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Erfinder: Dr. Dieter h e i n z Dr. Detlef Radeck Dr. Heinz Grahmer
Verfahren zur kontinuierlichen nerstellung von äquimolaren Gemischen von mono- und
Dialkylphosphiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von äquimolaren Gemischen von mono- und Dialkylphosphiten durch Reaktion von Phosphor(III)oxid
mit einer organischen monohydroxyverbindung.
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Die größte wirtschaftliche Bedeutung hinsichtlich der Darstellung
von Dialkylphosphiten haben Verfahren, die von Phosphor(III)-chloriden oder -bromiden
und Alkoholen ausgehen. Diese Umsetzungen lassen sich summarisch durch die Gleichung
Pk3 + 3 ROH#HPO(OR)2 + RX + 2 HX (1) beschreiben. Um möglichst hohe Ausbeuten zu
erzielen, wird meist in Gegenwart eines Akzeptors für den gebildeten Halogenwasserstoff,
z.B. einem Amin, gearbeitet. Der Nachteil der Verfahren auf Phosphor(III)halogenid-Basis
liegt darin, daß nur 2/3 des eingesetzten Alkohols zum Dialkylphosphit verarbeitet
werden können und daß das für die Darstellung des Phsphor(III)halogenids eingesetzte
halogen nur als verunreinigter Halogenwasserstoff, Alkylhalogenid bzw. Ammoniumhalogenid
anfällt und nicht auf einfache Art und Weise in einem Kreislaufprozeß zur Neudarstellung
von Phosphor(III)halogenid genutzt werden kann. Die Ausbeuten liegen bei diesen
verfahren je nach Art des eingesetzten Alkohols zwischen 50 und 100 %, bezogen auf
das eingesetzte Phosphor(III)halogenid.
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Die Darstellung von Monoalkylphosphiten geschieht meist durch hydrolyse
von Dialkylphosphiten, wodurch ein weiteren Teil des
eingesetzten
Alkohols nicht für die veresterung nutzbar gemacht werden kann.
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Andere verfahren zur Herstellung von mono- und Dialkylphos phiten
gehen von phosphoriger Säure und Alkylhalogeniden nach
aus. Der Nachteil dieser verfahren ist, daß das Alkylhalogenid ein relativ schiwierig
darzustellandes Ausgangsprodukt ist und auch die phosphorige säure erst durch Hydrolyse
ç r-hophor(III)halogenid oder Phosphor(III)oxid dargestellt werden muß.
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Interessant ist die Umsetzung von Phosphor(III)oxid mit Alkoholen,
bei der keine Halogenverbindungen notwendig sind. sie direkte, vorsichtig zu führends
Reaktion von Phosphor(III)oxid mit Äthanol führt nur bei Temperaturen unter = 10
°C ohne Neuererscheinung zur Bildung von Diäthylphosphit. Über die Ausbeuten bei
dieser Kenktion ist nichts bekannt. als euenprodukte bei der Reaktion entstehen
phosphorige Säure, Phosphine und niedere Phosphorsubsoxide. Diese beiden letzteren
Nebenprodukte lassen sich nur schwer abtrennen, so daß dieses verfahren der direkten
umsetzung technisch wenig geeignet erscheint.
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Des weiteren wird auch die Umsetzung von Phosphor(III)oxid mit Äthanol
in sehr verdünnter benzolischer Lösung beschrieben, wobei die Bildung von äquimolaren
Gemischen von mono- und Dialkylphosphiten vermutet wird. Andererseits wird beschrieben,
daß sich Phosphor(III)oxid und methanol auch in Gegenwart eines Lösungsmittels sehr
heftig unter Bildung undefinierbarer Zersetzungsprodukte umsetzen. Beide in der
Literatur bisher beschriebenen verfahren zur barstellun von Di- bzw. mono- und Dialkylphiosphiten
weisen Nachteile auf.
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Die direkte Reaktion von Phosphor(III)oxid mit Athanol kann ohne Lösungsmittel
nur bei Temperaturen unter = 10 °C durchgefährt werden, da sonst starke Zersetzung
des Reaktionsgemisches beobachtet wird. Das Arbeiten bei dieser relativ tiefen lemperatur
bedeutet
einen erheblichen zusätzlichen Aufwand hinsichtlich der Abführung der Reaktionswärme
der stark exothermen Reaktion bei der Verfahrensführung.
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Die Reaktion von Phosphor(III)oxid mit Äthanol in stark verdünnter
benzolischer Lösung wurde bisher nur bei Zimmertemperatur derart durchgeführt, daß
eine Phosphor(III)-oxid-Benzo-Lösung mit einer Konzentration von 30 vol.-Teilen
P4O6/1000 Vol.
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Teile, kenzel vorgelegt wurde und dann langsam tropfenweise Äthanol
bis zum molverhältnis P4O6: Äthanol = 1 : 6 zudosiert wurde.
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Für die Herstellung eines gelblich gefärbten Gemisches von mono- und
Diäthylphosphit mußte das gesamte als Lösungsmittel eingesetzte Benzol verdampft
werden, was bei einer technischen verfehrensführung einen erheblichen zusätzlichen
Energieaufwand in eiller zusätzlielien Verfahrensstufe bedeuten wurde. zum anderen
wäre bei einer kontinuierlichen Verfahensführung ein zusätzlicher Benzollreislauf
notwendig.
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Wie jetzt weiterhin festgestellt wurde, sind solche Reaktionslösungen
bzw. Reaktionsgemische, die durch Umsatz von Phosphor(III)oxid mit ethanol im Molverhältnis
1 : 6 hergestellt wurden, nicht stabil. Schon nach ca. 12 Stunden wird starke Gelbfärbung
der Produkte beobachtet. Durch Temperaturerhöhung wird diese beginnende Zersetzung
noch verstärkt. Bei Temperaturen über 8ü °C wird sofort die Ausscheidung fester
gelber phospnorhaltiger Zersetzungsprodukte beobachtet. Diese Zersetzung ist darauf
zurückzuführen, daß bei der Äthanolyse von Phosphor(III)oxid ebenso wie bei der
Kealrtion von Phosphor(III)oxid mit anderen Alkoholen nach unseren untersuchungen
neben den gebildeten Dialkylphosphit als Zwischenprodukte kondensierte Verbindungen
entstehen, die als wesentliches Strukturelement die kruppe
enthalten. Diese kondensierten Produkte, die bei der Reaktion in starkem maße auftreten,
sind sehr feuchtigkeitsempfindlich und thermisch äußerst instabil. Sie zersetzen
sich irreversibel
unter Bildung gelber Phosphorsuboxide und anderer
Zersetzungs-Produkte.
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sie kondensierten Produkte werden im verlauf der Umsetzung von Phosphor(III)oxid
mit Alkoholen im wesentlichen zu den Monoalkylphosphiten abgebaut. dieser Abbau
erfolgt nach einer Gleichgewichtsreaktion, so daß bei einem molverhältnis Phosphor(III)
oxid : Alkohol = 1 : 6 neben den Endprodukten der Reaktion --mono- und Dialkylphosphit-
auch bestimmte Mengen der kondensierten Produkte und unumgesetzter Alkohol vorliegen.
Auf diesem Wege hergestellte Produkte erweisen sich demgemäß als nicht lagerungsbeständig
und eine eventuelle destillative Trennung des Mono-und Dialkylphosphits ist mit
großen Ausbeuteverlusten verbunden, da bei der zersetzung der kondensierten Produkte
auch eine durch die Zersetzungsprodukte beschleunigte Zersetzung des Mono- und Dialkylphosphits
erfolgt.
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Es wurde daher nach einem großtechnisch einfach durchführbaren verfahren
gesucht, das nicht auf Phosphor(III)halogenid-Basis bzw. Alkylhalogenid-Basis beruht
und bei dem möglichst vollständiger Umsatz, ohne bildung von Neben- oder Zersetzungsprodukten
erfolgt.
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Der erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch Umsetzung von Phosphor(III)oxid
mit Alkoholen kontinuierlich äquimolare den mische von Mono- und Dialkylphosphiten
möglichst unter Ausschluß eines zusätzlichen Lösungsmittelkreislaufes zu erzeugen
und dabei lagerfähige , möglichst temperaturbeständige Produkte zu erhalten «s wurde
ein verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Phosphor(III)oxid
und Alkohole in kurzer Zeit in reine äquimolare Gemische von Mono- und Dialkylphosphit
überführt werden können, wenn man unter kräftigem Durchmischen Phosphor-(III)oxid
und den entsprechenden Alkohol in einem Molverhältnis Phosphor(III)oxid t Alkohol
1 s 6 unterhalb 60 °s getrennt und gleichzeitig in das entsprechende Gemisch von
Mono- und Dialkylphosphit oder in das entsprechende Dialkylphosphit eindosiert.
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Die Ausgangsprodukte können ohne ein zusätzliches Lösungsmittel eindosiert
werden. nandelt es sich um eine feste organische
Monohydroxyverbindung,
kann sie in Form einer Lösung im Reaktionsprodukt oder im entsprechenden Dialkylphosphit
oder, sollte sie in diesem unlöslich sein, in norm einer Lösung in einem inerten
Lösungsmittel wie benzol, hexan oä, eindosiert werden£ sollten auch die Reaktionsprodukte
Stoffe darstellen, die bei der entsprechenden Reaktionstemperatur fest sinds so
kann auch die Reaktion selbst unter den gleichen Bedingungen in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt werden0 Die kräftige Durchmischung wird mittels rührwerk oder einer
anderen geeigneten vorrichtung erreicht.
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überraschend zeigte sich, daß schon bei einem Alkoholüberschuß von
2,5 %, bezogen auf die theoretische Alkoholmenge,die kondensierten produkte bei
einer gewissen Nachreaktionszeit vollständig abgebaut werden und stabile, sich auch
beim Erwärmen auf luO °C nicht zersetzende endprodukte erhalten werden. Sie Nachreaktionszeit
nach dem Mischen der Ausgangsprodukte beträgt je nach der Reaktivität der eingesetzten
Alkohole beispielsweise maximal 5 min. für methanol und maximal 60 min. für n-mecanol.
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Das überraschende des erfindungsgemäßen Gedankens ist weiterhin, daß
die reaktion auch bei Konzentrationen 'bis zu 25u Vol.-Teilen P4O6/1000 Vol.-Teile
Reaktionsgemisch bei Temperaturen bis zu 60 0 durchgeführt werden kann, ohne daß
unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, obwohl auf grund einer Reaktion zwischen
Phosphor(III)oxid und im Reaktionsmedium vorhandenem ;onoalkylphosphit die Konzentration
an undefinierten kondensierten Produkten, die vielen Nebenreaktionen unterliegen
können, sehr hoch ist. Auch bei Anwendung eines inerten Lösungsmittel als Reaktionsmedium
kann in konzentrierten Lösungen mit ca.
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250 Vol.-Teilen P4O6/1000 Vol.-Teile Reaktionsmedium gearbeitet werden
wenn die Löslichkeiten der Reaktionsprodukte in dem entsprechenden Lösungsmittel
dieses zulassen. Dei Anwendung ein nes inerten ijösungsmittels zur Lösung einer
festen organischen =onohydroxyverbindung kann mit gesättigten Lösungen gearbeitet
werden. Uie Reaktion kann günstig kontinuierlich geführt werden.
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Dazu werden zweckmkäßigerweise bei Temperaturen unter 60 °C, vorzugsweise
bei 50 °C für primäre Alkohole, bei 35 °C für sekundäre Alkohole und bei 2u °C fiir
tertiäre Alkohole, thosphor(III)oxid und der entsprechende Alkohol in einem llolverhältnis
Phorphor(III)oxid : Alkohol 1 : 6, vorzugsweise 1 : 6,15, einer Reaktionsgefäß kontinuierlich
so zugeführt, daß die Konzentration des eingesetzten Phosphor(III)oxids bei bis
zu 250 Vol.-Teilen P4O6/1000 Vol.-Teile Reaktionsmedium, vorzugsweise bei 150 Vol.-Teile
P4O6/1000 Vol.-Teile Reaktionsmedium, liegt. ach einer verweilzeit von 5 bis 15
min vorzugsweise bei 10 min. wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich abgezogen
und in einem geeigneten Gefäß mit einer erweilzeit von 5 bis 6v min. entsprechend
dem eingesetzten Alkohol, gerührt und dann kontinuierlich abgeführt.
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er vorteil der Erfindung besteht also darin, daß auf einfachem Wege
aus Phosphor(III)oxid und organischen monohydroxyverbindungen äquimolare Gemische
von mono- und Dialkylphosphiten in 100 %iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte
rhosphor(III)oxid, hergestellt werden können.
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Diese Gemische von mono- und Dialkylphosphiten lassen sich in hervorragender
weise als Zwischenprodukte für die Darstellung von insektiziden, zur behandlung
von metalloberflächen und als Zwischenprodukte für viele andere verbindungen einsetzen.
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sie Erfindung wird an folgenden beispielen erläutert: eispiel 1: 1,89
Gew.-Teile P4O6 werden in 50 Gew.-Teilen Hexan gelöst und in diese Lösung bei 40
°C 7,64 Gew.-Teile n-Nonylalkohol eingetragen. Anschließend wird bei 40 °C 3v min.
gerührt und dann das hexan bei 70 ° abgetragen. Es verbleibt ein klares farbloses
Gemisch von 3,57 Gew.-Teilen mono-n-nonylphosphit und 5,77 Gew.-seilen Di-n-nonylphosphit.
as entspricht einer Aus'beute von 50,2 % Phosphor als mono-n-nonylphosphit und 49,8
µ als Di-nnonylphosphit, bezogen auf den als 4U6 eingesetzten rhosphor.
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Beispiel 2: 2,53 Gew.-Teile P4O6 und 8,2 Gew.-Teile n-heptylalkohol
werden bei 60 °C unter Rühren (1000 O/min.) in ein Gemisch von 4,59 Gew.-Teilen
mono-n-heptylphosphit und 7,69 Gew.-Teilen Di-nheptylphosphit eingetragen. Anschließend
wird noch für 30 min.
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bei 6u °C weitergerührt. Es wird ein klares far'bloses uemisch von
8,71 Gew.-Teilen mono-n-heptylphosphit und 13,5 Gew.-Teilen Di-n-heptylphosphit
erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 49,6 % Phosphor als mono-n-heptylphosphit
und 50,4 % als Di-n-heptylphosphit, bezogen auf den als P4O6 eingesetzten rhosphor,
Beispiel 3: In eine Mischung von 97 Gew.-Teilen Di-n-butylphosphit und 69 Gew.-Teilen
mono-n-butylphsphit werden bei 50 °C unter Ruhren (1000 O/min.) kontinuierlich je
minute 2,2 Gew.-Teile P4O6 und 4,56 Gew.-Teile n-Butanol in das Reaktionsgefäß eingetragen.
Aus dem Reaktionsgefäß wird kontinuierlich die Reaktionslösung abgezogen und in
einem zweiten behälter nachgerührt, Die Rührgefäße sind so dimensioniert daß die
mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß 10 min. und im Nachrührgefäß 30 min. beträgt.
Aus dem Rührgefäß werden je minute 2,76 Teile mono-n-butylphosphit und 3,88 Gew.-Teile
Di-n-butylphosphit ausgetragen. Das entspricht einer Ausbeute von 5u % rhosphor
als mono-n-butylphosphit und 50 % als Di-n-butylphosphit, bezogen auf den als P4O6
je minute eingesetzten rhosphor.