A (en) * | 1968-12-23 | 1972-02-08 | Procter & Gamble | Process for preparation of ethane-1-hydroxy - 1 1 2-triphosphonates from ethanecarbonyl-1 2-diphosphonates |
US3686290A (en) * | 1969-05-29 | 1972-08-22 | Robert L Carroll | Processes for preparing olefinic organo-phosphorus compounds |
US4075291A (en) * | 1969-11-06 | 1978-02-21 | Petrolite Corporation | Pyrophosphates |
US3671126A (en) * | 1970-02-19 | 1972-06-20 | Ati Inc | Noncontacting optical probe |
GB1345518A (en) * | 1970-02-20 | 1974-01-30 | Albright & Wilson | Phosphonate sequestrant |
US3808237A (en) * | 1970-04-13 | 1974-04-30 | Monsanto Co | Substituted epoxy ethane polyphosphonic acids and salts |
US3940436A (en) * | 1970-04-13 | 1976-02-24 | Monsanto Company | Substituted ethane diphosphonic acids and salts and esters thereof |
US3617576A (en) * | 1970-04-13 | 1971-11-02 | Monsanto Co | Methods of scale inhibition |
GB1453840A (en) * | 1973-05-15 | 1976-10-27 | Ici Ltd | Moulding composition |
US3993728A (en) * | 1975-08-27 | 1976-11-23 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Bidentate organophosphorus solvent extraction process for actinide recovery and partition |
US4302429A (en) * | 1976-11-08 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for solution mining of uranium ores |
US4293529A (en) * | 1978-10-27 | 1981-10-06 | Uranium Recovery Corporation | Process for recovering uranium from wet-process phosphoric acid using alkyl pyrophosphoric acid extractants |
US4302427A (en) * | 1979-03-19 | 1981-11-24 | International Minerals & Chemical Corporation | Recovery of uranium from wet-process phosphoric acid |
US4254063A (en) * | 1979-05-07 | 1981-03-03 | Betz Laboratories, Inc. | Method for preparing oligomeric ester chain condensates of substituted 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid |
FR2460960A1 (fr) * | 1979-07-09 | 1981-01-30 | Elf Aquitaine | Nouveaux esthers triphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds |
FR2460958A1 (fr) * | 1979-07-09 | 1981-01-30 | Elf Aquitaine | Nouveaux composes diphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds |
SU790698A1 (ru) * | 1979-07-24 | 1981-12-30 | Предприятие П/Я А-7815 | Способ получени щелочных солей комплексов оксиэтилидендифосфоновой кислоты с металлами п группы |
US4316877A (en) * | 1979-11-23 | 1982-02-23 | Allied Corporation | Extraction of uranium values from phosphoric acid |
US4464386A (en) * | 1981-02-17 | 1984-08-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Insecticidal 3-difluoromethoxyphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazolines |
DE3225469A1 (de) * | 1982-07-05 | 1984-01-05 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Diphosphonsaeure-derivate und diese enthaltende pharmazeutische praeparate |
FR2531088B1 (fr) * | 1982-07-29 | 1987-08-28 | Sanofi Sa | Produits anti-inflammatoires derives de l'acide methylenediphosphonique et leur procede de preparation |
FR2535217B1 (fr) * | 1982-10-29 | 1989-08-18 | Ceca Sa | Procede de recuperation de metaux lourds a partir de solutions acides |
US4499833A (en) * | 1982-12-20 | 1985-02-19 | Rockwell International Corporation | Thermal conversion of wastes |
US4762649A (en) * | 1985-08-19 | 1988-08-09 | Monsanto Company | Polymeric alkylene diphosphonate anhydrides, their production and use |
US4733005A (en) * | 1986-04-21 | 1988-03-22 | The Dow Chemical Company | Phosphinyl-containing ethylenically unsaturated compounds |
DE3622786A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-02-04 | Benckiser Knapsack Gmbh | Verfahren zur herstellung von vinyldiphosphonsaeure und ihren salzen |
DE3623397A1 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-14 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel |
DE3724654A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Henkel Kgaa | Hydroxyacetonitrildiphosphonsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1989
- 1989-10-31 JP JP02502207A patent/JP3021035B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-31 EP EP90901143A patent/EP0449942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-31 WO PCT/US1989/004857 patent/WO1990005115A1/en active IP Right Grant
- 1989-10-31 RU SU894895297A patent/RU2091311C1/ru active
- 1989-10-31 DE DE68926310T patent/DE68926310T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-31 AT AT90901143T patent/ATE136870T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-11-01 CA CA002001976A patent/CA2001976C/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-10 US US07/898,386 patent/US5332531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-07 US US08/250,001 patent/US5678242A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Заявка ФРГ N 2515862, кл. B 01 D 11/04, 1976. * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2470951C2 (ru) * | 2007-01-16 | 2012-12-27 | Коммиссариат А Л'Энержи Атомик | Материал, включающий полиазациклоалканы, привитые на полипропиленовое волокно, способ его получения и способ удаления катионов металлов из жидкости |
EA013997B1 (ru) * | 2007-11-22 | 2010-08-30 | Иркутская Городская Общественная Организация "Экологическая Группа" | Способ извлечения металлов |
RU2460693C2 (ru) * | 2010-11-17 | 2012-09-10 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Способ каталитического окисления аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в водном растворе |
RU2500629C2 (ru) * | 2011-12-20 | 2013-12-10 | Открытое акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Способ разрушения аниона 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в отходах производства |
RU2514823C1 (ru) * | 2012-10-23 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Способ обработки радиактивного раствора |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5678242A (en) | 1997-10-14 |
JP3021035B2 (ja) | 2000-03-15 |
EP0449942A1 (en) | 1991-10-09 |
EP0449942B1 (en) | 1996-04-17 |
ATE136870T1 (de) | 1996-05-15 |
DE68926310T2 (de) | 1996-10-24 |
US5332531A (en) | 1994-07-26 |
CA2001976C (en) | 2000-04-18 |
CA2001976A1 (en) | 1990-05-01 |
DE68926310D1 (de) | 1996-05-23 |
EP0449942A4 (en) | 1992-06-10 |
JPH04505576A (ja) | 1992-10-01 |
WO1990005115A1 (en) | 1990-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2091311C1 (ru) | Способ извлечения ионов металла | |
CN103339269B (zh) | 用于分离在酸性水相或有机相中存在的镅和其他金属元素的方法及其应用 | |
Choppin et al. | Actinide separation science | |
US4774262A (en) | Application of diphosphonic derivatives to cation exchange, new diphosphonic derivatives, and production process therefor | |
JP4524394B2 (ja) | 酸性溶液中に存在するアメリシウム及びネオジムの抽出方法 | |
Rais et al. | Extraction separation of tervalent americium and lanthanides in the presence of some soft and hard donors and dicarbollide | |
US20110226694A1 (en) | Methods of reducing radiotoxicity in aqueous acidic solutions and a reaction system for same | |
US5223232A (en) | Process for separating iron and/or zirconium from the actinides and/or lanthanides present in an aqueous acid solution by means of a propane diamide | |
JP5526434B2 (ja) | N,N,N’,N’−テトラアルキル−3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミド(DOODA)とTADGA(N,N,N’,N’−テトラアルキル−ジグリコールアミド)を併用するAm,CmとSm,Eu,Gdとの相互分離法 | |
US2632763A (en) | Separation process for actinium | |
US4461747A (en) | Method for separating actinides from lanthanides in an acidic aqueous solution | |
GB2313471A (en) | Process for the selective separation of actinides (III) and lanthanides (III) | |
Del Cul et al. | Citrate-based “TALSPEAK” actindide-lanthandide separation process | |
US3641226A (en) | Method for purification of di-(2-ethyl-hexyl) phosphoric acid | |
Horwitz et al. | Liquid extraction, the TRUEX process—experimental studies | |
US4741857A (en) | Method of purifying neutral organophosphorus extractants | |
US5256383A (en) | Process for the separation of actinides from lanthanides by the selective extraction of the actinides in an organic solvent incorporating a propane diamide | |
US4898963A (en) | Process for the recovery of acid organophosphorus compounds and/or organophosphate ions present in an aqueous solution | |
RU2047562C1 (ru) | Способ выделения редкоземельных и актинидных элементов из жидких высокоактивных отходов | |
US4427640A (en) | Sequential process for extraction and recovery of vanadium and uranium from wet process acids | |
Asrafi et al. | Solvent extraction of cadmium (ii) from sulfate medium by Bis (2-ethylhexyl) Phosphoric Acid in Toluene | |
US4276235A (en) | Method for purifying bidentate organophosphorous compounds | |
US3479147A (en) | Extraction of lithium values | |
Turanov et al. | Extraction of U (VI), Th (IV), Pu (IV), and Am (III) from nitric acid solutions with polyfunctional organophosphorus acids | |
EP0033998B1 (en) | Process for recovering uranium from wet-process phosphoric acid |