DE2612644A1 - Doppelylid-komplexe von metallen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Doppelylid-komplexe von metallen sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
- Doppelylid-Komplexe von Metallen sowie Verfahren
- zu ihrer Herstellung Beim Studium der Ligandeigenschaften des erst kürzlich synthetisierten Doppelylids Bis-[trimethyl-phosphoranylide]-methan der Formel (CH3)3P=C=P(CH3)3 (Ia) (vgl. Jouinal Anker. Chem. Soc. 97 (1975) 6281-2) und seiner Homologen vom Typ (CH3)R1R²P=C=PR1R²(CH3) (I) (R1, R2 = Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl), ergab sich deren ambidentes Reaktionsverhalten gemäß Beispielsweise läßt sich Bis-[methyl-diphenylphosphornayliden]methan der Formel (C6H5)2CH3P=C=PCH3 (C6H5)2 )2 durch Umsetzung von 1 Mol Bis-diphenylphosphinomethan [(C6H5)2P-CH2-P(C6H5)2]mit mehr als 2 Mol Methylbromid bei 80°C in Tetrahydrofuran zum Zwischenprodukt Br[(C6H5)2CH3P-CH2-PCP3(C6H5)2]Br und weiter mit überschüssigem Natriumamid in Tetrahydrofuran unter Abspaltung von Natriumbromid und Ammoniak herstellen.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Verbindungen T) als Komponenten in neuartige Chelatsysteme einbauen lasern.
- Die durch die nachfolgenden Beispiele illustrierten Reaktionsweiser machen deutlich, daß entweder des zentrale C-Atom als doppeltes Donor-Zentrum auftritt oder die Donor funktionen - nach Protonenverschiebung zum zentralen C-Atom - in den Methylgruppen auftauchen.
- (ia) reagiert mit 2 Mol Methyl-(trimethylphosphan) gold (Chem. Ber. 104 (1971) 2829) unter Freisetzung von 2 Mol Trimethylphosphan zu dem neuen 1:2 Doppelylid-Komplex Bis-methylgold-bis-trimethylphosphano-methan, dem nach analytischen und spektroskopischen Daten die Struktur (II) zuzuordnen ist: (CH3)3P=C=P(CH3)3 (Ia) + 2 CH3AuP(CH3)3 (II) ist eine farblose, luftempfindliche, thermisch bis 80 0C stabile, in Aceton und Methylenchlorid lösliche Verbindung.
- Bei 1-Umsetzungen von (Ia) mit Galliumtrimethyl wird kurz oberhelb Raumtemperatur resch Methan entwickelt, wobei nach folgender Gleichung der 1:1-Doppelylid komplex (III) entsteht.
- Aus den Dialkylen des Zinks oder Cadmiums schließlich werden mit (Ia), ebenfalls unter Abspaltung von Alkan, die zweifach chelatisierten 2:1-Doppelylid-Komplex (IVa) und (IVb) erhalten: (IVa): M = Zn, R = all3, C2H (IVb): M = Cd, R = CH3, C2H5, (III), (IVa) und (IVb) stellen farblose, in organischen Lösemitteln, z. B. in Benzol, gut lösliche und im Vakuum destillierbare Substanzen dar, deren Massenspektren den Molekülpeak als intensive Liniengruppe mit entsprechenden Isotopenmustern aufweisen.
- Die "Carbodiphosphorane" (I) stellen damit ein vielseitiges und wirkungsvolles Ligandystem der, das stabile, sigmametallorganisches Doppelylid-Komplexe aufzubauen gestattet, die als Katalysatoren oder Katalysatoren für die Polymerisierung von Olefinen dienen können (vgl. US-PS 2,998,416 und 3,686,159).
- Ir; einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Doppelylid-Komplexen von Metallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-[methyl-(diorganyl)-phosphoranyliden]-methane der Formel (CH3)R1R²P=C=PR1R²(CH3), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Tolyl stehen, mit Alkylverbindungen ein-, zwei- oder dreiwertiger Metalls umsetzt.
- Die Erfindung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan der Formel (CH3)3P=C=P(CH3)3 einsetzt.
- b) Alkylverbindungen der Metalle Lithium, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium einsetzt.
- c) im Falle der Herstellung ton Bis-methyl-gold-bistrimethylphosphano-methan der Formel Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Methyl-(trimethyl-phosphan)-gold der Formel CH3AuP(CH3)3 in einem inerten organischen Lösemittel unter Luftabschluß bei Temperaturen von -60 bis +25°C umsetzt.
- d) im Falle der Herstellung eines Doppelylid-Komplexes der Forn;c:l worin M für Zn oder Cd- steht, Bi s--/'-trimet;hyl-phospho ranyliden]-methan mit einem Dialkyl der Formel MR2, worin M für Zn oder Cd und R für CH3 oder C2H5 stehen, in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen von 20 bis 1100C umsetzt.
- e) im Falle der Herstellung eines Doppelylid-Komplexes der Formel Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Galliumtrimethyl in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen von 20 bis 1400C umsetzt.
- f) als inertes organisches Lösemittel Diäthyläther, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol oder Cyclohexan einsetzt.
- Ferner umfaßt die Erfindung die Verbindung Bis-methylgoldbis-trimethylphosphano-methan der Formel den Doppelylid-Komplex der Formel wobei M für Mg, Zn oder Cd steht, sowie den Doppelylid-Komplex der Formel wobei M' für B, Al, Ga, In oder Tl steht, sowie deren Verwendung als Katalysatoren und Kokatalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.
- Beispiel 1: Herstellung von Bis-methylgold-bis-trimethylphosphanomethan (11) Zu einer Lösung von 1,02 g (3,54 mmol) CH3AuP(CH3)3 in 10 ml Äther werden bei -60°C unter trockenem Stickstoff als Schutzgas 290 mg (1,77 mmol) (Ia), gelöst in 9 ml Äther, unter Rühren langsam zugetropft. Anschließend rührt man 1 h bei 200C, filtriert vom Niederschlag, wäscht diesen mit n-Pentan und trocknet 1, Vak..
- Die Ausbeute ist fast quartitativ.
- Schmelzpunkt: 80°C (Zers¢) 1H-NMR (in H2Cl2, TMS ext.): # CH3Au 0,55 ppm, t, 6H, J(HCAuCP), 2 Hz. # CH3P 2,34, A9XX'A'9, 18H, N = 12,2.
- 1H-#31p,@ 6H; s, 18H.
- Elementaranalyse: C9H24AuP2 Ber. C 18.38 H 4.11 (588.17) Gef. C 18.41 II 4.21 Beispiel 2: Galliumkomplex (III) 950 mg (5,8 mmol) (Ia) werden in 10 ml Benzol vorgelegt und bei 200C mit einer Lösung von 1,1 g (5,8 mmol) Galliumtrimethylätherat (Ga(CH3)3 # C2H5OC2H5) in 10 ml Benzol versetzt. Dann wird bis zur Beendi.gung der Nethanentwicklung am Rückfluß erhitzt und nach Abziehen des Lösemittels i. Vak. destilliert.
- Die Ausbeute beträgt 80 % der Theorie.
- Schmelzpunkt: 41°C Molekulargewichtsbestimmung: 262 (69Ga), MS.
- Elementaranalyse: C9H23GaP2 Ber. C41.11 H8.82 (262.95) Gef. C40.38 H8.80 NMR-Spektren: 1H-NMR (in C6H6, TMS ext.): #-CH3Ga -0,35, s, 6H, #CH2 -0,09, "d", N = 15,8, 4H. #CH -0,53, br.s., 1H. #CH3P 0,70, "d", N = 11,6 12H.
- 31P-NMR (in C6H6, H3PO4 ext.): P 12,9,s Beispiel 3: Zinkkomplex (IVa) 950 mg (5,8 mmol) (Ia) werden in 10 ml Benzol vorgelegt und bei 200C mit einer Lösung von 360 mg (2,9 mmol) Zinkdiäthyl in 10 ml Benzol versetzt. Dann wird bis zur Eeendigung der Äthanentwicklung am Rückfluß erhitzt und nach Abziehen des Lösemittels im Vak. destilliert.
- Die Ausbeute beträgt 80 % der Theorie.
- Schmelzpunkt: 85°C Molekulargewichtsbestimmung: 390 (64Zn), Ms.
- Elementaranalyse: C14H34P4Zn Ber. C 42.93 ES 8.75 (391,69) Gef. C 42.59 H 8.75 1H-NMR (in C6H6), TMS ext.): #CH2 - 0,29, "d", N = 13,1, 4H.
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- 31p-NMR (in C6H6, H3PO4 ext.): #P 12,87,s Beispiel 4: Cadmiumkomplex (IVb) 950 mg (5,8 mmol) (Ia) werden in 10 ml Benzol vorgelegt und bei 20°C mit einer Lösung von 400 mg (2,9 mmol) Cadmiumdimethyl in 10 ml Benzol versetzt. Dann wird bis zur Beendigung der Methanentwicklung am Rückfluß erhitzt und nach Abziehen des Lösemitteln i.Vak, destilliert.
- Die Ausbeute beträgt 80 % der Theorie.
- Schmelzpunkt: 84°C Molekulargewichtsbestimmung: 440 (114Cd), MS.
- Elemtaranalyse: C14H34CdP Ber. C 38.33 H 7.81 (438.72) Gef. C 38.48 H 7.98 1H-NMR (In R6H6, TMS ext.): #CH3P 1,1,d, 12H, A6XX'A6', N = 10,9 H2 - 0,1, d, 4H, A2XX'A2', N = 12,0, 2J(CdCH) 34,5 #CH - 0,25, m, 1H.
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- 31P-NMR (1 C6H6, H3PO4 ext.) 13,2, s, 2J(CdCP) 48,0.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1) Verfahren zur Herstellung von Doppelylid-Komplexen von Metallon, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-[methyl-(diorganyl)-phosphoranyliden~7-methane der Formel (CH3)P1R²P-C=PR1R²(CH3), worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl oder Tolyl stehen, mit Alkylverbindungen ein-, zwei- oder dreiwertiger Metalle umnetzt 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan der Formel CH3)3P=C=P(CH3)3 einsetzt.3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet chnet, daß Alkylverbindungen der Metalle Lithium, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium einsetzt.4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fal].e der Herstellung Von Bis methyl-gold-bis-trimethylphosphano-methan der Formel Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Methyl-(trimethyl-phosphan)-gold der Formel CH3AuP(CH3)3 in einem inerten organischen Lösemittel unter Luftabschluß bei Temperaturen von -60 bis +25°C umsetzt.5) Verfahren nach einem dcjr Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Herstellung eines Doppelylid-Komplexes der Formel worin M für Zn oder Cd steht, Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit einem Dialkyl der Formel N1R2, worin M für Zn oder Cd und R für CH3 oder C2H5 stehen, in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen von 20 bis 110°C umsetzt.6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall.e der Herstellung eines Doppelylid-Komplexes der Formel Bis-[trimethyl-phosphoranyliden]-methan mit Galliumtrimethyl in einem inerten organischen Lösemittel bei Temperaturen von 20 bis 1400C umsetzt.7) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösemittel Diäthyläther, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol oder Cyclohexan einsetzt.8) Bis-methylgold-bis-trimethylphosphano-methan der Formel 9) Doppelylid-Komplex der Formel wobei M für Mt, Zn oder Cd steht.10) Doppelylid-Komplex der Formel wobei M' für B, Al, Ga, In oder Tl steht.11) Verwendung eines Doppelylid-Komplexes gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 als Katalysator oder Kokatalysator zur Polymerisierung von Olefinen.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE19762612644 DE2612644A1 (de) | 1976-03-25 | 1976-03-25 | Doppelylid-komplexe von metallen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2612644A1 true DE2612644A1 (de) | 1977-09-29 |
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ID=5973386
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19762612644 Withdrawn DE2612644A1 (de) | 1976-03-25 | 1976-03-25 | Doppelylid-komplexe von metallen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (1)
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-
1976
- 1976-03-25 DE DE19762612644 patent/DE2612644A1/de not_active Withdrawn
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