CH633804A5

CH633804A5 - Verfahren zur herstellung von lithiummethyldimethylphosphin.

Info

Publication number: CH633804A5
Application number: CH1546977A
Authority: CH
Inventors: Hubert Prof Dr Schmidbaur; Hans-Heinz Dr Karsch
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1982-12-31
Also published as: DE2658127C2; US4173590A; FR2375246B1; GB1555189A; FR2375246A1; DE2658127A1

Description

io Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiummethyldimethylphosphin, das seinerseits zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan der Formel (CH3)2P-CH2-P(CH3)2 verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung 15 von Lithiummethyldimethylphosphin der Formel LiCH2--P(CH3)2, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Lösungen von Trimethylphosphin und Lithiumalkyl in einem inerten Lösemittel unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit vereinigt, den ausgefallenen weissen Niederschlag abfil-20 triert, mit dem inerten Lösemittel wäscht und trocknet.

Das Verfahren zur Herstellung von Lithiummethyldimethylphosphin kann weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass man

25 a) als inertes Lösemittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise n-Hexan, Äther oder Amine einsetzt;

b) als Lithiumalkyl sekundäre oder tertiäre Alkyllithiumver-bindungen, vorzugsweise t-Butyl lithium, einsetzt;

c) die Umsetzung bei Temperaturen von —80 bis + 100°C 30 vornimmt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des er-findungsgemäs erhaltenen Lithiummethyl-dimethylphosphins zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan der Formel (CH3)2P-CH2-P(CH3)2, wobei man eine Suspension von 35 Lithiummethyl-dimethylphosphin der Formel LiCH2-P(CH3)2 in einem organischen Lösemittel unter Rühren mit Dimethylchlorphosphin umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.

Tetramethyldiphosphinomethan kann vorzugsweise dadurch erhalten werden, indem man

40

a) als organisches Lösemittel Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Amine oder Kohlenwasserstoffe einsetzt und b) die Umsetzung bei Temperaturen von —80 bis + 120°C 45 vornimmt.

Bei der beispielsweisen Verwendung von t-Butyllithium als Lithiumalkyl verlaufen die Verfahrensstufen z.B. nach folgendem Schema:

n-Hexan v „

"1 ) (CHvj)^P + (CH^)-CLi (CH-)2PCH2Li +

2) (CH,,)9PCH2Li + (CH-^) pPCl

3 2

Äther 0°C

(CH3)2P-CH2-P(CH3)2 + LiCl

Die Verbindung (CH3)2PCH2Li ist als funktionelles Deri-65 vat des (CH3)3P von ganz allgemeinem synthetischem Interesse, z.B. auch als Komplexligand oder zur Einführung des (CH3)2PCH2-Restes in anorganische und organische Verbindungen:

p

LiCH^P(CHv)

MX

CO,

3'2

/

(CH.)

3 2

+ LiX

CH,

RCH2-P(CH3)2 + LiY (CH3)2P=:CfI2 + Li Y

V

( CfJ7) ) 2P-CH2-C00eLi ®

M = Übergangsmetall, z.B. Cr, Mn, Fe, Co, Ni.

X = Anionische Gruppe, z.B. Halogenid, BF4©, PF6S.

R = Organisches Radikal, z.B. Alkyl, Aryl.

Y = Elektronegative Gruppe, z.B. Halogenid, Tosylat.

I

R

2C

Die Verbindung (CH3)2P-CH2-P(CH3)2 ist ein extrem starker Ligand für Übergangsmetalle und ein starkes Nucleophil. Seine einfache und doppelte Quaternierung eröffnet einen 25 wesentlich verbesserten Zugang zu wertvollen Yliden, wie aus dem nachstehenden Schema hervorgeht (M = Übergangsmetallverbindung, z.B. des Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und ihrer Homologen; X = CI, Br, I):

H,

\

(CK7)«P-CH9-P(CK7),,

M

j £-

j £

(ch-)9p

\

"P(CH-J9

oder

CH-vX *)

CH

2

y 2

\t

S

/

p

•p 1

M

T f ivi

//\N

/'K>

r ( ch3 ) 3pqi-ch2-p ( cm3 ) 2_7xt

Base

(CH3)3P---Ci]-P(CII3)2

CH3X

V

r(CK3)3P®-CH2-P®(CH3)3_7X2

©« Base

» (ch3)3p=c=p(ch3)3

Daneben ist (CH3)2P-CH2-P(CH3)2 eine Schlüsselsubstanz zur Synthese von Halb-und Doppelchalkogenverbindungen, die ihrerseits neuartige Komplexliganden darstellen: 60

633804

65

633804

4

o

X = Chalkogen, z.B. O, S, Se

M = Metall (Verbindung) der Haupt- und Nebengruppe.

Beispiel 1 [Herstellung von LiCH2-P(CH3)2] 15,2 g Trimethylphosphin (200 mMol) werden unter trok-kenem Stickstoff als inertem Schutzgas bei Raumtemperatur zu 100 ml einer 2-molaren Lösung von t-Butyllithium (12,8 g = 200 mMol) in Hexan gegeben. Im Laufe von 8 Stunden bildet sich ein weisser Niederschlag von Lithiummethyl-di-methylphosphin, der abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und i Vak. getrocknet wird (12,3 g = 150 mMol = 75% der Theorie). Aus der Restlösung lassen sich durch längeres Stehenlassen (bis zu 5 Tagen, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen) und gelegentliches Entfernen des ausgefallenen Niederschlags insgesamt bis zu 15,25 g des Produktes (93 % der Theorie) erhalten.

Die weisse Masse ist in Tetrahydrofuran löslich und äusserst reaktiv gegen H20, C02, 02, CS2, Metallhalogenide,

X

M ^

M

//w

Säuren, Oxydationsmittel, funktionelle organische Verbin-50 düngen.

NMR-Spektren:

'H-NMR: 5 CHS 1,32, d, J(HCP) 1,35;

5 CH2 - 0,40, d, J(HCP) 0,75.

31P-NMR: S P -51,6.

55 Elementaranalyse: C3HaLiP (82,0)

berechnet: C 43,94 H 9,84 gefunden: C 44,88 H 9,82

Beispiel 2

60 [Herstellung von (CH3)2P-CH2-P(CH3)2]

10,0 g (122 mMol) Lithium-methyl-dimethyl-phosphin aus Beispiel 1 werden in 100 ml Diäthyläther suspendiert. Unter Rühren und Kühlung mit Eis wird bei 0°C innerhalb von 30 min eine Lösung von 9,5 ml Dimethylchlorphosphin 65 (120,8 mMol) in 40 ml Diäthyläther zugetropft.

Es wird 2 Stunden weitergerührt, filtriert und das Filtrat destilliert. Beim Siedepunkt von 42°C/12 mmHg destillieren 10,7 g einer farblosen, reaktiven Flüssigkeit über.

5

Der Schmelzpunkt liegt bei —59° bis —56°C.

Spontane, z.T. heftige Reaktion findet statt mit: 02, S8, CS2. Metallen und Metallverbindungen, organischen Halogenverbindungen und Säuren. Die Ausbeute an Tetramethyldiphosphinomethan errechnet sich zu 65 % der Theorie. s NMR-Spektren:

633804

'H-NMR: 5 CH31,18, t', N = 2,9 (A6XX'A6').

{31P>: s. S CH21,40, t, J(HCP) 0,9 {31P}: s.

31P-NMR: S P - 55,7.

Elementaranalyse: C5H14P2 (136,1)

berechnet: C 44,12 H 10,37 gefunden: C 44,07 H 10,19

v

Claims

633 804 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Lithiummethyl-dime-thyl-phosphin der Formel LiCH2P(CH3)2, dadurch gekennzeichnet, dass man Lösungen vonTrimethylphosphin und Li-thiumalkyl in einem inerten Lösemittel unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit vereinigt, den ausgefallenen weissen Niederschlag abfiltriert, mit dem inerten Lösemittel wäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösemittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise n-Hexan, Äther oder Amine einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lithiumalkyl sekundäre oder tertiäre Alkvllithiumverbindungen, vorzugsweise t-Butyllithium, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von — 80 bis + 100°C vornimmt.

5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Lithiummethyl-dimethyl-phosphins der Formel LiCH2-P(CH3)2 zur Herstellung von Tetramethyldiphosphino-methan der Formel (CH3)2P-CH2-P(CH3)2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspension des genannten Lithium-methvi-dimethyl-phosphins in einem organischen Lösemittel unter Rühren mit Dimethylchlorphosphin umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösemittel Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Amine oder Kohlenwasserstoffe einsetzt.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von —80 bis +120°C vornimmt.

8. Verwendung nach Anspruch 5 des gemäss dem Verfahren nach Anspruch 2 erhaltenen Lithiummethyl-dimethyl-phosphins.

9. Verwendung nach Anspruch 5 des gemäss dem Verfahren nach Anspruch 3 erhaltenen Lithiummethyl-dimethyl-prosphins.

10. Verwendung nach Anspruch 5 des gemäss dem Ver-5 fahren nach Anspruch 4 erhaltenen Lithiummethyl-dimethyl-

phosphins.