CH630928A5 - Verfahren zur herstellung von doppelylid-komplexen von metallen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nur auf ein Verfahren zur Herstellung von Doppelylid-Komplexen von Metallen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Bis-[methyl-(diorganyl)-phosphoranyliden]-methane der Formel
(CH3)Ri R2P=C=PR1 R2(CH3)
worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Tolyl stehen, mit Verbindungen ein-, zwei- oder dreiwertiger Metalle umsetzt.
Die durch die nachfolgenden Beispiele illustrierten Reak-5 tionsweisen machen deutlich, dass entweder das zentrale C-Atom als doppeltes Donor-Zentrum auftritt oder die Donorfunktionen - nach Protonenverschiebung zum zentralen C-Atom - in den Methylgruppen auftauchen.
(Ia) reagiert z.B. mit 2 Mol Methyl-(trimethylphosphan)-lo gold (Chem. Ber. 104 (1971) 2829) unter Freisetzung von 2 Mol Trimethylphosphan zu dem neuen l:2-Doppelylid-KomplexBis-methylgold-bis-trimethylphosphanomethan, dem nach analytischen und spektroskopischen Daten die Struktur (II) zuzuordnen ist:
(CH3)3P=C=P(CH3)3 (Ia) + 2 CH3AuP(CH3)3
-5>-(ch3)3p
(ch3)3p auch
3
(ii) + 2p(ch3)3
auch.
(II) ist eine farblose, luftempfindliche, thermisch bis 80 °C 30 bevorzugt kurz oberhalb Raumtemperatur rasch Methan entstabile, in Aceton und Methylenchlorid lösliche Verbindung. wickelt, wobei nach folgender Gleichung der 1:1 -Doppelylid-Bei 1:1 -Umsetzungen von (Ia) mit Galliumtrimethyl wird Komplex (III) entsteht:
(Ia) + Ga(CH3)3-
CH,
+
(h,c)2
* V
p
/
/'
h~c,
w p /
(h3c)2
H,
/L c
\
/
r»
\ H,
Ga(CH3)2
(III)
Aus den Dialkylen des Zinks oder Cadmiums schliesslich zweifach chelatisierten 2:l-Doppelylid-Komplexe (IVa) und können mit (Ia), ebenfalls unter Abspaltung von Alkan, die (IVb) erhalten werden:
2(la) + MR2—>2
rh
(h3c)2
(M
(ch3)2
p —
c c -
jp
/'
\ /
W
h~cf m
\ c-h
/ \
'/
p
c c -
— P
/
\ /
\
(h3c)2
h2 h2
(ch^)o 0 c.
(IVa): M = Zn, R = CH3, C2H5 (IVb): M = Cd, R = CHa, C2H5.
(III), (IVa) und (IVb) stellen farblose, in organischen Löse- peak als intensive Liniengruppe mit entsprechenden Isoto-mitteln, z.B. in Benzol, gut lösliche und im Vakuum destillier- penmustern aufweisen.
bare Substanzen dar, deren Massenspektren den Molekül- Die «Carbodiphosphorane» (I) stellen damit ein vielsei-
5 630928
tiges und wirkungsvolles Ligandsystem dar, das stabile, nide dieser Metalle oder - aus Löslichkeitsgründen - ihre sigmametallorganische Doppelylid-Komplexe aufzubauen Phosphinkomplexe. Fügt man z.B. Bis-[trimethylphosphor-gestattet, die als Katalysatoren oder Kokatalysatoren für die anyliden]-methan zu einer Suspension oder Lösung dieser Polymerisierung von Olefinen dienen können (vgl. US-PS Dihalogenide in einem inerten Lösemittel, so erfolgt im
2 998 416 und 3 686 159). 5 Sinne einer Umylidierungsreaktion unter Abscheidung von
Methanido-bis-trimethyl-phosphoniumhalogenid und ggf. Als Ausgangsmaterial für die Nickel-, Palladium und Pia- Freisetzung von Trimethylphosphin eine Umsetzung nach tinkomplexe eignen sich vor allem die wasserfreien Dihaloge- folgender Gleichung:
4 (CH3)3P=C=P(CH3)3 + [(CH3)3P]2MX2
h
+v~
2 (ch3)3p + 2 /"(ch3)3p.r:c.-,p(ch3)3_7 +x
+
(ch,)2
p ch0 ch~
2 / 2
hc^ \\ p
-ch,
/ \
ch,
(ch3)2
(ch,)?
— P \\
» ch
— p
(ch3)2
V: M = Ni VI: M = Pd VII : M = Pt X = C1, Br, J.
Die Doppelylid-Komplexe V, VI und VII können nach dem Abfiltrieren von Methanido-bis-trimethyl-phospho-nium-halogenid aus dem Filtrat gewonnen und durch Rekristallisation oder Sublimation gereinigt werden. Die Reinausbeuten betragen bei V 65%, bei VI und VII wegen Zersetzung unter Metallabscheidung während der Reaktion und der Aufarbeitung nur 25-28%. Die Verbindungen sind gelbe bis farblose (VII), kristalline Substanzen, deren Luftempfindlichkeit und Löslichkeit in aprotischen organischen Lösemitteln von (V) nach (VII) abnimmt. Sie sind im Vakuum gut subli-mierbar und thermisch bis über 240 °C (V) bzw. sogar bis 360 ®C (VII) stabil.
Die Massenspektren der Komplexe V bis VII zeigen das Molekülion mit der erwarteten Isotopenverteilung und mit höchster Intensität, so dass die Molekülmasse ausser Zweifel steht. Die Infrarotdaten lassen innerhalb der Reihe klare Analogien erkennen und unterscheiden sich nur im längerwelligen Bereich, wo die Metallmasse stärker zur Wirkung kommt. Für die Verbindungen V bis VII ist also offensichtlich eine enge strukturelle Beziehung gegeben. Die strukturelle Verwandtschaft wird in den NMR-Spektren noch deutlicher und diese Spektren geben auch direkt Auskunft über die vorhandenen Struktureinheiten und ihre Verteilung.
Im {'H}- 31P-Spektrum weist jede Verbindung nur ein Sin-gulettsignal auf, das die Äquivalenz der beiden Chelatein-heiten und der Phosphoratome innerhalb jeder Einheit belegt. Der Platinkomplex (VII) zeigt die erwartete 31P-C-195Pt-Wechselwirkung, die sich in Satelliten des P-Singals äussert. Diese Kuppelung bestätigt die gleichwertig kovalente Bindung der vier CH2P-Gruppen an das Zentralatom.
Das 'H-Spektrum führt insofern zum gleichen Ergebnis, als das für VII beobachtete CH2-Signal die entsprechenden 40 Satelliten der 'H-C-l95Pt-Kopplung zeigt.
Diese Signale sind wie diejenigen der ebenfalls äquivalenten CH3-Gruppen durch P-P-Wechselwirkungen stark aufgespalten und erscheinen als A2XX' A2- bzw. AôXX'AV Systeme. Trotzdem ist auch für die CH3-Wasserstoffatome 4s noch eine kleine Kopplung zu den I95Pt-Kernen zu erkennen.
Von besonderem Interesse ist die Resonanz der Methanid-brücke zwischen den Phosphoratomen, die keine messbare >H-C-31P-Kopplung zeigt, aber offensichtlich durch weitreichende 1H-C-P-C-1 H-Wechselwirkungen aufgespalten ist. Sie so spricht auf das {31 P}-Experiment nicht an, während sowohl CH3- als auch CH2-Signale dabei zu Singuletts kollabieren. Die Flächen der Resonanzen entsprechen dann besonders gut dem geforderten Verhältnis 12:4:1 für CH3:CH2:CH.
Die Resultate der spektroskopischen Untersuchungen sind 55 voll in Einklang mit der vorgeschlagenen Struktur. Der durch die NMR-Experimente ebenfalls bewiesene Diamagnetismus berechtigt zu der Annahme, dass die beiden Chelatringe in der Weise an das Zentralatom gebunden sind, dass eine qua-dratisch-planare Umgebung durch vier CH2-Gruppen ent-60 steht.
Gold(III)-Verbindungen besitzen wie Pt(II)-Verbindungen wegen der gemeinsamen d8-Konfiguration häufig analoge Strukturen. Durch die bevorzugte Umsetzung von Bis-[tri-methyl-phosphoranyliden]-methan mit Bis[dimethyl-65 gold(III)-halogenid] erhält man, wiederum unter Abscheidung von Methanido-bis-trimethyl-phosphonium-halogenid, Dimethylgold-[methanido-bis-(dimethyl-phosphonium-methylid)](VIII) nach folgender Gleichung:
630928
6
X
4 (ch3)3p=c=p(ch3)3 + (ch3)2 au^ ^au(ch3)£
h
-> 2 / (ch3 )3PttC-p(ch3 ) 3_7 +x"
(chj,
A2
ch0 p3 2
/ >N\
+ 2 (ch3)2au^ ; ch (viii)
ch.
2 (ch3)2
X = Cl, Br, J.
35
VIII bildet farblose Kristalle, die gegen Luft und Feuchtigkeit nur wenig empfindlich sind. VIII ist in organischen Lösemitteln leicht löslich und gut sublimierbar.
Der Strukturvorschlag basiert auf der Elementaranalyse, dem Massenspektrum sowie den 'H-, 'H--(3IP> - und 31P- {1H}- NMR-Spektren und dem beobachteten Diamagnetismus.
Im einzelnen betrifft die Erfindung also ein Verfahren zur Herstellung von Doppelylid-Komplexen von Metallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Bis-[methyl-(diorganyl)-phosphoranyliden]-methane der Formel l(CH3)R1R2P=C=PR'R2(CH3),
worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Tolyl stehen, mit Verbindungen ein-, zwei- oder dreiwertiger Metalle umsetzt.
Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan der Formel (CH3)3P=C=P(CH3)3 einsetzt.
b) Verbindungen der Metalle Lithium, Gold, Magnesium, 50 Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Nickel, Palladium oder Platin einsetzt.
c) im Falle der Herstellung von Bis-methyl-gold-bis tri-methylphosphano-methan der Formel ss d) im Falle der Herstellung eines Doppelylid-Komplexes der Formel
40
45
(h3o)2
(ch3)2
worin M für Zn oder Cd steht, Bis-[trimethyl-phosphorany-liden]-methan mit einem Dialkyl der Formel MR2, worin M für Zn oder Cd und R für CH3 oder C2H5 stehen, in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen von 20 bis 110°C umsetzt.
e) Im Falle der Herstellung eines Doppelylid-Komplexes der Formel
(ch3)3p. (ch3)3p auch.
auch-;
60
(h3c)2
p,-/:
h-c»
W
h,
/
(h3c)2
/*
c
}a(CH3)2
C \
Ho
Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Methyl-(tri- 65
methyl-phosphan)-gold der Formel CH3AuP(CH3)3 in einem Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Galliumtri-
inerten organischen Lösemittel unter Luftabschluss bei Tem- methyl in einem inerten organischen Lösemittel bei Tempera-
peraturen von-60 bis +25°Cumsetzt. turen von 20 bis 140°Cumsetzt.
7
630 928
f) als Metallverbindungen MX2, [(CH3)3P]2MX2 oder (HC') H H (fH ì [(CH3)2AuX]2, wobei M für Ni, Pd oder Pt und X für Cl, Br 3^2 ^ 2 2 32 oderJ stehen, einsetzt. P, C C 'P
// S\ / N\
g) im Falle der Herstellung von Metall-bis[methanido- s HC'' jyj CH bis(dimethyl-phosphoniummethylid)] der Formel ^ //
(CH3^2. (CH3)2 (hc) H0 H0 (CHj0
p CH0 CH0 P » 3 2 2 2 32
\ / N;\
HC t' " M \ CH wobei M für Mg, Zn, Cd, Ni, Pd oder Pt steht, sowie Di-/ s. fY methylmetall[methanido-bis(dimethyl-phosphonium-
p CH CH P methylid)] der Formel
(CH3)2 2 2 (CH3)2
15
(h3c)2 h2
worin M für Ni, Pd oder Pt steht, Bis-[trimethyl-phosphor- ^
anylidenj-methan mit Metalldichiorid der Formel MCh oder 20
mit Bis(trimethylphosphin)-metalldichlorid der Formel hc. v m' (ch^ ) „
[(CH3)3P]2MCh in einem inerten organischen Lösemittel unter Luftabschluss bei Temperaturen von -78 bis + 80 °C p q umsetzt. „ \
25 (H3C)2 H2 y h) im Falle des Einsatzes von MCI2 in Gegenwart von Tri-methylphosphin als Lösungsvermittler arbeitet.
wobei M' für B, AI, Ga, In, T1 oder Au steht, sowie deren i) im Falle der Herstellung von Dimethylgold-[methanido- Verwendung als Katalysatoren und Kokatalysatoren zur bis(dimethyl-phosphoniummethylid)] der Formel 30 Polymerisation von Olefinen.
/-tj \ Beispiel 1
v ^-"3 ) 2 Herstellung von Bis-methylgold-bis-trimethylphosphano-
CHp P 35 methan(II)
y SC\ Zu einer Lösung von 1,02 g (3,54 mmol) CH3AuP(CH3)3 in
(CH ) Au nNch 10 ml Äther werden bei-60 °C unter trockenem Stickstoff als
3 2 v Schutzgas 290 mg (1,77 mmol) (Ia), gelöst in 5 ml Äther,
p ' unter Rühren langsam zugetropft. Anschliessend rührt man
^^ 2 40 1 h bei 20 tC, filtriert vom Niederschlag, wäscht diesen mit
( CH-? ) o n-Pentan und trocknet i. Vak. Die Ausbeute ist fast quanti-3 2
tativ.
Schmelzpunkt: 80 °C (Zers.)
Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Bis[dimethyl- 4s gold(III)-chlorid] in einem inerten organischen Lösemittel 'H-NMR (in CH2CI2, TMS ext.): 8CH3AU 0,55 ppm, t, 6H,
unter Luftabschluss bei Temperaturen von-78 bis +80°C J(HCAuCP) 1,2 Hz. 8CH3P2,34, A9XX'A'9,18H,N = 12,2. umsetzt.
>H-{31P>: s, 6H;s. 18H.
j) als inertes organisches Lösemittel Diäthyläther, Benzol, 50
Toluol, o-, m-, p-Xylol oder Cyclohexan einsetzt. Elementaranalyse: C9H24AU2P2 (588.17)
Ferner umfasst die Erfindung bevorzugt Verfahren zur Ber.: C 18.38 H 4.11
Herstellung der Verbindung Bis-methylgold-bis-trimethyl- Gef.: C 18.41 H 4.21 phosphano-methan der Formel 55
Beispiel 2
Galliumkomplex (III)
(CH ) P AuCH 950 mg (5,8 mmol) (Ia) werden in 10 ml Benzol vorgelegt
3 3 3 60 und bei 20 °C mit einer Lösung von 1,1 g (5,8 mmol) Gallium-
trimethylätherat(Ga(CH3)3 • C2HsOC2H5in 10 ml Benzol versetzt. Dann wird bis zur Beendigung der Methanentwick-lung am Rückfluss erhitzt und nach Abziehen des Lösemittels (CH3)3P AuCHj , i. Vak. destilliert.
65
Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie. Metall-bis[methanido-bis(dimethyl-phosphoniummethylid)] Schmelzpunkt: 41 °C.
der Formel Molekulargewichtsbestimmung: 262 (69Ga), MS.
630928
8
Elementaranalyse: C9H23GaP2 (262.95)
Ber.: C 41.11 H 8.82 Gef.: C 40.38 H 8.80
NMR-Spektren:
■H-NMR (in CeHe, TMS ext.): ÔCHaGa -0,35, s. 6H, 8CH2 -0,09, «d», N = 15,8,4H. 8CH -0,53, br.s„ 1H 8CH3P 0,70, «d»,N= 11,6,12H.
31P-NMR (in CeHe, H3PO4 ext.): 8P 12,9, s. {'H}.
Beispiel 3
Zinkkomplex (IVa)
950 mg (5,8 mmol) (la) werden in 10 ml Benzol vorgelegt und bei 20 °C mit einer Lösung von 360 mg (2,9 mmol) Zink-diäthyl in 10 ml Benzol versetzt. Dann wird bis zur Beendigung der Äthanentwicklung am Rückfluss erhitzt und nach Abziehen des Lösemittels im Vak. destilliert. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.
Schmelzpunkt: 85 °C.
Molekulargewichtsbestimmung: 390 (64Zn), MS.
Elemetaranalyse: Ct4H34P4Zn (391.69)
Ber.: C 42.93 H 8.75 Gef.: C 42.59 H 8.75
'H-NMR (in CeHe, TMS ext.): 8CH2 -0,29, «d», N = 13,1, 4H. 8CH -0,36, br.s., IH. 8CH3 0,93. «d», N = 11,3 12H.
3IP-NMR (in CeHe, H3PO4 ext.): 8P 12,87, s {'H}."
Beispiel 4 Cadmiumkomplex (IVb)
950 mg (5,8 mmol) (Ia) werden in 10 ml Benzol vorgelegt und bei 20 °C mit einer Lösung von 400 mg (2,9 mmol) Cad-miumdimethyl in 10 ml Benzol versetzt. Dann wird bis zur Beendigung der Methanentwicklung am Rückfluss erhitzt und nach Abziehen des Lösemittels i. Vak. destilliert. Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie.
Schmelzpunkt: 84 °C.
Molekulargewichtsbestimmung: 440 (114Cd), MS.
Elementaranalyse: Ci4H34CdP4 (438.72)
Ber.: C 38.33 H 7.81 Gef.: C 38.48 H 7.98
'H-NMR (in CeHe, TMS, ext.): 8CH3P 1,1, d, 12H, AeXX'Ae',N= 10,9.
8CH2 -0,1, d, 4H, AiXX'Ai', N = 12,0,2J(CdCH) 34,5 8CH -0,25, m, 1H.
<'H>-13C-NMR (in CeDe, CeDe int. umgerechnet auf TMS): 8CH3P 23,8, m, AXX', N = 61,0.
8CH2 2,6 m,AXX'N = 48,8.
8CH 6,8, t, 'J(CH-P) 119,6.
{'H> -31P-NMR(in CeHe, H3P04ext.)
13,2, s,2J(CdCP) 48,0.
Beispiel 5
Nickel-bis[methanido-bis(dimethyl-phosphonium-methylid)] (V)
Zu einer Suspension von 360 mg Bis(trimethylphosphin)-nickel-dichlorid [(CH3)3P]2NiCk (1,28 mmol) in 5 ml Benzol wird unter Stickstoff als Schutzgas und kräftigem Rühren langsam eine Lösung von 840 mg (CH3)3P=C=P(CH3)3 (5,11 mmol) in 8 ml Benzol zugegeben. Es bildet sich ein voluminöser, farbloser Niederschlag von Methanido-bis-tri-methyl-phosphoniumchlorid, der nach weiterem 5stündigem Rühren bei 20 °C unter Schutzgas abfiltriert und zweimal mit je 5 ml Benzol gewaschen wird. Das Filtrat wird im Vakuum vom freigesetzten Trimethylphosphin und vom Lösemittel befreit. Der Rückstand wird bei 110cC/10-4Torrsublimiert. Ausbeute: 320 mg V (65% d. Th.), gelbes Produkt.
Schmelzpunkt: 175 °C.
Zersetzungstemperatur: 240 °C.
Ci4H34NiP4(385,03)
Ber.: C 43,67 H 8.90 Ni 15.25 Gef.: C 43.77 H 9.00 Ni 14.79
Molmasse: 384 (MS, 58Ni).
Beispiel 6
Paladium-bis[methanido-bis(dimethyl-phosphonium-methylid)] (VI)
Analog Beispiel 5 wurden 290 mg wasserfreies PdCk (2,73 mmol), 0,5 ml Trimethylphosphin als Lösungsvermittler und 1,79 g (CH3)3P=C=P(CH3)3 (10,90 mmol) umgesetzt. Man erhielt 300 mg VI als hellgelbes Produkt (Ausbeute: 25% d. Th.).
Schmelzpunkt: 193 °C.
Zersetzungstemperatur: 245 °C.
Sublimationstemperatur: 140 "C/IO-4 Torr.
Ci4H34PdP4(432.72)
Ber.: C 38.86 H 7.92 Pd 24.59 Gef.: C 39.22 H 8.12 Pd 23.60
Molmasse: 432 (MS, 106Pd).
Beispiel 7
Platin-bis[methanido-bis(dimethyl-phosphonium-methylid)] (VII)
Analog Beispiel 5 wurden 1,50 g Cis-Bis-(trimethyl-phosphinplatindichlorid [(CH3)3P]2PtCh (3,59 mmol) und 2,35 g(CH3)3P=C=P=(CH3)3 (14,35 mmol) umgesetzt. Man erhielt 520 mg VII als farbloses Produkt (Ausbeute: 28% d. Th.).
Schmelzpunkt: 238 °C.
Zersetzungstemperatur: ca. 360 °C.
Sublimationstemperatur: 140 °C/10-4 Torr.
Cl4H34PtP4(521.41)
Ber.: C 32.25 H 6.57 Gef.: C 32.53 H 6.57
Molmasse: 521 (MS, I95Pt).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
«0
65
Beispiel 8
Dimethylgold-[methanido-bis-(dimethylphosphonium-methylid)] (VIII)
Analog Beispiel 5 wurden 270 mg Bis[dimethylgold(III)-chlorid] (0,51 mmol) und 340 mg (CH3)3P=C=P(CH3)3 (2,06 mmol) umgesetzt. Man erhielt 250 mg VIII als farbloses Produkt (Ausbeute: 64% d. Th.).
Schmelzpunkt: 106°C.
9 630 928
Zersetzungstemperatur: ca. 325 °C.
Sublimationstemperatur: 115°C/10"4Torr.
C9H23AUP2 (390.20)
5
Ber.: C 27.70 H 5.94 Au 50.48
Gef.: C 27.69 H 5.97 Au 50.19.
Molmasse: 390 (MS).
Tabelle
NMR-Daten der Doppelylid-Komplexe V bis VIII v vi vu VIII
'H
8CH3P
1.54
1.34
1.31
0.99
J(HCP)
11.3
10.9
10.9
11.25
J(HCPCM)
-
— r
3.0
-
8CH2P
-0.12
0.41
0.96
0.77
J(HCP)
15.4
12.4
12.0
13.5
J(HCM)
-
-
71.3
-
8CHP
0.23
-0.04
-0.34
-0.35
8CH3M - - - 1.01
3ip
SP 10.2 10.7 11.2 13.8
J(PCM) - - 136.0
Alle Verbindungen gelöst in Benzol und gemessen bei 35 °C rei. ext. TMS bzw. H3PO4 • 8-Werte in ppm, J-Werte in Hz. Als «J(HCP)-Wert» ist vereinfachend N = [J(HCP) + J(HCPCP)] für die vorliegenden (AnX)2-Spinsysteme angegeben (n = 2,3).
B
Claims (2)
1 2 pr 'r*
i
.CHo
Beispielsweise lässt sich Bis-[methyl-diphenylphosphor-anylidenjmethan der Formel (C6H5)2CH3P=C=PCH3 (CeHs)2 durch Umsetzung von 1 Mol Bis-diphenylphosphinomethan
[(C6H5)2P-CH2-P (C6H5)2] mit mehr als
2 Mol Methylbromid bei 80 °C in Tetrahydrofuran zum Zwischenprodukt Br[(C6H5)2CH3P-CH2-PCH3(C6H5)2]Br und weiter mit über
630928
schüssigem Natriumamid in Tetrahydrofuran unter Abspaltung von Natriumbromid und Ammoniak herstellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die Verbindungen (I) als Komponenten in neuartige Chelat-systeme einbauen lassen. So setzen sich die Verbindungen (I) mit Verbindungen, beispielsweise Alkylverbindungen, verschiedener Metalle zu neuen und technisch vielseitig verwendbaren Doppelylid-Komplexen von Metallen um.
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