FR2460960A1

FR2460960A1 - Nouveaux esthers triphosphoniques, utiles a l'extraction des metaux lourds

Info

Publication number: FR2460960A1
Application number: FR7917737A
Authority: FR
Inventors: Georges Sturtz; Thierry Pensec; Jean-Claude Gautier
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1981-01-30
Also published as: US4464346A; FR2460960B1

Abstract

ESTER TRIPHOSPHONIQUE DONT TOUS LES TROIS ATOMES DE PHOSPHORE SONT LIES CHACUN A UN ATOME DE CARBONE D'UN MEME GROUPE HYDROCARBONE. CET ESTER PEUT PORTER 2 OU 4 FONCTIONS ACIDE LIBRES OU 2 FONCTIONS SEL. SA PREPARATION COMPREND LA REACTION D'UN DERIVE DE METAL ALCALIN D'UN PHOSPHITE DIESTER AVEC UN TETRAESTER D'ACIDE DIPHOSPHONIQUE, SUIVIE DE L'HYDROLYSE DU COMPOSE OBTENU. LES ESTERS TRIPHOSPHONIQUES SONT UTILES A DIVERSES APPLICATIONS CONNUES DE PHOSPHONATES, ENTRE AUTRES A L'EXTRACTION DE METAUX LOURDS.

Description

L'invention se rapporte à un nouveau type de com-

posés phosphoniques, notamment à des esters triphosphoniques.

Elle comprend également un procédé pour la production de ces composés. Différents phosphonates et diphosphonates sont

connus dans l'industrie o ils trouvent des applications va-

riées. Ainsi connait-on des agents mouillants, émulsifiants et adoucissants à base de phosphonates dont le groupe organique,

directement lié au phosphore, est cétalique, acétalique ou di-

hydroxylé; de tels produits, également utiles comme retarda-

teurs de la combustion pour cellulose et différents polymères,

sont décrits dans le brevet français nO 1 459 049. Des phospho-

nates anti-oxydants font l'objet de la publication du brevet

français n 2 048 493, tandis que des diphosphonates sont pro-

posés comme anti-oxydants et stabilisants de polymères, selon

la publication française 2 268 800. Des phosphonates et diphos-

phonates polymères feraient partie de diverses compositions de résines d'après l'USP 3 220 989 et la publication française 2 184 706. D'autre part, toute une gamme de pesticides à base de phosphonates au soufre sont dans le commerce, notamment sous

la marque "Demephon". Une autre application intéressante de cer-

tains diphosphonates est la complexation de métaux lourds; cet emploi comme chélatants est indiqué, par exemple, dans les USP 2 599 807 et 2 609 390. Il est à noter que dans les dérivés des acides diphosphoniques employés jusqu'à présent, la liaison entre les deux atomes de phosphore a lieu par l'intermédiaire

de l'oxygène ou/et du soufre, ce qui serait la cause d'un cer-

tain manque de stabilité des composés en question. Vu l'utilité, si générale, de ces derniers, on avait intérêt à rechercher

des phosphonates plus stables.

Les recherches des demandeurs ont conduit à la préparation de nouveaux phosphonates, caractérisés en ce que

trois groupes phosphoniques sont attachés au groupe hydrocar-

boné A. Ces nouveaux produits présentent l'avantage d'une sta-

bilité chimique, et conviennent à divers usages généraux des

phosphonates connus; ils sont notamment utiles comme chéla-

tants de métaux lourds et comme agents d'extraction de certains

métaux. Ainsi conviennent-ils à l'extraction du nickel, de l'u-

ranium ou d'autres métaux des matières les contenant.

Les nouveaux esters triphosphoniques suivant l'in-

2 246060

vention peuvent être représentés par la formule

RO OR

P - A - P

RO Ili J |l OR. I

O P O

R"0 0 OR"

o A' désigne un groupe hydrocarboné trivalent qui peut être

par exemple aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alka-

rylique; R est un radical hydrocarboné, également aliphati-

que, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, plus particu-

lièrement un alkyle en C1 à C18 et surtout un alkyle inférieur, c'est-àdire en C1 à C4; R peut éventuellement être un atome d'hydrogène; RI peut être un atome d'hydrogène, un cation - en particulier alcalin, ammonium, ou ammonium quaternaire - ou bien un radical hydrocarboné semblable ou différent de R; RN

est encore un radical hydrocarboné, aliphatique, cycloaliphati-

que, arylique ou alkarylique, qui peut être éventuellement le

même que ou différent de R et de R';-en particulier R" est a-

vantageusement un alkyle en C4 à C20 ou, mieux, en C6 à C18.

Bien que A' puisse comporter un nombre quelconque d'atomes de carbone, des produits intéressants ont des groupes

A' plut8t petits, notamment en C1 à C6.

Ainsi, l'ester triphosphonique, suivant l'inven-

tion, peut-il être un hexaester, lorsque les R, Rt, R" sont des radicaux hydrocarbonés; c'est un tétraester-diacide quand Re

est H. et un tétraester-di-sel, si R' est un cation.

Suivant la nature des groupes At, R, R-, R", ces produits peuvent être liquides ou solides, ce qui permet le

choix du triphosphonate approprié à chaque application voulue.

Ainsi, par exemple, avec A' étant -HH-CH2-, R méthyle, R' cation Na et RN n-butyle, le produit est liquide, tandis qu'il

est solide si R" est n-octyle.

Suivant une caractéristique particulière, chacun des atomes de phosphore, du produit selon l'invention, est lié

à un autre atome de carbone du groupe hydrocarboné A'.

Un procédé de préparation, suivant l'invention, des composés définis plus haut, consiste en premier lieu à faire réagir un dérivé de métal alcalin d'un phosphite diester (III) avec un tétraester de l'acide diphosphonique (II), dans

lequel les deux atomes de phosphore sont reliés par un pont hy-

drocarboné comportant une double liaison. Cette réaction peut être illustrée par l'exemple suivant, o le pont entre les deux atomes de phosphore du produit de départ est constitué par le groupe allylique -CH-CHCH2- qui comporte une insaturation éthy- lénique:

CH 3O OCH3 OR"

P- CH--CH-CH2-P /Na -OP CH 30 --'Il il OCH3 I OR

0 0 0

II III

---------)- CH30 XOCH3

P -CH-CH-CH2 - P

CH3O Li0 OCH3 0Na

R"O OR"

IV Le dérivé IV formé, dont le site sodé peut s'écrire + - Na

---------> P-CH-CH-CH2

il J

00=-P(OR")2

donne, après acidification le triphosphonate recherché s Corps IV + HCI > CH30 \OCH3

P-CH2-CH-CH2-P

CH30 iJ 1 Il \ OCH3

3 0 -P 0 3

R"O0 O OR"

V Bien entendu, le composé de départ (II) peut avoir à la place des -CH3 d'autres radicaux ou des hydroxyles, et, au

lieu du pont allylique, un autre groupe insaturé, réactif. Ain-

si peut-on préparer des triphosphonates à partir des diphospho-

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nates correspondants. Au point de vue pratique, il est à noter

que le diphosphonate tétraméthylique est le plus accessible in-

dustriellement. O A partir du triphosphonate V, on peut - conformément à l'invention - passer à un di-sel métallique correspondant par

l'action d'un sel MX o M.est un atome métallique, plus parti-

culièrement alcalin, alcalino-terreux ou Zn, oubien un cation ammoniacal, c'est-à-dire NH4 ou amine, tandis que X est l'anion,

notamment halogène, sulfate, sulfite, acétate ou autre.

Cette réaction, qui a lieu au sein d'un solvant orga-

nique, dans lequel le sel MX est moins ionisé que dans l'eau, peut s'écrire:

CH30 /OCH3

Corps V + 2MX ---> P-CH -CH-CH-P\ + 2CH3X MoO I Il OM

R"O O OR"

VI

Le cas o M est du sodium est pratiquement le plus courant.

La réaction s'effectue le mieux entre 50 et tOOC, de préfé-

rence à reflux du solvant pendant quelques heures.

ob eyu

Le di-sel VI/es t a substance de foimule I avec ca-

tion métallique M à la place de R'. Pour passer au diacide cor-

respondant, o les R' sont des H, il suffit d'hydrolyser le di-

sel VI, ce qui peut être réalisé par traitement avec une solu-

tion aqueuse d'un acide, par exemple HCl ou H2S04. Pour obtenir directement le diacide on peut effectuer une hydrolyse acide

ménagée, qui n'attaque que le groupement méthoxy. Cette hydro-

lyse se fait par exemple au moyen de HCl, de H3P04 ou de H2SO4 dilué, ou bien par l'action d'une amine tertiaire, notamment

la triméthylamine.

Par une hydrolyse acide plus poussée, on obtient le tétra-acide c'est-àdire le produit dans lequel R et R' sont d{

des atomes/hydrogène.

Les exemples, non limitatifs, qui suivent, illus-

trent l'invention.

EXEMPLES 1 à 8

Préparation de triphosphonates.

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A une solution de 0,05 mole de phosphite sodé (R"O)2-P-Na o dans 50 ml de tétrahydrofuranem(THF), on ajoute, goutte-à-goutte, 0,05 mole de diphosphonate (CH3O)2P-A'-P(OCH3)2, en agitant 1 il

O O

sous une atmosphère inerte. La température du milieu est de 30

à 4 C pendant cette addition. La solution se colore en rouge-

orange.

La réaction est complétée par chauffage à reflux durant 5 heu-

res, après quoi, on évapore le THF et l'on reprend par de 1' HCl dilué. Comme la filtration du précipité blanchâtre, formé,

est assez difficile, on extrait le triphosphonate, ainsi obte-

nu, par du chloroforme.

Ce mode opératoire est répété avec des phosphites de différents

R" et avec des diphosphonates tétraméthyliques de différents A'.

-Les résultats de l'examen en RMN des produits obtenus sont don-

nés ci-après, pour chacun des exemples 1 à 8.

(1)...(CH3O)2 P - CH2 -H - P - (OCH3)2

a 3 1I b c illa3

O CH2 0

d

P - (O CH2 C3H7)2

0 e f Ha + He 3,6--> 4,2 ppm (multiplet) Hc 2,0 -> 2,7 ppm (multiplet) Hb + Hd + Hf 0,8 --> 1,8 (multiplet)

(2)...(CH30)2 P - CH2 - CH - P - (OCH3)2

a il b 1 c Ib a

O CH2 0

dli p _P (o CH2 -C7H15)2 O e f Ha + He 3,5 --> 4,2 ppm (multiplet) Hc 1,9 --> 2,4 ppm (multiplet) Hd + Hb + Hf 0,9 --> 1,8 ppm (multiplet)

(3)... (CH30)2P

a B

- CH2 - CH -

b I c CH2 dl p - o 0+ p o

(OCH3)2

a

(OCH2 - C1 H23)2

e f + He 3,5 --) 4,2 ppm (multiplet) 1,9 --> 2,5 ppm (multiplet) + Hd + Hf 0,6 --> 1,9 ppm (multiplet)

(4)... (CH30)2P

a iI - Cb- b

- CH - P

Ic O dCH o

(OCH3)2

a / p - (OCH2 - C17H35)2 e Ha + He 3,7 -- 4,4 ppm Hc 2 --> 2,4 ppm Hb + Hd + Hf 0,9 --> 2 ppm

(5)... (CH30)2 - P

a i - CH2 b 2 b

- (H- C

P(OCH o/d2

MH - P

o - C3H7)e e

- (OCH

Ha + Hd Hb + Hc

3,5 --> 4,2

+ He 0,9 -->-

ppm (multiplet) 2,5 ppm (multiplet)

(6)... (CH30)P

a 0 Ha + Hb Hb + Hc

CH2- CH2- - P (OCH3)2

b b a

P-(OCH2 - C7H15)2

O d e 3,7 --> 4,2 ppm (multiplet) + Hc 0,9 --- 2,4 ppm (multiplet)

(7)... (CH3O)2 -

a p il o -CH2 b

- CH - CH2

|c b

P(OCH2 -

oe d

- P (OCRH3)2

il a o 01>2 CI1eH23)2 Ha + Hd 0,9 --> 1,6 ppm (multiplet) Hb + Hc + He 3, 6 -->- 4,0 ppm (multiplet) Ha Hc Hb o

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(8).. (CH30)2 - P - CH - CH - CH2 - P (OCH3)2

a bl c b i a

O O

P- (OC-C1 7H35)

O/ d e Ha + Hd 3,5 --> 4,2 ppm (multiplet) Hb + Hc + He 0,7 --> 1,8 ppm (multiplet) EXEMPLES 9 à 16 (Tableau pages 9 et 10)

P éparation de sels sodiques triphosphoniques.

Dans un ballon de 500 ml, on place 0,05 mole d'un des triphosphonates préparés dans les exemples précédents; on

y ajoute 0,11 mole de NaI, soit un excès de 10%, et 200 ml dta-

c4tone anhydre. Le mélange est chauffé pendant 4 à 5 heures, à reflux. L'abondant précipité,qui s'est formé, est séparé par filtration et lavé plusieurs fois à l'acétone chaude, ce qui

laisse des cristaux jaune-citron.

Le tableau ci-après contient les points de fusion, les rende-

ments par rapport au diphosphonate mis en oeuvre, ainsi que les raies caractéristiques du spectre infra-rouge, pour les 8

triphosphonates (9) à (16) préparés.

Par hydrolyse acide, ménagée, à l'acide chlorhydri-

que des composés du tableau ci-après, on obtient les diacides

tétraesters correspondants.

Une hydrolyse plus poussée conduit aux tétraacides

diesters.

EXEMPLE 17

Application à l'extraction de l'uranium Le sel sodique du triphosphonate n 12 (page 9 plus loin) est essayé comme extractant d'un composé de l'UIV et du FeIlI à partir d'une solution aqueuse, comparativement avec 1' extractant connu, l'acide dioctyl-pyrophosphorique. Ce dernier, considéré dans l'art comme bien efficace, répond à la formule

C8H1 70-P-0-P-OC 8H17

HOr O O OH

il est désigné par l'abréviation OPPA.

L'opération consiste à traiter, par une solution d'extractant dans du kérosène, une solution aqueuse d'acide phosphorique renfermant du nitrate d'uranyle préalablement réduit par du

fer. -

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La solution aqueuse contient, par kg, 310 g de P205 ppm d'uranium sous la forme de nitrate, 138 ppm deer " " " Quant au kérosène, il est additionné de 2,5% de chloroforme,

et de 3% de composé extractant à essayer.

A 5 parties en poids de la solution aqueuse on ajoute 1 partie de solution kérosénique, et on agite les deux phases ensemble

pendant 1 heure à 50 C. Après report décantation, U et Fe res-

tants sont dosés dans la solution aqueuse; par différence avec les teneurs initiales susindiquées on connait les concentrations

de ces métaux dans la phase kérosénique.

Dans le tableau suivant ces dernières sont exprimées par litre compte tenu de la densité de 0,778 du kérosène et du rapport

1/5 des deux phases en présence.

concentrations en mq/l OPPA Triphospho-

nate n 12 CU - uranium restant dans sol.aq.... 39 26,5 CFe - fer " " ".. 38,5 38

Ku - uranium dans la sol. kérosé-

nique...................... 626 675 KF- " f" i Ili... 386 387 Coefficient d'extraction K/CU......* 16 25 n " KFe/CFe -e 10 10 Fe Fe'e'

On peut voir que le produit n 12 suivant l'invention non seu-

lement permet d'extraire davantage d'U, mais il est, en ou-

tre, plus sélectif vis-à-vis du fer: en effet, il fait ex-

traire plus d'U par rapport au fer (coefficients 25/10) que

ne le permet le pyrophosphate OPPA (coefficients 16/10).

Formulé T F C Rdt vC-H (PaO) g(P-O-C) (9)__________________________,. aliphatique...__ P-CH - CH - CH2-PI + liquide _/1I 2 j C P + Na+O O O O Na o P(OC4H)2 O

(10) CH30 \ OCH3

P - CH2 - CH - P liquide Na+O- O O ONa+ CH

P - (OC4H9)2

(11) CH30\ OCH3 2860 cm-1 P - CH2 - CH - CH2 -Pl\ >300C 48% 2950 cm-1 1220 cm-1 1080 cm1 /iii -I Na+O O O O Na+ 1470 cm-1

P(OC8H17)2

(12) CH30\ 0 OCH3 2950 cm - 1 1200 cm-1 1060 cm-1 P - CH2-CH - P > 3000C 57% 1475 cm1 Na*-O H2 0 O-Na I oP(OC8H17)2 _. ... _ ...._ fJ to rlo 0% o 0% CD _ Z(LEH8 1'oe)d+ 1 ZHO

U1D ZL +"N-0 <?

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Claims

REVENDICATIONS

1. Ester triphosphonique, caractérisé en ce que ses trois atomes de phosphore sont liés tous les trois à des atomes de carbone

d'un même groupe hydrocarboné.

2. Ester triphosphonique suivant la revendication 1, caractéri-

sé en ce qu'il répond à la formule

RO\/ OR

P-At-P RtO/|| Il 1\ ORt

0 0

R"O-P-OR"

dans laquelle A' est un groupe hydrocarboné trivalent, R est un radical aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique, ou bien un atome d'hydrogène, R' est un atome d'hydrogène, un cation ou un radical hydrocarboné semblable ou différent de R, tandis que R" est un radical aliphatique,

cycloaliphatique, arylique ou alkarylique.

3. Ester suivant la revendication 2, caractérisé en ce que A' est un groupe aliphatique, cycloaliphatique, arylique ou alkarylique.

4. Ester suivant la revendication 3, caractérisé en ce que At

est un groupe aliphatique en C3.

5. Ester suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en

ce que R est un alkyle en C1 à C18 et surtout en C1 à C4.

6. Ester suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en

ce que R" est un alkyle en C4 à C20 et de préférence en C6

à C18-

7. Ester suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en

ce que R' est un cation de métal alcalin, notamment Na, d'

ammonium ou d'ammonium quaternaire.

8. Procédé pour la préparation d'un ester triphosphonique sui-

vant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un

dérivé de métal alcalin d'un phosphite di-ester est mis à réagir avec un tétra-ester d'un acide diphosphonique dont

les deux atomes de phosphore sont reliés par un pont hydro-

carboné comportant une double liaison, après quoi, le pro-

duit obtenu est traité par un acide aqueux.

9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction a lieu au sein d'un solvant inerte, notamment il dans du tétrahydrofurane à reflux, et qu'après l'élimination

du solvant le produit obtenu est traité par une solution a-

queuse, diluée, d'un acide.

10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce

que le produit résultant est chauffé avec une solution orga-

nique d'un sel de métal, en particulier alcalin, ou bien d' ammonium ou d'ammonium quaternaire, jusqu'à précipitation d' un di-sel de l'ester triphosphonique, dans lequel R' est le

cation du sel utilisé.

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le di-sel est soumis à l'hydrolyse de façon à remplacer le

cation en R' par un atome d'hydrogène.

12. Application d'un ester triphosphoniquesuivant une des re-

vendications 1 à 7, à l'extraction de métaux, en particulier

du fer, du nickel ou/et de l'uranium de milieux qui les con-

tiennent.