DE2658127A1 - Tetramethyldiphosphinomethan und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Tetramethyldiphosphinomethan und verfahren zu seiner herstellung

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DE2658127A1 DE19762658127 DE2658127A DE2658127A1 DE 2658127 A1 DE2658127 A1 DE 2658127A1 DE 19762658127 DE19762658127 DE 19762658127 DE 2658127 A DE2658127 A DE 2658127A DE 2658127 A1 DE2658127 A1 DE 2658127A1
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Description

3 \ ::'X 2SS8127
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ... ·
HOE 76/H 06s
Tetrametliyldiphosphinomethari und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ietrametbyldiphoEiÄinometlian der Formel (CH^)pP-CHp-P(CEU)ρ sowie dessen mögliches Vorprodukt Li"tfoium3sethy!»dimethyl-phosphin der Formel LiCH2-P(CH7)ρ als neue chemische Stoffe.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Lithiummethyl-dimcthyl-phosphin der Formel LiCHp-P(CH^)ρ, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen von Trimethylphosphin und Lithiumalkyl in einem inerten Lösemittel unter Ausschlui3 von Luft und Feuchtigkeit vereinigt, den ausgefallenen weißen Niederschlag abfiltriert, mit dem inerten Lösemittel wäscht und trocknet.
Das Verfahren zur Herstellung von Lithiummethyl-dimethylphosphin kann weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man
a) als inertes Lösemittel aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise η-Hexan, Äther oder Amine einsetzt.
2. —
809827/0063
b) als Lithiumalkyl sekundäre oder tertiäre Alkyllithiumve rbindungen, vorzugsweise t-Butyllithium, einsetzt.
c) die Umsetzung bei Temperaturen von -80 bis +1000C vornimmt .
Die Ei^findung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan der Formel (CH5)2P-CH2-P(CH5)2> welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension von Lithiuinmethyl-dimethylphosphin der Formel LiCH2-P(CH5)2 in einem organischen Lösemittel unter Rühren mit Dimethylchlorphosphin umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan der Formel (CH^)2P-CH2-P(CH^)2, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension von Dilithiomethan der Formel Li2CH2 oder Magnesiamethan der Formel MgCH2 in einem organischen Lösemittel unter R.ühren mit Dimethylchlorphosphin umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.
Die beiden Verfahren zur Herstellung von Tetramethyldipbosphinomethan können vorzugsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man
a) als organisches Lösemittel Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Amine oder Kohlenwasserstoffe einsetzt.
b) die Umsetzung bei Temperaturen von -80 bis +1200C vornimmt.
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Bei der beispielsweisen Verwendung von t-Butyllithium als Lithiumalkyl verlaufen die Ve rf ahrens stufen der Erfindung z. B. nach folgendem Schema:
+ (CH3J3CLi
-> (CH3)2PCH2Li +
2) (CH3)2PCH2Li +
Äthe r
O0C
3)^P-CH2-P(CH3)2 + LiCl
Geht man stattdessen von Dilithionietlian aus, so stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan z. B-. wie folgt dar:
Li2CH2 + 2 (CH,)2PC1
__Tet rahydr ο f u ran_
-70°C
(CH3)^P-CH2-P(CH3)2 + 2 LiCl.
Die Verbindung (CH3J2PCH2Li ist als funktiorielles Derivat des (CiL5)^P von ganz allgemeinem synthetischem Interesse» z. B. auch als Komplexligand oder zur Einführung des (CH3)2PCH2-Restes in anorganische und organische Verbindungen.
LiCH2P(CHx
CO«
JJ2P-CH2-COO0Li^
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M = Übergangsmetall, z. B. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, X = Anionische Gruppe, z« B, Halogenid, BF^ , PF^ .
R = Organisches Radikal, z, B, Alkyl, Aryl.
Y = Elektronegative Gruppe, z. B. Halogenid, Tosylat.
Die Verbindung (CH-J2P-CH2-P(CH-O2 ist ein extrem starker Ligand für Übergangsmetalle und ein starkes Nucleophil. Seine einfache und doppelte Guaternlerung eröffnet einen wesentlich verbesserten Zugang zu wertvollen Yliden, wie aus dem nachstehenden Schema hervorgeht (M = Übergangsmetallverbindung, z. B. des Cr, Mn, Fe, Co, Nl, Cu, Zn und ihrer Homologen ι X = Cl, Br, I):
oder
CH5X
CiL
\f
-> (CH3)3P=c=p(CFr3)3
Daneben Ist (ClU)?P-CfIp-P(CH^)2 eine Schlüsselsubstanz zur Synthese von Halb- und Doppelchalkogenverbindungen, die ihrerseits neuartige Komplexliganden darstellen:
9ΠΠ8?7/Π0Β.1
-P ( CH3
—> (CH3)2P-CH2-P(CH3)2 X
(CH7V)0P-CHp-P(CH7,). X X
(CH,)2P CH2
X = Chalkogen, z. B. 0, S, Se
M = Metall(verbindung) der Haupt- und Nebengruppe
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Bei/spiel 1:
(Herste:lung von LiCH2-P(CH3)2)
155 2 g Triroetliy !phosphin (200 rnMol) werden unter trockenem Stickstoff als inertem Schutzgas bei Raumtemperatur zu 100 ml einer 2-molaren Lösung von t-Butyllithium (12,8 g = 200 HiMo 1) in Ileyan gegeben. Im Laufe von 8 Stunden bildet sich ein weißer niederschlag von Lithiummethyl-dimethylphosphin, der abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet wird (12,3 β = 150 mMol - 75 % der !Theorie). Aus der Restlösung lassen sich durch längeres Stehenlassen (bis zu 5 Tagen, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen) und gelegentliches Entfernen des ausgefallenen Niederschlags insgesamt bis zu 15»25 g des Produktes (93 % der Theorie) erhalten.
Die- vi;ii3e I-Ivisce ist in Tetrahydrofuran löslich und äußerst reaktiv gegen 11^0, COp, 0-, CS?, Metallhalogenide, Säuren, Oxydationsiiiitte] , funkt j onelle organische Verbindungen.
NHR-Spckten:
1H-IJHR:.;' CH3 1,32, d, J(HCP) 1,35; - 0.40, d, J(HCP) 0,75.
: ,-;p - !51,6.
Elementaraualyse: C3H0LiP (82.0)
Berechnet: C 43.94 H 9.84 Gewichts^ Gefunden: C 44.88 II 9.82 Gewichts^.
809827/0063
Beispiel 2:
(Herstellung von (CH7
10,0 g (122 rnMo 1) Lithium-riiethyl-dimethyl-phosphin aus Beispiel 1 v/erden in 100 ml Diäthyläther suspendiert. Unter Rühren und Kühlung mit Eis wird bei 0°C innerhalb von 30 min. eine Lösung von 9.5 ml Dimethylchlorphosphin (120.Ü mHol) in 40 ml Diäthylather zugetropft.
Es v/ird 2 Stunden v/eitergerührt, filtriert und das FiL trat destilliert. Beim Siedepunkt von 42°C/12 mm Hg destillieren 10,7 g einer farblosen, reaktiven Fluss .Lg kei t über.
Der Schmelzpunkt liegt bei -59° bis -5
Spontane, z, T. heftige Reakcion findet statt mit: Op, SR, CSp, Metallen und Mc ta 1!verbindungen,organischen Halogenverbindungen und Sauren. Die Ausbeute an Tetranie bhyldiphosphinomethan errechnet sich zu 65 % der Theorie.
HMR-Spektren:
1U-IMi: d ClU 1,18, t!, II= 2,9 (A6XX1A6 1)-(31Pj: s.JCH2 ViO, t, J(IICP) 0,9 ^M: s. 31P-HMR: <f P - 55,7.
ELernontaranalyse: f'^^i/^'oC '^'6. 1)
Berechnet: C '\Η,\Ζ Η 10,37 Gewichtfjji
Gefunden: C 44,07 H 10, 19 Gewichts?*.
0 0 I) ß 2 7/0063
ΊΟ
Beispiel 3:
(Herstellung von (CIU)2P-CfI2-P(CH-,)2)
2,8 g Dilithiomethan (0,1 Hol) werden in 50 ml Tetrahydrofuran suspendiert und die Mischung auf -700C gekühlt.
Hierzu werden 19,3 g (0,2 Mol) Dime thy]chlorphonrhin unter Rühren züge tropft. H;>n läßt unter Rühren erwärmen, rührt noch 1 h und nitriert die Lösung. Dar» FiI-trafc wird fraktioniert; dabei destillieren bei 420C/ 10 mm II·^ 10,6 g einer farblo.'jen Flüssigkeit. Die Ausbeute an Te trame thyldiphosphinoiiie than errechnet sich zu 78 % der Theorie.
9 -
809827/0061

Claims (1)

  1. HOE 76/H 068 Patentansprüche:
    1); Te traiaethyl dipho sphinome than der Formel
    Z) Lithiummethyl-dimethyl-phosphin der Formel
    LiCH2-P(CH3 )z.
    3) Verfahren zur Herstellung von Lithiuramethy1-dimethylphosphin der Formel LiCHp-P(CH-,)p, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Trimethylphosphin und Lithiumalkyl in einem inerten Lösemittel unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit vex-einigt, den ausgefallenen weißen Niederschlag abfiltriert, mit dem inerten Lösemittel wäscht und trocknet.
    4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösemittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise η-Hexan, Äther oder Amine einsetzt.
    5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumalkyl sekundäre oder tertiäre Alkyllithiumverbindungen, vorzugsweise t-Butyllithium, einsetzt.
    6) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80 bis +1000C vornimmt.
    7) Verfahren zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan der Formel (CfU)2P-CHp-P(CH-,)2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Lithiummethyldimethyl-phosphin der Formel LiCHp-P(CH^)2 in einem
    - 10 809827/0063
    organischen Lösemittel unter Rühren mit Dimethylchlorphosphin umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.
    8) Verfahren zur Herstellung von Tetramethyldiphosphinomethan der Formel (CH-,)2P-CH2-P(CH^)2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Dilitbiomethan ■ der Formel Ta9CH2 oder Magnesiomethan der Formel
    MgCH2 in einem organischen Lösemittel unter Rühren mit Dimethylchlorphosphin umsetzt und das Reaktionsgemisch destilliert.
    9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösemittel Äther, vorzugsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, Amine oder
    KohlenwasserstoffG einsetzt.
    10) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -80
    bis +120GC vornimmt.
    B09827/0063
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