DE1210834B

DE1210834B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1210834B
Application number: DEF43317A
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhard Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-01
Filing date: 1964-07-01
Publication date: 1966-02-17
Also published as: BE666011A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen Es ist bekannt, daß man Verbindungen des dreibindigen Phosphors der allgemeinen Formel bei denen R1, R2 und R3 gleich oder ungleich sein können und Halogen, Alkylrest, Arylrest, Alkoxyrest oder Aroxyrest bedeuten können, in die entsprechenden Sulfide überführen kann. Es ist weiter bekannt, daß man die Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bei denen R1 = R2 = R3 = Alkoxyrest(Trialkyl-phosphite)oder Alkylrest (Trialkyl-phosphine) ist, glatt mit Schwefel in exothermer Reaktion umsetzen kann. Ebenfalls glatt mit Schwefel reagieren Alkyl-diaryl-phosphine, Dialkyl-aryl-phosphine und Dialkyl-halogen-phosphine. Dagegen reagieren Alkyl-dihalogen-phosphine (IIT), Triaryl-phosphite (IV) und Aryl-alkyl-halogenphosphine (V) nicht ohne weiteres mit Schwefel.
Bei der Umsetzung dieser Verbindungen ist man entweder gezwungen, bei erhöhten Temperaturen (z. B. 160 bis 180"C) und daher bei niedrigsiedenden Ausgangssubstanzen unter Druck oder in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Aluminiumchlorid) oder aber mit einem Schwefeldonator (z. B. Phosphor-thiochlorid) zu arbeiten. Die Nachteile des Arbeitens unter Druck brauchen nicht geschildert zu werden.
Die Verwendung eines Schwefel abgebenden Stoffes wie Phosphor-thiochlorid bringt außer erhöhten Kosten den Nachteil, daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches schwierig sein kann (z. B. wegen zu nahe beieinanderliegender Siedepunkt bei der Schwefelung von Methyl- oder Äthyldichlorphosphin) oder aber die Gefahr von Nebenreaktionen besteht (Abspaltung von Estergruppen). Vor allem bei der Schwefelung von Halogenphosphinen wurde die Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator vorgeschlagen. Während die Katalyse durch Aluminiumchl orid gegenüber der unkatalysierten Reaktion durchaus Vorteile bietet, so sind auch die Nachteile nicht zu übersehen. Wasserfreies Aluminiumchlorid ist ein technisch schwierig zu handhabender Stoff, eine kontinuierliche Dosierung ist praktisch ausgeschlossen. Obwohl seine katalytische Wirkung nicht gering ist, kann es vorkommen, daß die Schwefelungsreaktion »stehenbieibt« und nach Zugabe von neuem Aluminiumchlorid explosionsartig wieder in Gang kommt. Ferner bildet das Alunziniumchlorid mit den Endprodukten stabile Komplexe, so daß, falls nicht geeignete Maßnahmen getroffen werden, äquimolare Mengen des Reaktionsproduktes verlorengehen. Die nach der Literatur erforderlichen Mengen an Aluminiumchlorid sind ziemlich groß. Bei der Schwefelung von Methyldichlorphosphin werden z. B. 5,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen der allgemeinen Formel in der R eine Alkylgruppe oder eine Aryloxygruppe,.
Y Halogen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe und X Halogen oder eine Aryloxygruppe bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Ver- bindungen des dreibindigen Phosphors der allgemeinen Formel in der R, Y und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit elementarem Schwefel bei Temperaturen zwischen 60 und 2000 C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins umsetzt und die gebildete Thiophosphorverbindung aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Dabei genügt es, wenn man Katalysatormengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, besonders von 0,1 bis 1%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, einsetzt. Als Amine können vor allem die niedrigmolekularen aliphatischen Amine, wie Triäthylamin und Tripropylamin (Trimethylamin ist wegen seines niedrigen Siedepunktes weniger geeignet), Benzyldimethylamin, aber auch cyclische tertäre Amine wie Pyridin oder gemischt aromatisch-aliphatische Amine, wie Dimethyl-anilin, eingesetzt werden.
Die Art der Reaktionsführung ist für das Verfahren nicht ausschlaggebend. So kann man z. B. für kleine Laboransätze den gesamten Schwefel und das Amin vorlegen und auf etwa 80 bis 90"C erhitzen. Tropft man jetzt die Phosphorverbindung (z. B. ein Alkyldichlorphosphin) zu, so setzt sofort eine lebhafte exotherme Reaktion ein. Man kann die Reaktionstemperatur durch die Zugabegeschwindigkeit beliebig zwischen etwa 60° C und dem Kochpunkt der Mischung einstellen. Auch bei größeren haibtechnischen Ansätzen läßt sich so bequem verfahren: man führt hier die Phosphorverbindung z. B. mit Hilfe einer Dosierpumpe nach.
Bei technischen Anlagen ist dagegen eine andere Arbeitsweise günstiger: man legt geschwefelte Endprodukte in einem gerührten Reaktionsgefäß, dessen Inhalt sich auf Reaktionstemperatur befindet, vor und gibt gleichzeitig geschmolzenen Schwefel, Phosphorverbindung und Amin mit Hilfe von Dosieraggregaten im richtigen Mengenverhältnis zu. Zweckmäßigerweise schaltet man ein zweites Reaktionsgefäß nach und entnimmt diesem die durchreagierte Mischung.
Auf keinen Fall darf man jedoch einer gößere Menge einer kalt hergestellten Mischung von Schwefel, Phosphorverbindung und Amin erhitzen, da die Reaktion dann explosionsartig verlaufen kann. Die geschwefelten Phosphorverbindungen stellen technisch wertvolle Zwischenprodukte dar, die beispielsweise zur Herstellung von Insektiziden oder Weichmachern dienen können.
Zwar ist in der deutschen Patentschrift 835 145 bereits die Herstellung von Dialkyfthiophosphaten durch Umsetzung eines Dialkylphosphits mit Schwefel und Ammoniak oder einem organischen Amin, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, beschrieben. Das erfindungsgemäße und das in der vorstehend zitierten Patentschrift offenbarte Verfahren unterscheiden sich jedoch in wesentlichen Punkten sowohl hinsichtlich der Ausgangsmaterialien als auch der Maßnahmen grundlegend voneinander.
Gemäß dem in der deutschen Patentschrift 835 145 offenbarten Verfahren werden Dialkylphosphite mit stöchiometrischen Mengen an Ammoniak und Schwefel umgesetzt. Das bedeutet aber, daß die vorbekannte Reaktion nur dann abläuft, wenn sich das ent- sprechende Ammoniumsalz der Thiophosphorestersäure bilden kann. Es wird also ein Salz erhalten, d. h., die funktionellen Gruppen am Phosphor werden verändert.
Im Gegensatz dazu setzt man im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytische Mengen eines tertiären Amins ein, und die funktionellen Gruppen am Phosphor bleiben unverändert. Gerade weil es bekannt war, daß bei der Umsetzung mit Dialkylphosphiten nach dem in der deutschen Patentschrift 835 145 beschriebenen Verfahren stöchiometrische Mengen an Ammoniak oder Aminen erforderlich sind, war es um so überraschender, daß im Fall der vorliegenden Erfindung lediglich katalytische Mengen an Aminen benötigt werden.
Beispiel 1 In einen 500-ml-Dreihalskolben gibt man eine Mischung aus 65 g Schwefel und 1 ml Triäthylamin.
Der Kolben ist mit Rührer, Thermometer, Rückfiußkühler und Tropftrichter ausgerüstet und wird nach der Zugabe gründlich mit Stickstoff gespült. Man erhitzt den Kolbeninhalt auf etwa 80 bis 90"C, entfernt die Heizung und läßt aus dem Tropftrichter 262 g Äthyldichlorphosphin zulaufen. Es setzt sofort eine heftige, exotherme Reaktion ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches kann durch die Zugabegeschwindigkeit des Äthyldichlorphosphins zwischen etwa 100 und 180"C eingestellt werden. Die Reaktion ist in einigen Minuten beendet. Bei der anschließenden Destillation wird in einer Ausbeute von über 900/0 der Theorie Äthan- thiophosphonsäuredichlorid, Kp.ld = 62" C, erhalten. Falls das als Ausgangsmaterial benutzte Äthyldichlorphosphin noch kleinere Mengen Phosphortrichlorid enthält, so werden diese unter den Bedingungen der Reaktion nicht zu Phosphor-thiochlorid umgesetzt. - Um die Reaktion zu mildern, kann man gegebenenfalls vorgelegtes Endprodukt als Verdünnungsmittel verwenden.
Läßt man zum Vergleich zu geschmolzenem Schwefel bei ca. 130 bis 1400 C Äthyldichlorphosphin zutropfen, so erfolgt nur eine außerordentlich langsame Reaktion, die sich bei den oben angegebenenen Mengen über mehrere Stunden hinzieht.
Beispiel 2 In einen 100-l-Emaiflerrührkessel mit Dampfmantel werden 15 kg Schwefel eingetragen und der Kessel evakuiert. Anschließend werden 180 ml Triäthylamin (- 1 ? 0/ bezogen auf den gesamten Ansatz) und 10 kg Äthyldichlorphosphin eingesaugt und der Kessel auf etwa 100"C aufgeheizt. Die einsetzende Reaktion bringt den Kesselinhalt rasch auf etwa 145"C. Im Verlauf von etwa 2 Stunden werden weitere 50kg rohes Äthyldichlorphosphin mit Hilfe einer Dosierpumpe gleichmäßig eingetragen, wobei die Temperatur (ohne Außenheizung) zwischen 150 und 160"C liegt.
Nach beendeter Zugabe wird 0,5 Stunden bei 145"C nachgeheizt. Der Druck steigt im Verlauf der Reaktion maximal etwa auf 1 atü. Der Reaktorinhalt wird anschließend gekühlt und das entstandene Äthanthiophosphonsäure-dichlorid destilliert. Der Vorlauf besteht lediglich aus Phosphor-trichlorid, das Äthyldichlorphosphin ist quantitativ umgesetzt.
Ein Vergleichsversuch, die gleiche Menge Schwefel und Äthyldichlorphosphin ohne Katalysator umzusetzen, wurde nach mehreren Tagen abgebrochen, ohne daß die Reaktion beendet gewesen wäre.
Beispiel 3 In einer Apparatur nach Beispiel 1 wurden zu 22 g Schwefel und 1,5 ml Triäthylamin (0,88°/o, bezogen auf den gesamten Ansatz), die auf 80 bis 90"C erhitzt waren, rasch 100 g Isopropyldichlorphosphin gegeben.
Die Temperatur stieg schnell auf 180"C, die Reaktion war in etwa 3 Minuten beendet. Es wurde etwa 15 Minuten nachgeheizt und anschließend im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wurden 107 g (880/, der Theorie) Isopropan-thiophosphonsäure-dichlorid, Kr.12 = 70"C, erhalten (Cl berechnet 40,00/,, gefunden 40,20/,).
Nach P e r r y u. a., Can. J. Chem., 41, S. 2299 bis 2302 (1963), ist es nicht möglich, Isopropyldichlorphosphin bei 100"C mit Schwefel in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator zum Isopropanthiophosphensäure-dichlorid umzusetzen.
Die katalytische Wirkung des Triäthylamins ist der des Aluminiumchlorids also deutlich überlegen.
Beispiel 4 In einem rührbaren Ölbad werden zwei 100-ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, montiert. In beide Kolben werden 4 g Schwefel und 26 g Methyldibromphosphin gegeben, einer der beiden Kolben erhielt zusätzlich 0,4ml Triäthylamin als Katalysator (Verfahren der Erfindung). Das Ölbad wurde langsam erwärmt, so daß die Badtemperatur zunächst etwa 10 bis 20"C über der Temperatur in dem Kolben lag. Bei einem Anstieg der Badtemperatur von 118 auf 131"C (Dauer 4 Minuten) stieg die Temperatur im Kolben ohne Katalysator von 100 auf 126"C, die im Kolben mit Katalysator von 101 auf 180"C. Dabei dauerte der Anstieg von 118 auf 180"C nur wenige Sekunden.
Nach dem Abkühlen fiel in dem Kolben ohne Katalysator unreagierter Schwefel aus. Aus dem Kolben mit Katalysator konnte durch Destillation praktisch quantitativ Methan-thiophosphonsäure-dibromid von Kr.760 = 188"C gewonnen werden.
Beispiel 5 Nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren wurde in den einen Kolben 27,2 g Triphenylphosphit und 2,8 g Schwefel, in den anderen dasselbe und zusätzliche 0,4 ml Triäthylamin (Verfahren der Erfindung) gegeben. Die Reaktion in dem Kolben mit Katalysator setzte bei etwa 110"C ein, die Temperatur stieg in 2 Minuten auf 180"C. In der gleichen Zeit stieg die Temperatur in dem anderen Kolben lediglich auf 134"C (Bad 155"C). Nach dem Abkühlen enthielt der Kolben mit Katalysator Triphenyl-thiophosphat (F. 49,5"C), in dem anderen Kolben fiel unreagierter Schwefel aus.
Die in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse wurden mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse (DTA) überprüft und sehr gute Übereinstimmung festgestellt. Darüber hinaus wurde mit Hilfe dieser Methode gefunden, daß Phenyldichlor- phosphin ohne Katalysator bei 165"C, in Gegenwart von Triäthylamin bei 85"C mit Schwefel reagiert.
Phenyl-methyl-chlorphosphin reagiert ohne Katalysator bei 120 " C mit Schwefel, mitTriäthylamin bei 70 "C.
Um die Eignung verschiedener Amine als Katalysatoren zu prüfen, wurde die Reaktion des Äthyldichlorphosphins mit Schwefel in Gegenwart von etwa 0,8 Gewichtsprozent der Amine mit Hilfe der DTA untersucht. Die Reaktionstemperatur liegt in Gegenwart von Triäthylamin bei 85 bis 100"C, Tripropylamin bei 85 bis 110"C, N,N-Dimethylanilin bei 95 bis 125"C, Pyridin bei 90 bis 1300C, ohne Katalysator bei über 150"C.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen der allgemeinen Formel in der R eine Alkyl- oder eine Aryloxygruppe, Y Halogen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe und X Halogen oder eine Aryloxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des dreibindigen Phosphors der allgemeinen Formel in der R, Y und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit elementarem Schwefel bei Temperaturen zwischen 60 und 200"C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines tertiären Amins umsetzt und die gebildete Thiophosphorverbindung aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, besonders von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eines tertiären Amins durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, - dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart tertiärer aliphatischer, tertiärer heterocyclischer oder tertiärer aromatisch-aliphatischer Amine durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter gleichzeitiger und kontinuierlicher Einführung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators in vorgelegtes, auf Reaktionstemperatur gebrachtes Endprodukt durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 835 145.