JP2014510626A - 濾材 - Google Patents

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Abstract

実質的に球状である第1の形状を有する複数の非多孔質粒子を最初に含む、第1の超高分子量ポリエチレンと、回旋状である第2の形状を有する複数の非球状穿孔粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、回旋状である第3の形状を有する複数の非球状穿孔粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、を含む成分の組み合わせから得られる、焼結多孔質マトリックス全体に分散した官能化粒子であって、焼結多孔質マトリックスの約20重量%〜約90重量%の範囲を構成する、官能化粒子を含む、濾材が開示される。

Description

濾過及び分離プロセスにおいて、イオン交換樹脂等の官能化基質及び吸着剤を使用して、特定の適用に望ましい排水品質又は清浄度のレベルを得るために、流体から汚染物質を除去してもよい。多くの場合、かかる基質は、緩い粒子形態で提供され、使用時に、筐体に充填されて粒子のカラムを形成する。次に、調整される流体をカラムに流して、所望の分離に作用してもよい。
簡単に構成されているが、かかるカラムは効率が悪い可能性がある。例えば、不必要なチャネルが、カラムの長さに沿って充填された粒子床を直接通るか、又は筐体の内壁に沿うかのいずれかで形成される場合がある。一旦形成されると、これらのチャネルは、カラムを通る流路をもたらす可能性があり、カラムに入る流体が、自然にかかる経路に沿って向けられ得る。結果として、流体は粒子床のバルクとの実質的な接触を回避する場合があり、分離プロセスの有効性が損なわれ、効率が悪くなる。
更に、かかるカラム構成において、粒子床は、カラムを通って流れながら、カラムの重量及び/又は生成された差圧下で圧縮されてもよい。比較的ソフトなゲル型粒子が用いられる場合、このようなことは特に明らかであり得る。かかる圧縮は、粒子の多孔性及び透過性を減少させて、流動抵抗の増加、及び場合によっては分離能の低減を引き起こし得る。かかる問題に対抗するために、カラムは比較的望ましくない低流量で操作されてもよい。
イオン交換官能化粒子の特定の例において、米国特許第6,379,551号に記載のとおり、膜内不動化を含む、他の形態の支持を試行した。しかしながら、イオン交換樹脂に対するかかる代替支持の使用は、例えば、微量不純物(例えば、微量金属)を水性及び非水性流体から除去することにおいて十分に満足のいくものではなかった。例えば、かかるイオン交換膜は、典型的に比較的低い能力を有するため、それらは一般に、微量レベルのイオン汚染物質の除去を伴う適用において有用であるに過ぎなかった。実際に、場合によっては、かかるイオン交換膜は、既に実質的に処理された流体を許容できる最終レベルに単に完成させる手段として、充填したイオン交換カラムの下流に位置付けられてもよい。
イオン交換樹脂はまた、例えば、米国特許第6,103,122号に開示される繊維状濾材構造において不動化された。そこで報告されたフィルタシートは、不動化した粒子フィルタ助剤及び粒子イオン交換樹脂を含有する、自己支持の繊維性マトリックスを含むことができる。しかしながら、かかる繊維性マトリックスの構成において使用される材料は、それ自体が、処理される流体ストリームに対する汚染源になり得る。例えば、湿式載置製造プロセスにおいて使用されるセルロース繊維、珪藻土、パーライト、並びに水は、プロセスに対して有害となり得る金属不純物の源になる可能性があり、かかる不純物は、除去されることが求められる。更に、かかる材料の組み合わせは、高いpHの流体又は侵攻性の溶媒と適合しない傾向がある。加えて、かかる構成は、繊維性マトリックスにおいて良好に不動化され得る、官能化粒子の寸法に関して不適切に限定的であり得る。例えば、比較的大きな粒子(一例では、約400マイクロメートル以上)は、不均一な様式でマトリックス中に分散する傾向があり、マトリックスから除去され易い傾向がある。
官能化粒子を含む改善された多孔質基材の必要性がある。
本発明は、蛇行パスフィルタの形態をとる濾材、かかるフィルタを製造する方法、及びかかるフィルタを使用するための方法に対する改善を提供する。本開示に従って不動化される濾材は、緩く充填されたビーズカラム又は他の不動化アプローチと比較して、それらのアプローチに関連した制限を回避しながら、同等又は改善した汚染物質結合能を提供することができる。例えば、本開示による濾材は、不必要な流体チャネリング及び/又は濾材圧縮を防ぎながら、望ましい汚染物質結合を提供するように有利にパッケージ化され得る。
第1の実施形態では、本開示は、
焼結多孔質マトリックス全体に分散した官能化粒子を含む、濾材であって、焼結多孔質マトリックスが、
(i)実質的に球状である第1の形状を有する複数の非多孔質粒子を最初に含む、第1の超高分子量ポリエチレンと、
(ii)回旋状である第2の形状を有する複数の非球状穿孔粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
(iii)回旋状である第3の形状を有する複数の非球状穿孔粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、
を含む成分の組み合わせから得られ、官能化粒子が、焼結多孔質マトリックスの約20重量%〜約90重量%の範囲を構成する、濾材を提供する。
第2の実施形態は、官能化粒子が、焼結多孔質材料の約50重量%以上を構成し、官能化粒子が、乾燥時に、約10マイクロメートル〜約1200マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、第1の実施形態を含む。
第3の実施形態は、官能化粒子が、乾燥時に、約400マイクロメートル〜約600マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、第1又は第2の実施形態のいずれかを含む。
第4の実施形態は、官能化粒子が、陰イオン交換樹脂を含む、第1〜第3の実施形態のいずれかを含む。
第5の実施形態は、官能化粒子が、陽イオン交換樹脂を含む、第1〜第4の実施形態のいずれかを含む。
第6の実施形態は、官能化粒子が、活性炭、活性酸化アルミニウム、亜鉛系抗菌性化合物、ハロゲン系抗菌性化合物、酸ガス吸着剤、ヒ素還元材料、ヨウ化樹脂、イオン交換樹脂、金属イオン交換ゼオライトソーベント、活性アルミナ、沈殿シリカ、シリカゲル、金属スカベンジャー、銀、及び前述のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される1つ以上の成分を含む、第1〜第5の実施形態のいずれかを含む。
第7の実施形態は、第1の超高分子量ポリエチレンが最初に、約20マイクロメートル〜約100マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、第2の超高分子量ポリエチレンが最初に、約6マイクロメートル〜約70マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、第3の超高分子量ポリエチレンが最初に、約60マイクロメートル〜約250マイクロメートルの範囲内の粒径を有する、第1〜第6の実施形態のいずれかを含む。
第8の実施形態は、第1の超高分子量ポリエチレンが、焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、第2の超高分子量ポリエチレンが、焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、第3の超高分子量ポリエチレンが、焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成する、第1〜第7の実施形態のいずれかを含む。
第9の実施形態は、第1〜第8の実施形態のいずれかによる濾材と、濾材を中に包囲する筐体であって、処置のために流体が濾材の中に、かつそれを通って流れるように、流体を筐体の中の濾材へ向けるための流入口と、濾材から出る流体を筐体から外に向ける流出口とを備える筐体と、を含む。
第10の実施形態において、本開示は、濾材を製造する方法を提供し、この方法は、
濾過成分を混合物に組み合わせる工程であって、混合物が、
(i)混合物の最大約80重量%を構成する官能化粒子と、
(ii)実質的に球状、かつ非多孔質である第1の形状を最初に備える、第1の超高分子量ポリエチレンと、
(iii)回旋状、かつ穿孔された第2の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
(iv)回旋状、かつ穿孔された第3の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、を含む、工程と、
混合物を加熱して、第1、第2、又は第3の超高分子量ポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させる工程と、
加熱工程の間に、混合物を既定の形状に保持する工程と、
混合物を冷却して、濾材を提供する工程と、を含む。
第11の実施形態は、官能化粒子が、混合物の約70重量%以上を構成し、官能化粒子が、乾燥時に、約10マイクロメートル〜約1200マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、第10の実施形態を含む。
第12の実施形態は、官能化粒子が、乾燥時に、約400マイクロメートル〜約600マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、第10又は第11の実施形態のいずれかを含む。
第13の実施形態は、官能化粒子が、陰イオン交換樹脂を含む、第10〜第12の実施形態のいずれかを含む。
第14の実施形態は、官能化粒子が、陽イオン交換樹脂を含む、第10〜第13の実施形態のいずれかを含む。
第15の実施形態は、官能化粒子が、活性炭、活性酸化アルミニウム、亜鉛系抗菌性化合物、ハロゲン系抗菌性化合物、酸ガス吸着剤、ヒ素還元材料、ヨウ化樹脂、イオン交換樹脂、金属イオン交換ゼオライトソーベント、活性アルミナ、沈殿シリカ、シリカゲル、金属スカベンジャー、銀、及び前述のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される1つ以上の成分を含む、第10〜第14の実施形態のいずれかを含む。
第16の実施形態は、第1の超高分子量ポリエチレンが、加熱前に約20マイクロメートル〜約100マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、第2の超高分子量ポリエチレンが、加熱前に約6マイクロメートル〜約70マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、第3の超高分子量ポリエチレンが、加熱前に約60マイクロメートル〜約250マイクロメートルの範囲内の粒径を有する、第10〜第15の実施形態のいずれかを含む。
第17の実施形態は、第1の超高分子量ポリエチレンが、焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、第2の超高分子量ポリエチレンが、焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、第3の超高分子量ポリエチレンが、焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成する、第10〜第16の実施形態のいずれかを含む。
第18の実施形態は、第1の超高分子量ポリエチレンが、約0.4g/cm以上のかさ密度と、約8.0×10g/mol〜約1.0×10g/molの範囲の平均分子量とを有する、第10〜第17の実施形態のいずれかを含む。
第19の実施形態は、第1の超高分子量ポリエチレンが、約9.2×10g/molの平均分子量を有する、第10〜第18の実施形態のいずれかを含む。
第20の実施形態は、第2の超高分子量ポリエチレンが、約0.25g/cm以下のかさ密度と、約4.0×10g/mol〜約5.5×10g/molの範囲の平均分子量とを有する、第10〜第19の実施形態のいずれかを含む。
第21の実施形態は、第2の超高分子量ポリエチレンが、約4.5×10g/molの平均分子量を有する、第10〜第20の実施形態のいずれかを含む。
第22の実施形態は、第3の超高分子量ポリエチレンが、0.33g/cm以下のかさ密度を有する、第10〜第21の実施形態のいずれかを含む。
第23の実施形態は、濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
官能化粒子、第1の超高分子量ポリエチレン、第2の超高分子量ポリエチレン、及び第3の超高分子量ポリエチレンを混合して混合物を形成する工程と、
成形型空洞に混合物を衝撃充填して、混合物を成形型空洞内に稠密化する工程と、
成形型を、第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に加熱する工程と、
成形型を冷却して、軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、第10〜第22の実施形態のいずれかを含む。
第24の実施形態は、濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
官能化粒子、第1の超高分子量ポリエチレン、第2の超高分子量ポリエチレン、及び第3の超高分子量ポリエチレンを混合して混合物を形成する工程と、
成形型を振動させながら、成形型空洞に混合物を充填して、混合物を成形型空洞内で稠密化する工程と、
成形型を、第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に加熱する工程と、
成形型を冷却して、軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、第10〜第23の実施形態のいずれかを含む。
第25の実施形態は、濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
導電性粒子を含む官能化粒子、第1の超高分子量ポリエチレン、第2の超高分子量ポリエチレン、及び第3の超高分子量ポリエチレンを混合して混合物を形成する工程と、
成形型空洞に混合物を充填する工程と、
混合物を高周波電磁場に曝して、導電性粒子を、第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に誘導的に加熱する工程と、
成形型を冷却して、軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、第10〜第24の実施形態のいずれかを含む。
第26の実施形態は、濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
導電性粒子を含む官能化粒子、第1の超高分子量ポリエチレン、第2の超高分子量ポリエチレン、及び第3の超高分子量ポリエチレンを混合して混合物を形成する工程と、
混合物を押出成形ダイを通して前進させる工程と、
前進する混合物を高周波電磁場に曝して、導電性粒子を、それらがダイを通して前進するにつれて、第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に誘導的に加熱する工程と、
押出された混合物を冷却して、軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、第10〜第24の実施形態のいずれかを含む。
第27の実施形態において、本開示は、流体を処置する方法であって、
流体の流れを濾材の中に、及びそれを通して向ける工程であって、流体が、濾材に入る前に汚染物質を含み、濾材が、焼結多孔質マトリックス全体に分散された官能化粒子を含み、焼結多孔質マトリックスが、
(i)実質的に球状、かつ非多孔質である第1の形状を最初に備える、第1の超高分子量ポリエチレンと、
(ii)回旋状、かつ穿孔された第2の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
(iii)回旋状、かつ穿孔された第3の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、を含む、結合剤成分の組み合わせから得られる、工程と、
流体の流れを濾材の外に向ける工程であって、流体が、濾材を通過した後に低下した汚染物質レベルを有する、工程と、を含む、方法を提供する。
第28の実施形態は、濾材に入る前の流体中の汚染物質が、第1のレベルの微量金属を含み、濾材から出る流体の流れが、第2のレベルの微量金属を含み、第2のレベルが、第1のレベルよりも低い、第27の実施形態を含む。
第29の実施形態は、流体が、アミン溶媒を含み、濾材に入る前の流体中の汚染物質が、第1のレベルの熱安定性の塩を含み、濾材から出る流体の流れが、第2のレベルの熱安定性の塩を含み、第2のレベルが、第1のレベルよりも低い、第27の実施形態を含む。
本開示による濾材及びフィルタは、エレクトロニクス製造産業において使用されてもよいため、例えば、フォトレジスト組成物及び高純度化学物質の濾過において有用であり得る。フォトレジスト組成物の濾過は、一般に、例えば、Houらによる米国特許第6,103,122号、同第6,576,139号、及び同第6,733,677号において記載され、それらの開示全体が参照により本明細書に援用される。特に、Houらの第6,103,122号のカラム1、17〜36行において、以下のように記載されている。
フォトレジスト組成物は、集積回路の製造において広く使用されている。かかる組成物は、典型的に、感光性コンポーネント及び極性有機溶媒に溶解されたポリマー結合剤を含む。典型的なフォトレジスト組成物は、米国特許第5,178,986号、同第5,212,046号、同第5,216,111号、及び同第5,238,776号に開示され、フォトレジスト組成物、処理、及び使用の開示は、それぞれ参照により本明細書に援用される。フォトレジスト組成物中の不純物レベルは、益々重要な関心事になっている。特に金属によるフォトレジストの不純物汚染は、そのフォトレジストで製造された半導体装置の劣化を引き起こす場合があり、したがってこれらの装置の寿命を短くする。フォトレジスト組成物中の不純物レベルは、(1)厳密な不純物レベルの仕様に適うフォトレジスト組成物の材料を選択すること、及び(2)フォトレジストの処方を慎重に制御し、フォトレジスト組成物への不純物の取り込みを回避するようにパラメータを処理することによって、これまで及び現在も制御されている。フォトレジストの活用法がより進化するにつれて、より厳しい不純物仕様が作成されなければならない。
より具体的には、フォトレジストからの微量金属の除去は、Houらの第6,103,122号のカラム8、19行〜カラム9、34行において概説される。
フォトレジストは周知であり、参照により本明細書に援用される、DeForest,Photoresist Materials and Processes,McGraw−Hill Book Company,New York,Chapter 2,1975、及びMoreau,Semiconductor Lithography,Principles,Practices and Materials,Plenum Press,New York,Chapters 2 and 4,1988を含む多数の発行物において記載される。
適したポジティブワーキングフォトレジストは、典型的に、2つのコンポーネント、すなわち、感光性化合物及びフィルム形成ポリマーを含有する。感光性化合物は、放射線への曝露時に光化学的変質を受ける。放射線への曝露時に鎖の切断を受けるポリマーを用いる単一コンポーネント系が知られている。2コンポーネントフォトレジスト系において典型的に用いられる感光性化合物は、o−キノンジアジドスルホン酸、特にナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルから形成されたエステルである。これらのエステルは、当該技術分野において周知であり、上記のDeForest、45、47〜55ページ、及び上記Moreauの34〜52ページに記載されている。感光性化合物及びかかる化合物を製造するために使用される方法は、米国特許第3,046,110号、同第3,046,112号、同第3,046,119号、同第3,046,121号、同第3,106,465号、同第4,596,763号、及び同第4,588,670号において開示され、全て参照により本明細書に援用される。
ポジティブワーキングフォトレジスト、例えば、o−キノンジアジドと併せて最も頻繁に用いられるポリマーは、ノボラック樹脂として知られるアルカリ可溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂である。かかるポリマーを含有するフォトレジスト組成物は、米国特許第4,377,631号及び同第55 4,404,272号に記載されている。米国特許第3,869,292に開示されるとおり、感光性化合物と併せて利用されるポリマーの別のクラスは、ビニルフェノールのホモポリマー及びコポリマーである。本発明のプロセスは、ビニルフェノール含有フォトレジスト組成物等のポジティブワーキングフォトレジスト組成物の精製に特に有用である。
ネガティブワーキングレジスト組成物も、本発明に従って精製することができ、当該技術分野において周知である。かかるフォトレジスト組成物は、典型的に、放射線への曝露時に、ランダム架橋を受け、それによって溶解度差の領域を形成する。かかる光再開始剤.Oise[原文のまま]ポリマー及び光開始剤。ネガティブワーキングフォトレジストの1つのクラスは、例えば、R.F.Kelly,Proc.Second Kodak Semin.Micro Miniaturization,Kodak Publication P−89,1966,p.31により開示されるように、ケイ皮酸ポリビニルを含む。他のネガティブワーキングフォトレジストは、米国特許第2,716,102号に開示されるケイ皮酸ポリビニルアセタート、米国特許第2,940,853号に開示されるアジド環化ゴム、米国特許第3,149,975号に開示されるポリメチルメタクリレート/テトラアクリレート、米国特許第4,180,404号に開示されるポリイミド−メチルメタクリレート、及び米国特許第4,148,655号に開示されるポリビニルフェノールアジドを含む。
本発明の目的で、フォトレジストの別のクラスは、欧州特許出願第0 232 972号に開示されるポジティブ及びネガティブ酸硬化レジストである。これらのフォトレジストは、酸硬化ポリマー及びハロゲン化、有機、光酸生成化合物を含む。
フォトレジストのための溶媒としては、限定するものではないが、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等;エステル、例えば、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル等;環化エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等;ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等;アルキレングリコールエーテル又はエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールエチル酢酸エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル酢酸エーテル等が挙げられる。フォトレジスト組成物中で典型的に認められる他のコンポーネントとしては、着色剤、染料、接着促進剤、速度エンハンサー、及び界面活性剤、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。
フォトレジスト組成物の本質的に全てのコンポーネントは、集積回路の性能に悪影響を及ぼし得る、溶解された金属汚染物質の潜在的な源である。典型的な溶解された金属汚染物質としては、ナトリウム、カリウム、鉄、銅、クロミウム、ニッケル、モリブデン、亜鉛、及びそれらの1つ以上の混合物が挙げられる。かかる金属不純物は、不溶性コロイド状の水酸化鉄及びオキシド等のコロイド状粒子の形態をとってもよい。
本開示の範囲内で、金属陽イオン等のイオン不純物は、例えば、開示されたフィルタに液体を通して精製されたフォトレジスト組成物を提供することによって、フォトレジスト溶液等の有機液体から除去されてもよい。かかるプロセスは、フォトレジスト組成物中のイオン不純物の低減、場合によっては、10億分の1レベル、例えば、1桁レベル又は更には1兆分の1レベルまでの低下をもたらし得る。
フォトレジストの処理及び高純度化学プロセスに関する付加的なプロセスとしては、例えば、米国特許第6,610,465号、同第6,531,267号、同第5,929,204号が挙げられ、それらの開示全体は、参照により本明細書に援用される。
本開示による濾材及びフィルタは、例えば、原子力産業においても、放射性廃棄物の浄化、反応炉水の浄化、縮合体研摩及び補給水の研磨に有用であり得る。かかる適用は、例えば、イオン交換樹脂を利用してもよい。
本開示による濾材及びフィルタは、例えば、医薬品有効成分(API)の製造に使用される水性及び有機溶媒からパラジウム、プラチナ、及びロジウム等の金属触媒を除去するためにも有用であり得る。かかる適用は、例えば、活性炭、イオン交換樹脂、及び/又は官能化シリカ粒子を利用してもよい。
本開示による濾材及びフィルタは、例えば、イオン交換クロマトグラフィー及び親和性クロマトグラフィーにおいて有用であってもよく、モノクローナル抗体系薬剤等の複雑な送給ストリームからのタンパク質を単離及び精製することが意図される。かかる適用は、例えば、イオン交換樹脂及び/又は吸着剤を利用してもよい。
本開示による濾材及びフィルタは、例えば、流体伝達性を低減するか、ガスを脱水するか、又は脂質、脂肪酸、界面活性剤等を薬学的及び生薬学的適用において使用される流体から除去するために、流体からイオン汚染物質を除去するために有用であってもよい。かかる適用は、例えば、シリカゲル及び沈殿したシリカ粒子等の吸着剤を利用してもよい。
本開示による濾材及びフィルタは、例えば、天然ガス処理工場及び石油精製所において使用されるアルカノールアミン(アミンとして知られる)溶媒から熱安定性の塩(HSS)の除去において有用であってもよい。かかる工場及び石油精製所において、アミン処理システムを使用して、ガス及び液化炭化水素のストリームから酸ガス汚染物質を除去してもよい。メチルジエタノールアミン(MDEA)、モノエタノールアミン(MEA)、及びジエタノールアミン(DEA)等のアミンを使用して、接触器内の硫化水素(HS)及び二酸化炭素(CO)を吸収してもよい。次にHS及び/又はCO汚染物質を含み得るアミン「に富む」溶液をストリッパにおいて加熱し、酸ガス汚染物質をアミンから分離する。次に酸ガスを含有しない熱いアミン「の少ない」溶媒を冷却し、接触器に再循環させてプロセスを繰り返す。次に酸ガスは、適切な廃棄のために更に処理される。
かかるアミン処理システムにおける一般的な発生は、HSSの生成であり、ギ酸、オキサル酸、硫酸、又は酢酸等の強酸とのアミンの反応生成物である。例としては、ギ酸塩、オキサル酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩が挙げられる。特定の例において、アミン溶媒中のギ酸は、ギ酸塩(HSS陰イオン)及びプロトン化アミン分子(陽イオン)を含むHSSをもたらし得る。HS及び/又はCOで形成された塩とは異なり、ストリッパにおいて加熱されると、アミンが放出されないため、「熱安定性」という用語は、これらの塩を説明するために使用される。HSSは、プロトン化アミン分子が接触器における酸ガスを吸収するために利用可能でないため、経時的に濃度を増加させ、アミンの有効性及び能力を低減する等の動作上の問題をもたらし得る。HSSは、腐食並びに発泡にも寄与し得る。
したがって、本開示によるポリマー結合剤を用いて、適切な官能化粒子、典型的には陰イオン及び/又は陽イオン樹脂を不動化することは、HSSの低減において有用であり得、本開示の別の場所に記載されている理由で、従来の充填床又はカラムにおいて使用される同一のイオン交換樹脂を超える性能利益を提供することができる。
いくつかの実施形態において、濾材は、広域スペクトルの汚染物質を濾過するように処方されてもよい。
本発明の数々の実施形態の態様を説明するために本明細書において用いられている数々の用語は、当業者に既知の意味を持つものであると理解されるであろう。明瞭にするため、特定の用語に関しては、本明細書に記載された意味を有するものと理解される。
粒子の形状を説明する際に使用される「回旋状形状」は、複雑又は入り組んだ表面構造を指す。回旋状の表面は、その表面上に、折り畳み、湾曲、及び/又は蛇行性のうねりを含んでもよい。
粒子の形状を説明する際に使用される「実質的に球状」は、球状形状を指し、その最長半径に沿った粒子の長さは、その最短半径の長さの約1.5倍以下である。
「超高分子量ポリエチレン」(UHMW PE)は、1モル当たり約4×10グラム(g/モル)以上の平均分子量を有するポリエチレンを指す。
粒子と汚染物質との間の相互作用を説明する際に使用される「結合」又は「結合した」は、ファンデルワース力、水素結合等による汚染物質との吸着又は化学的反応の結果を指す。
基質の特徴を説明するために本明細書において使用される「官能化」は、基質(例えば、粒子形態か、又は別の形態かに関わらず、任意の種類の不溶性固体又は多孔質マトリックス)が、1つ以上の汚染物質を結合するように構成される状態を指す。
「吸着剤」は、不溶性多孔質マトリックスを指し、限定するものではないが典型的には小粒子を指し、好ましくは、可溶性汚染物質を結合することができる、高い内表面積を有する。
「イオン交換樹脂」は、不溶性のマトリックス(又は支持構造物)を指し、通常は有機ポリマー基材から調製される小さなビーズの形をとる。材料は、化学活性時に、イオンを捕捉及び放出する交換部位を含み得る、表面上に孔構造を有する。
イオン交換樹脂を説明するために本明細書で使用される「マイクロ網状」は、永久的な孔構造を有しないイオン交換樹脂を指す。例えば、マイクロ網状は、ポリマー鎖を有する架橋ポリマーゲルを含んでもよく、孔構造はポリマー鎖間の距離を変動させることによって画定される。孔構造が多数の要因に基づいて変動の影響を受ける、かかるゲルは、一般にゲル型樹脂と称される。
イオン交換樹脂を説明するために本明細書で使用される「マクロ網状」は、マイクロ網の1つ以上の塊を含むイオン交換樹脂を指す。塊間で画定される開口又は開口部は、それらの構成マイクロ網の多孔性を超える付加的な多孔性をマクロ網に付与することができる。
粒径分布を説明するために本明細書において使用される「d10」は、指定の粒径分布における粒子の約10パーセントの平均粒径がその下に含まれる粒子の直径を指す。
粒径分布を説明するために本明細書において使用される「d50」は、指定の粒径分布における粒子の約50パーセントの平均粒径がその下に含まれる粒子の直径を指す。
粒径分布を説明するために本明細書において使用される「d90」は、指定の粒径分布における粒子の約90パーセントの平均粒径がその下に含まれる粒子の直径を指す。
本明細書で使用するところの「a」、「an」、「the」、「少なくとも1つの」及び「1つ以上の」は、互換可能に使用される。したがって、例えば、「ひとつ」の膜を備える物品とは、「ひとつ又はそれ以上」の膜を含んだ物品を意味する、と解釈され得る。
また、本明細書において使用するところの、端点による数の範囲の任意の列挙には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5などを含む)。
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。
上記「課題を解決するための手段」は、本発明のすべての可能な実施形態又はすべての実施を記載するものではない。当業者であれば、以下の説明の残りを考慮する時に、本発明の範囲をより完全に理解するであろう。
本発明の実施形態をここに記載する。概して、様々な実施形態が流体の処置のための濾材を提供する。かかる濾材を形成するための方法及びそれを使用するための方法を説明する。本発明の物品は、流体が通る通路に適した蛇行パスを提供する濾材を含む。濾材は、別個のグレードのポリマー結合剤コンポーネント粒子の組み合わせから得られる固体多孔質マトリックス内で維持される官能化粒子を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー粒子は、3つの別個のグレードのポリオレフィン粒子の組み合わせであり、いくつかの実施形態では、ポリオレフィン粒子は、超高分子量(UHMW)ポリエチレン粒子材料を含む。本明細書に記載される濾材を製造するための方法は、最大の実質的に均一な密度のコンポーネントを提供し、これらのコンポーネントは、マトリックス全体に均一に分散されたイオン交換樹脂を有する、非常に強い多孔質ポリマーマトリックスを提供するように更に処理される。濾材は、例えば、フィルタカートリッジ又は封入したフィルタカプセルの形態にある製品を提供するように、他のコンポーネントと共に組み立てることができる。その最終形態において、濾材は、濾過操作の間に、媒体全体で比較的低い圧力低下を経験する一方で、そこを通る比較的高い流量を可能にすることができる。
多様な官能化粒子が、本開示の範囲内で意図される。例えば、本開示による濾材又はフィルタは、限定するものではないが、以下の、イオン交換樹脂;粒状及び粉末状活性炭等であるが、これらに限定されない吸着剤材料;金属イオン交換ゼオライトソーベント;活性アルミナ;沈殿シリカ;シリカゲル;官能化シリカゲル;金属スカベンジャー;銀、亜鉛、及びハロゲン系抗菌化合物;酸ガス吸着剤;ヒ素還元材料;ヨウ化樹脂等のうちの1つ以上を単独で、又は組み合わせで含んでもよく、所望の適用に応じて単独で、又は任意の組み合わせで使用されてもよい。開示される濾材は、前述の官能化粒子及び他の任意の濾過化合物の存在に対応するように処方されてもよく、濾材は、濾過ストリームからの1つの汚染物質又は汚染物質の群を標的として除去する等の特定のタスクのために処方されてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、濾材は、水性濾過ストリームからの微量重金属の除去に使用される。
ある実施形態において、本発明は、例えば、上記の一覧及び完全に処理されると、多様な濾過用途のいずれかにおける使用に適した固体多孔質濾材を形成する、少なくとも3つのグレードのポリマー結合剤コンポーネントの組み合わせから選択される、複数の官能化粒子から製造された濾材を提供する。かかる実施形態において、ポリマー結合剤コンポーネントは、
(i)第1の実質的に球形状を有する複数の非多孔質粒子を含む、第1の超高分子量ポリエチレンと、
(ii)第2の回旋状形状を有する複数の非球状穿孔又は多孔質粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
(iii)第2の回旋状形状とは異なる第3の回旋状形状を有する複数の非球状穿孔又は多孔質粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、を含む、別個の形態のUHMWポリエチレン粒子を含む。
いくつかの実施形態において、UHMWポリエチレンは、他のポリエチレンと比較して増進された機械特性を有する傾向があるため望ましい。かかる増進された特性としては、限定するものではないが、摩耗耐性、衝撃耐性、及び強靭性を挙げることができる。UHMW PEは、エレクトロニクス産業において、例えば、フォトレジスト及び高純度化学物質と共に使用するための金属抽出の観点から、非常にきれいな原材料としても認識されている。
特定の実施形態において、ポリマーコンポーネントは、別個のグレードの超高分子量(UHMW)ポリエチレン粒子を含み、(i)各グレードのポリエチレン粒子は、最終濾材の表面積、耐久性、密度、及び多孔性に寄与する個別の形態を提供し、(ii)ポリエチレン粒子は、臨界温度に加熱されると、軟化して、互いに及び他の材料に接着し、(iii)ポリエチレン粒子は、処理の間それらそれぞれの形態を保持するため、完成した濾材において認識できる。
ポリマー結合剤材料は、固体形成された多孔質濾材を作製するために選択される。様々な実施形態において使用するために適した結合剤材料は、典型的に、非常に小さな直径(例えば、典型的に1ミリメートル未満)を有し、濾材への他の濾過材料の包含を増進する。
ポリオレフィンを結合剤材料として利用する実施形態において、適した材料は、市販の結合剤材料から選択されてもよい。結合剤材料がUHMWポリエチレンを含む場合、多様な市販のUHMWポリエチレン粒子のどれが使用されてもよい。例えば、適したUHMWポリエチレンは、GUR(登録商標)という商品名でTICONA LLC(Summit,New Jersey)から市販されているものを含む。少なくとも一実施形態では、適した形態のUHMWポリエチレンは、高い耐摩耗性及び約920万g/モルの平均分子量(粘度測定により決定される)を有する、グレードGUR−4150のものを含む。GUR−4150粒子は、実質的に球状であり、約20〜約40マイクロメートルのd10、約50〜約70マイクロメートルの範囲のd50、及び約80〜約100マイクロメートルの範囲のd90を有する。グレードGUR−2126のUHMWポリエチレンは、ポリエチレンが高い耐摩耗性を有する本発明の実施形態における使用にも適している。GUR−2126粒子は、約6〜約20マイクロメートルのd10、約28〜約36マイクロメートルの範囲のd50、及び約50〜約70マイクロメートルの範囲のd90を有する「ポップコーン状」形態として記載されてもよい、第2の回旋状形状を有する。グレードGUR−2122のUHMWポリエチレンは、ポリエチレンが高い耐摩耗性、約450万g/モルの平均分子量(粘度測定により決定される)を有する、本発明の実施形態における使用にも適している。GUR−2122粒子は、約63マイクロメートルのd10、約100〜約140マイクロメートルの範囲のd50、及び約250マイクロメートルのd90を有する「カリフラワー状」形態として記載されてもよい、第3の回旋状形状を有する。
より粒径の大きな粒子を含む他のUHMWポリエチレンポリマーは、本開示による濾材において使用されてもよい。例えば、約200マイクロメートル、約330マイクロメートル、又は約450マイクロメートルのd50を有する、球状又は回旋状のいずれかのUHMWポリエチレンポリマーを単独で、又は任意の組み合わせで使用することが望ましい場合がある。例示のポリマーとしては、約200マイクロメートルのd50を有する回旋状のGUR−4122−5、約330マイクロメートルのd50を有する球状のGUR−4022−6、及び約450マイクロメートルのd50を有する回旋状のGUR−X−192が挙げられ、これらもTICONA LLC(Summit,New Jersey)から入手可能である。
いくつかの実施形態において、3種類ではなく2種類のポリマー粒子が結合剤材料として混合物に含まれる。かかる実施形態において、ポリマー粒子の様々な組み合わせ、例えば、球状/球状、球状/回旋状、又は回旋状/回旋状を使用することができる。一実施形態において、回旋状/回旋状は、比較的高い表面積、より低いかさ密度(重量)、及びより良好な透過性(流れ)を提供する。
いくつかの実施形態において、前述の3つのGUR UHMWポリエチレン樹脂は、本明細書で述べるとおり、イオン交換樹脂(複数可)及び他の任意のコンポーネントと組み合わされる。前述の材料を焼結ないしは別の方法で熱処理して、ポリエチレン粒子を互いに結合し、同様にポリエチレンをイオン交換樹脂粒子に結合して、それにより初期ポリエチレン結合剤粒子の形態を維持しながら単一の多孔質濾材を提供する。
イオン交換プロセスにおいて、溶液中のイオンは、不溶性固体に結合されたものと交換される。イオン交換プロセスは、工業、研究、及び医薬において多数の適用を享受しており、例えば、水軟化、クロマトグラフィー、非水性流体精製、金属還元、及び金属回復におけるそれらの使用が挙げられる。不溶性固体は、官能化多孔質ポリマー材料等のイオン交換材料において使用され、官能基は、これらの材料の表面及び内部に結合される。官能基は、イオン交換材料が接触する流体ストリームにおいて溶媒和イオンと交換することができるイオン部分を含む。
イオン交換樹脂が用いられる場合、多孔質濾材は、ポリマー結合剤内に1つ以上の固定化イオン交換樹脂(複数可)を含んでもよい。かかる実施形態は、任意の特定のイオン交換樹脂、又は任意の特定の樹脂の組み合わせの使用に限定されない。いくつかの実施形態において、濾材は、前述の3つのポリマー結合剤コンポーネント、及び本明細書に記載される他の任意のコンポーネントとの組み合わせで、イオン交換樹脂を含んでもよい。当業者であれば、イオン交換樹脂を含む、本発明の実施形態に含めるために適した官能化粒子が、意図される濾過用途の要件に少なくとも部分的に基づいて選択され得ることを理解するであろう。本発明の様々な実施形態に含めるのに適したイオン交換樹脂としては、陽イオン樹脂、陰イオン樹脂、陽イオン樹脂と陰イオン樹脂の混合物、キレート化又は生物学的に関連するイオン交換樹脂が挙げられる。イオン交換樹脂は、例えば、マイクロ網状又はマクロ網状であり得る。いくつかの実施形態において、マイクロ網状型が好ましい。
本発明の実施形態に含まれてもよいイオン交換樹脂としては、限定するものではないが、架橋ポリビニルピロリドン及びポリスチレンで製造されるもの、及びイオン交換官能基を有するもの、例えば、限定するものではないが、ハロゲンイオン、スルホン酸、カルボン酸、イミノ二酢酸、並びに三級及び四級アミンが挙げられる。
適した陽イオン交換樹脂としては、スルホン化フェノールホルムアルデヒド縮合物、スルホン化フェノール−ベンズアルデヒド縮合物、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、及び他の種類のスルホン酸基又はカルボン酸基を含有するポリマーが挙げられ得る。陽イオン交換樹脂は、典型的にH+対イオン、NH4+対イオン、又はアルカリ金属、例えば、K+及びNa+対イオンと共に供給されることに留意すべきである。本明細書で利用される陽イオン交換樹脂は、水素対イオンを有してもよい。例示の粒子状陽イオン交換樹脂は、PUROLITE(Bala Cynwyd,Pa.)から入手可能なMICROLITE PrCHであり、H+対イオンを有するスルホン化スチレンジビニルベンゼンコポリマーである。
陽イオン交換樹脂の他の特定の例としては、限定するものではないが、以下の商品名で入手可能なものが挙げられる:AMBERJET(商標)1200(H);AMBERLITE(登録商標)CG−50、IR−120(プラス)、IR−120(プラス)ナトリウム形態、IRC−50、IRC−50S、IRC−76、IRC−718、IRN−77、及びIR−120;AMBERLYST(登録商標)15、15(湿式)、15(乾式)、36(湿式);及び50 DOWEX(登録商標)50WX2−100、50WX2−200、50WX2−400、50WX4−50、50WX4−100、50WX4−200、50WX4−200R、50WX4−400、HCR−W2、50WX8−100、50WX8−200、50WX8−400、650C、MARATHON(登録商標)C、DR−2030、HCR−S、MSC−1,88、CCR−3、MR−3、MR−3C、及びRETARDION(登録商標);PUROFINE PFC100H、PUROLITENRW100、NRW1000、NRW1100、C100、C145、及びMICROLITE PrCH。
適した陰イオン交換樹脂は、水酸化対イオンを有する樹脂を含んでもよく、これによって水酸化物が交換プロセスの間に導入される。いくつかの実施形態において、陰イオン交換樹脂は、そこに化学的に結合される四級水酸化アンモニウム交換基、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと置換されたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含む。一実施形態において、陰イオン交換樹脂は、四級水酸化アンモニウムで置換された架橋ポリスチレン、例えば、AMBERLYST(登録商標)A−26−0Hという商品名でROHM AND HAAS Companyにより市販されているイオン交換樹脂、及びDOW G51−0Hという商品名でDOW CHEMICAL COMPANYにより市販されているイオン交換樹脂を含む。
陰イオン交換樹脂の他の特定の例としては、限定するものではないが、AMBERJET(商標)4200(Cl);AMBERLITE(登録商標)IRA−67、IRA−400、IRA−400(Cl)、IRA−410、IRA−900、IRN−78、IRN−748、IRP−64、IRP−69、XAD−4、XAD−7、及びXAD−16;AMBERLYST A−21及びA−26 OH;AMBERSORB(登録商標)348F、563、572、及び575;DOWEX(登録商標)1X2−60 100、1X2−200、1X2−400、1X4−50、1X4−100、1X4−200、1X4−400、1X8−50、1X8−100、1X8−200、1X8−400、21K Cl、2X8−100、2X8−200、2X8−400、22 Cl、MARATHON(登録商標)A、MARATHON(登録商標)A2、MSA−1、MSA−2、550A、MARATHON(登録商標)WBA、及びMARATHON(登録商標)WGR−2;及びMERRIFIELD’Sペプチド樹脂;PUROLITE A200、A500、A845、NRW400、NRW4000、NRW6000、並びにMICROLITE PrAOHが挙げられる。混合した陽イオン樹脂及び陰イオン樹脂の特定の例は、AMBERLITE(登録商標)MB−3A;PUROFINE PFA600、PUROLITE MB400、MB600、NRW37、NRW3240、NRW3260、及びNRW3460である。
重金属イオンを除去するために適したキレート化交換樹脂は、ポリスチレン、ポリアクリル酸、及びポリエチレンイミン主鎖上のポリアミン、ポリスチレン主鎖上のチオ尿素、ポリスチレン主鎖上のグアニジン、ポリエチレンイミン主鎖上のジチオカルバメート、ポリアクリレート主鎖上のヒドロキサム酸、ポリスチレン主鎖上のメルカプト、並びに重付加及び重縮合樹脂上の環状ポリアミンを含んでもよい。
キレート化イオン交換樹脂の他の特定の例としては、限定するものではないが、PUROLITE S108、S910、S930Plus及びS950;AMBERLITE IRA−743及びIRC−748が挙げられる。
本発明のプロセス及び製品において使用され得る生物学的に関連する樹脂の特定の例としては、限定するものではないが、SEPHADEX(登録商標)CM C−25、CM C−50、DEAE A−25、DEAEA−50、QAEA−25、QAEA−50、SP C−25、及びSP C−50が挙げられる。
前述の陽イオン、陰イオン、混合された陽イオン及び陰イオン、並びに生物学的に関連するイオン交換樹脂は、例えば、SIGMA−ALDRICH CHEMICAL CO.(Milwaukee,Wisconsin)、又はROHM AND HAAS(Riverside,New Jersey)、又はPUROLITE(Bala Cynwyd,Pennsylvania)から市販されている。
イオン交換樹脂の追加の例としては、限定するものではないが、AG−50W−X12、BIO−REX(登録商標)70、及びCHELEX(登録商標)100が挙げられ、これらは全てBIO−RAD(Hercules,Calif.)という商品名である。
熱安定性の塩(HSS)還元の場合、ある官能化粒子が好ましい場合がある。例えば、陰イオン交換樹脂を含む粒子は、アミン溶媒中のHSSレベルを低減する有効な手段であり得る。一例は、ECO−TEC INC.(Pickering,Ontario Canada)によって製造されたAMI−PUR(登録商標)PLUS陰イオン交換樹脂床システムにおいて使用される粒子である。別の例は、MPR SERVICES(Charlotte,North Carolina)によって提供されるHSSX(登録商標)プロセスにおいて使用される粒子である。別の例は、MPR SERVICESに譲渡された、熱安定性塩陰イオンをアルカノールアミン溶液から除去するためのII型強塩基陰イオン交換樹脂の使用、並びに樹脂を再生する手段に関する米国特許5,788,864号に記載される粒子である。ナトリウム(Na)又はカリウム(K)等の高レベルの強力陽イオンが存在する場合、陽イオン交換が有用であるか、又は必要とされてもよく、HSS陰イオンを有するHSSを形成することも示されている。この種類の塩は、酸ガスを吸収するアミン能力を低減しない場合があるが、それにも関わらず、システムにおけるHSSの存在は、浸食又は発泡問題等に寄与し得る。
記載されるHSS適用において、強塩基陰イオン(SBA)樹脂は、それらの塩分割能に起因して好ましい場合があるが、弱塩基陰イオン(WBA)樹脂は、塩を分割することができない。SBA樹脂は、I型又はII型として更に分類することができ、これらは四級アンモニウム官能基を形成するアミン化工程において使用される化学物質が異なる。SBA II型樹脂は、それらの官能基の性質に起因して、I型樹脂よりも高い能力及び良好な再生効率を有する。全てのSBA樹脂上の官能基は、高温に曝すことによって分解されるが、I型樹脂は、II型よりもわずかに熱安定性が高い。HSS適用の場合、SBAI型及びII型樹脂の両方が適切であり得る。本開示によるフィルタ又はフィルタ要素に組み込むための特定の例としては、限定するものではないが、AMBERLITE IRA−410及びIRN−78;AMBERLYST A26−OH;DOWEX SAR;PUROLITE A300、A300−OH、A600、A600−OH、NRW−600、及びNRW−5010;IONAC ASB−2及びASB−1−OHが挙げられる。
前述の陰イオン樹脂は、例えば、SIGMA−ALDRICH CHEMICAL CO.(Milwaukee,Wisconsin)、The DOW CHEMICAL COMPANY、ROHM and HAAS(Philadelphia,Pennsylvania(現在はDowにより所有される))、PUROLITE(Bala Cynwyd,Pennsylvania)、LANXESS Sybron(Birmingham,New Jersey)から市販されている。
本発明の実施形態に含まれ得る官能化シリカ粒子としては、限定するものではないが、PHOSPHONICS METAL SCAVENGERS STA3、SEM26、SPM32、SEA、SPA10、及びSTMS;SILABOND METAL SCAVENGERSイミダゾール、トリアミンテトラ酢酸、トリアメテトラ酢酸ナトリウム塩、チオール、チオ尿素、及びトリアミンが挙げられる。これらは、例えば、PHOSPHONICS Ltd(Oxford,UK)又はSILICYCLE(Quebec City,Quebec,Canada)から市販されている。
吸着剤粒子の特定の例としては、限定するものではないが、SYLOID 74、622、ED 5、及びC809、並びにSYLOJET P600;SIPERNAT 22S、33、50S、303、2200、及びD17が挙げられる。これらは、例えば、W.R.GRACE(Columbia,Maryland)、又はEVONIK DEGUSSA GMBH(Hanau,Germany)から市販されている。
他の例示の官能化粒子は、Wistedらの米国特許第5,897,779号に記載され、その開示全体は参照により本明細書に援用される。特に、Wistedのカラム5、18〜43行を参照して、本開示の濾材に組み込まれ得る官能化粒子の代表的な例としては、イオン交換、キレート化、共有結合形成、寸法排除、又は吸着機序によって、分子及び/又はイオンを結合し、それらが溶解又は混入される流体から除去するものが挙げられる。酸化及び/又は還元を含む化学反応を受ける粒子は、特に有用なクラスである。代表的な例としては、チタン酸シリコ、例えば、IONSIV(商標)結晶性チタン酸シリコ(UOP,Mount Laurel,N.J.)、チタン酸ナトリウム(ALLIED SIGNAL CORP.,Chicago,111.)、陰イオン吸収剤、例えば、誘導体化スチレンジビニルベンゼン(ANEX(商標)有機陰イオン吸収剤、SARASEP CORP.(Santa Clara,Calif.))、陽イオン吸収剤、例えば、スルホン化スチレンジビニルベンゼン(DIPHONIX(商標)有機陽イオン吸収剤、EICHROM INDUSTRIES(Chicago,111.))、無機オキシド、例えば、シリカ、アルミナ、及びジルコニア、並びにそれらの誘導体が挙げられる。有用な誘導体としては、ポリマーコーティング、及びシリカ等の無機オキシド粒子に共有結合する有機部分(例えば、C18又はC8アルキル35鎖、キレート化リガンド、及びマクロ環化リガンド)が挙げられる。かかる粒子及び誘導体化粒子の概要については、例えば、米国特許第5,393,892号、同第5,334,326号、同第5,316,679号、同第5,273,660号、同第5,244,856号、同第5,190,661号、同第5,182,251号、同第5,179,213号、同第5,175,110号、同第5,173,470号、同第5,120,443号、同第5,084,430号、同第5,078,978号、同第5,071,819号、同第5,039,419号、同第4,996,277号、同第4,975,379号、同第4,960,882号、同第4,959,153号、同第4,952,321号、及び同第4,943,375号を参照し、それらの開示全体は、参照により本明細書に援用される。
官能化粒子は、乾燥形態で、例えば、約10マイクロメートル〜約1200マイクロメートル、例えば、約20、40、50、80、100、160、200、320、400、500、600、640、800、及び1000マイクロメートルを含む範囲の平均粒径が、その中の任意の範囲又は範囲の組み合わせに沿って提供されてもよい。例えば、ある実施形態において、約400マイクロメートル以上、更により好ましくは約400マイクロメートル〜約600マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する官能化粒子を使用することが好ましい。一実施形態において、官能化粒子は、湿った形態で、約570マイクロメートルの平均粒径を有し、典型的な粒径は、約425マイクロメートル〜約710マイクロメートルの範囲であり、乾燥時に、約500マイクロメートルの平均粒径に収縮し得る。例えば、官能化粒子は、PUROFINE PFC100H樹脂を含むイオン交換樹脂を含んでもよく、約570マイクロメートルの平均粒径を有し、典型的な粒径は、湿った形態で、約425マイクロメートル〜約710マイクロメートルの範囲であり、PUROLITE(Bala Cynwyd,Pennsylvania)から入手可能である。いくつかの実施形態において、官能化粒子は、単一の平均粒径が報告されるように、単一モードの粒径分布において提供されてもよい。他の実施形態において、官能化粒子は、異なる平均粒径を有する2つ以上の粒径分布が組み合わされるように、複数モードの粒径分布において提供されてもよい。
前述のUHMWポリエチレン材料の組み合わせで製造された濾材は、UHMWポリエチレン材料1つのみ、又は前述のポリエチレン材料2つのみの組み合わせから製造された濾材と比較して、粒子の表面積が著しく増加した固体多孔性濾過生成物をもたらし得る。3つの別個の粒子形態を単一の多孔性濾材を組み合わせることにおいて、組み合わされた形態は、完成した生成物に対して予想外の強化を提供し得る。例えば、前述の実施形態において、非多孔質の実質的に球状の超高分子量ポリエチレン結合剤粒子の包含は、濾材に高い強度を提供する。第2の超高分子量ポリエチレン結合剤粒子の包含は、完成した物品がある程度の弾性及び耐久性を有するように、拡大した表面積及び不規則な形状を有する材料を提供する。第2の超高分子量ポリエチレン結合剤は、流体が粒子の中及び周囲の両方を流れるようにする回旋状形状を有する。第1又は第2のUHMWポリマーのいずれかより大きい粒径の第3のUHMWポリエチレン粒子の付加は、完成した濾材の孔を開くのを助ける。回旋状表面を有する第3のUHMW粒子の使用は、流体が粒子の中及び周囲の両方を流れるように更に許可する。様々な実施形態において、第3のUHMWポリエチレン粒子は、一般に、第2のUHMWポリエチレン粒子より大きい平均粒径を有し、第3のUHMWポリエチレンの回旋状形態は、第2のUHMW粒子のそれとは異なる。
意外にも、多孔質濾材の製造におけるUHMWポリエチレン粒子の3つの異なる分布の包含は、例えば、結合粒子の1つのみ又は2つの別個の分布を含む物品と比較して、改善した性能を提供する。非多孔質の実質的に球状の第1の超高分子量ポリエチレン結合剤粒子のみを使用する場合、得られる濾材は、高い密度を有するが、球状粒子のより小さい表面積は、接着のためのより少ない接触点を提供するため、第1のUHMWポリエチレン粒子のみで製造された濾材は、典型的に、より高い比率、一般に約3:2の重量比のポリエチレン対イオン交換樹脂を必要とし得る。例えば、回旋状粒子と比較する場合、より球状の材料が必要とされるが、球状粒子間又は球状ポリエチレンとイオン交換樹脂(複数可)との間の全体的な接触点の欠如は、脆弱な部分をもたらす場合が多い。それぞれがそれぞれの粒径及び回旋状の形態を有する、2つの別個の回旋状結合剤粒子の付加は、3つのポリマー材料の全ての強化された品質を得る、完成した濾材を提供する。
本発明の実施形態は、濾材の製造方法を含む。濾材を実際に形成する前に、個別のコンポーネントの1つ以上は、完成した物品を製造する際に使用するのに適した形態に処理される必要があり得る。かかる処理は、例えば、意図される技術適用の要件に起因して必要とされ得る。例えば、イオン交換樹脂は、湿った形態で提供されてもよく、本開示に従って濾材に組み込む前に乾燥されてもよい。別の例として、個別のポリマー結合剤コンポーネントは、それらの粒径分布を更に狭くするようにスクリーニングされてもよい。いくつかの実施形態において、コンポーネントを粉砕して、平均粒径を低減してもよい。個別のコンポーネントのかかる処理要件は、十分に当業者の知識の範囲内であるため、本明細書において更に記載されない。
個別のコンポーネントの調製に続いて、コンポーネントの混合物が調製される。特定の実施形態において、混合物は、3つのポリマー結合剤材料、官能化粒子、及び他の任意のコンポーネントを含む。様々な実施形態において、混合物は、液体溶媒の付加を必要とせず、コンポーネントは、粒子又は粉末として、それらの乾燥状態で組み合わされる。かかる混合物において、官能化粒子は、典型的に、混合物の約20重量%〜約90重量%を構成するように付加され、例えば、約25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、及び全ての範囲、並びにその中に包含される範囲の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、官能化粒子は、約40重量%〜約75重量%の量で付加され、更に他の実施形態において、約50%〜約70重量%の量で付加される。混合物の残りは、本明細書において論じられるポリマー結合剤粒子、及び他の任意のコンポーネントを含む。
最終濾材が任意のコンポーネントを含まない実施形態において、ポリマー結合剤含有量は、典型的に、約80重量%〜約10重量%、約60重量%〜約25重量%、又は約50重量%〜約30重量%の範囲である。広くは、結合剤は、濾材を所望の量のイオン交換樹脂と共に提供するために総全体量に含まれ、濾材は、通常の取り扱い及び最終的にそれが使用時に曝露される動作環境に耐える。
濾材が、前述される3つの形態のUHMWポリエチレン粒子を含むポリマー結合剤コンポーネントで製造されるいくつかの実施形態において、コンポーネント混合物は、典型的に、官能化粒子及びポリマー結合剤コンポーネント粒子の組み合わせを含有し、個別の結合剤粒子の含有量は、以下のように分割される。
(i)結合剤の約5重量%〜約50重量%(又は焼結多孔質マトリックスの約1重量%〜約20重量%)は、第1の実質的に球状形状を有する複数の非多孔質粒子を含む、第1の超高分子量ポリエチレンを含む。
(ii)結合剤の約5重量%〜約50重量%(又は焼結多孔質マトリックスの約1重量%〜約20重量%)は、最初に第2の回旋状形状を有する複数の非球状穿孔又は多孔質粒子を含む、第2の超高分子量ポリエチレンを含む。
(iii)結合剤の約5重量%〜約50重量%(又は焼結多孔質マトリックスの約1重量%〜約20重量%)は、最初に第2の回旋状形状とは異なる第3の回旋状形状を有する複数の非球状穿孔又は多孔質粒子を含む、第3の超高分子量ポリエチレンを含む。
いくつかの実施形態において、方法は、官能化粒子をポリマーマトリックス内で不動化するために、成形型内でコンポーネントを焼結する工程を包含する。官能化粒子が焼結プロセスの間に分解しないことを保証するために、注意しなければならない。官能化粒子を不動化するために選択されたポリマー(例えば、ポリオレフィン)は、典型的に、官能化粒子の分解温度未満の温度で焼結可能である。いくつかの官能化粒子、例えば、特定のイオン交換樹脂の分解温度は周知である。しかしながら、特定の分解温度は、日常的な実験によって容易に決定することもできる。官能化粒子の分解温度を知ることとは別に、ポリマー結合剤はまず最初に、ポリマーのメルトフローインデックス(MFI)を参照して焼結可能でなければならない。個別のポリオレフィンのメルトフローインデックス(MFI)は周知であるか、又は当業者に知られている方法によって容易に決定され得る。ポリマー結合剤(例えば、ポリオレフィン混合物)の焼結温度も必要とされ、多様なポリオレフィンの焼結温度が知られているか、又は日常的な法によって容易に決定され得る。
この方法は、焼結前に成形型空洞を充填するために材料の振動を利用してもよい。当業者であれば、振動が、力又は粒子の変形なしに、コンポーネント材料を成形型空洞に充填する方法を最適化できることを理解するであろう。かかるプロセスにおいて、事前にブレンドされたコンポーネント材料を空洞に運びながら、成形型空洞を振動させる。典型的に、成形型空洞を振動させ、事前にブレンドされたコンポーネント材料で容量を充填する。成形型空洞を3つのポリマー結合剤材料の粒子表面が軟化する点(いくつかの実施形態において、少なくとも摂氏約177度)まで加熱することによって、空洞内の材料を焼結し、互いに近接させることによって、互いに、及び他の周囲の粒子(例えば、イオン交換樹脂)に接着させる。加熱に続いて、成形型を放置して周囲温度に冷却する。一旦材料が冷却されると、完成した濾材は自己支持となり、成形型から除去してもよい。
前述のように、成形操作における振動の使用は、米国特許第7,112,280号において更に開示され、その開示全体は、参照により本明細書に援用される。
本発明の別の実施形態では、濾材の製造方法は、成形型空洞の衝撃充填を含む。衝撃充填は、例えば、米国特許出願第11/690,047号、公開第2007/0222101号において既に説明されており、その開示全体は、参照により本明細書に援用される。「衝撃充填」に対する言及は、成形型への力の印加を指し、成形型空洞における事前にブレンドされたコンポーネント粒子の少なくとも一部の移動を誘導する、別個の実質的に垂直な変位をもたらし、したがって、粒子を成形型内でコンパクトに配向させる。衝撃充填は、成形型が把持されるテーブルへのハンマー打撃、及び/又は空気シリンダーからテーブルへの衝撃等の力の間接的な印加、並びに一連の振動運動により成形型を変位させる直接的な方法を含む。いくつかの実施形態では、衝撃充填は、成形型にかけられる一連の別個の変位(すなわち衝撃)を含む。衝撃充填は、変位の間に移動しない又は少ししか移動しない時間が存在する振動とは異なる。変位の間の期間は、少なくとも0.5(いくつかの実施形態では、少なくとも1、2、3、5、又は更には少なくとも10)秒であり得る。成形型にかけられる変位は、垂直要素を有する。いくつかの実施形態において、垂直成分(水平成分に対抗して)が金型の動きの大部分(いくつかの実施形態では、実質的に大部分(>75%)又は更にはほぼ全部(>90%))を占める。一実施形態において、衝撃充填工程は、毎分6〜120(いくつかの実施形態では、10〜90、又は更には15〜60)の範囲の速度でインパルスを与える工程を含む。特定の実施形態において、速度は毎分約20インパルスである。
成形型空洞の衝撃充填に続いて、前述のとおり材料を焼結させる。
特に混合物が導電性コンポーネントを含む他の実施形態において、濾材の製造方法は、上述される振動又はインパルス技術を使用して成形型空洞を充填した後、混合物に高周波電磁場を印加して混合物を焼結する工程を含んでもよい。高周波電磁場の印加によるかかる焼結は、Chamyvelumaniらの米国特許出願第61/410,222号(現在のPCT公開第PCT/US2011/058922号)に記載され、その開示全体は、参照により本明細書に援用される。
特に混合物が導電性コンポーネントを含む他の実施形態において、濾材の製造方法は、前進している混合物を連続的に焼結するための混合物への高周波電磁場の印加と併せて、混合物をダイを通して連続的又は半連続的に押出成形する工程を含んでもよい。高周波電磁場の印加によるかかる押出成形ベースの焼結は、Chamyvelumaniらの米国特許出願第61/410,234号(現在のPCT公開第PCT/US2011/058920号)に記載され、その開示全体は、参照により本明細書に援用される。
濾材は、流体中の汚染物質の流れに対する蛇行パス妨害を形成する、様々な直径の数百万の微小な相互接続された多方向孔で構成された複雑な内部マトリックスを呈する。
様々な実施形態において、濾材は、形成された構造的濾過マトリックスを作製するために、別個の形態を有するポリマー材料の組み合わせを含む。加えて、濾過マトリックスは、例えば、吸着剤、例えば、限定するものではないが、顆粒及び粉末状活性炭、金属イオン交換ゼオライトソーベント、例えば、ENGELHARD’S ATS、活性アルミナ、例えば、SELECTO SCIENTIFIC’S ALUSIL、イオン交換樹脂、銀、亜鉛、及びハロゲン系抗菌化合物、酸ガス吸着剤、ヒ素還元材料、イオン化樹脂、テキスタイル繊維、及び他のポリエチレンポリマーを含む、1つ以上の濾過材料又は化合物を含む。構造的濾過マトリックスの形成は、濾過化合物の存在に対応し、例えば、重金属等の1つの汚染物質のみ、又は汚染物質の一群を標的とする等の特定のタスクに対して処方され得るか、又は様々な汚染物質群からの広域スペクトルの汚染物質を濾過するように処方されてもよい。任意の粒径の濾材又はそれらの任意の組み合わせをポリマーマトリックスに組み込む能力は、指定のタスクに対してフィルタを処方することにおいてより優れた柔軟性を可能にする。
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比はすべて、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
Figure 2014510626
成形型
成形型は、長さ9インチ(22.9cm)及び直径1.5インチ(3.81cm)の内部円筒形空洞を有するアルミニウムで製造した。0.38インチ(0.97cm)コアピンは、円筒内で同軸上に位置付けた。空洞は、約43.96平方インチ(283.6cm)の表面積及び約14.29インチ(234.16cm)の体積を有した。
(実施例1):
表1に記載のとおり、乾燥形態の事前計量した量のPMX−1、PMX−2、PMX−3、及びPFC100Hイオン交換樹脂ビーズを約390rpmで動作する混合容器に入れた。混合プロセスは、ビーズを粉砕することなく無傷のまま保つことが可能であった。
Figure 2014510626
混合物を均質ブレンドに処理して、成形型空洞に注いだ。成形型空洞を充填しながら、衝撃エネルギー(45psi(0.31MPa))を成形型に印加して、空洞内の混合物の圧縮を増進させた。充填された成形型を177℃の温度に設定されたオーブンに入れ、2時間静置した。焼結塊となるように、成形型を約22℃の周囲温度に冷ました。次に焼結塊を成形型空洞から取り出し、空気多孔率、重量、及びビーム強度について試験した。
(実施例2〜9):
表2に記載のとおり、事前計量した量のPMX−1、PMX−2、PMX−3、及びPFC100Hイオン交換樹脂ビーズを約390rpmで動作する混合容器に入れた。混合プロセスは、ビーズを粉砕することなく無傷のまま保つことが可能であった。
Figure 2014510626
混合物を均質ブレンドに処理して、成形型空洞に注いだ。成形型空洞を充填しながら、衝撃エネルギー(45psi(0.31MPa))を成形型に印加して、空洞内の混合物の圧縮を増進させた。充填された成形型を177℃の温度に設定されたオーブンに入れ、2時間静置した。焼結塊となるように、成形型を約22℃の周囲温度に冷ました。次に焼結塊を成形型空洞から取り出し、空気多孔率、重量、及びビーム強度について試験した。
試験方法
ブロック多孔性
ブロックの多孔性測定は、特定の気流速度で空気がブロック内に供給される時に、ブロック全体の差圧を測定する、特注の気流試験装置を使用して得られた。測定した差圧をプロキシとして使用して、ブロックの相対多孔性を決定し、より高い差圧がより低いブロック多孔性に対応し、及び逆も同様であるようにした。ブロックを装置のベース試料台の上に置いた。ベース試料台は、ブロックの中心コアに突き出るように、その中心にプローブを有した。プローブは、中心コア内の気圧を感知する中心導管及び中心コアに圧搾空気を供給する環状導管の2つの環状導管を含んだ。台座にほぼ等しい寸法の締め付け装置は、ブロックの上(反対)端まで下げた。印加した締め付け力は、約40psi(0.28MPa)であり、ブロックの両端でほぼ均一な密閉を提供した。ブロックと接触している基部及び締め具の両方の表面には、密閉を支援するように70ジュロ硬度のゴムの円形シートが提供された。
プローブの環状導管は、圧搾空気を毎分25標準リットル(SLPM)の一定流量で中心コアに供給した。圧力変換器は、(i)プローブの中心導管において感知された圧力と、(ii)周囲圧力との間の圧力差、すなわち、ブロック全体の差圧を測定した。試験器具は、手動で調節可能な流量を有する、MKS INSTRUMENT,INC.(Dallas,TX)によって製造されたMKSモデル1559A−100L−SV質量流量計を、ブロック全体で測定される差圧のデジタル表示を提供するASHCROFT INC.(Stratford,CT)により製造されたHEISE PM圧力計と共に含んだ。表示された圧力値が安定した時に、測定値を記録した。
Figure 2014510626
表3に要約されるとおり、微細な粒径のポリマーより粗い粒径のポリマーの割合が高いコンポジットブロックは、粗い粒径のポリマーより微細な粒径のポリマーの割合が高いコンポジットブロックより低い差圧値(及びしたがってより高い多孔率)を概して提供した。理論に制約されるものではないが、より粗いポリマー粒子は、より微細なポリマー粒子で製造されたブロックより、コンポジットブロック内で形成するためのより大きい経路の高い集団の形成を可能にすることが推定される。より大きい経路を有するブロックは、より小さい経路を有するコンポジットより制限の少ない空気の流れを可能にすることができる。
攪拌浸漬金属負荷試験
対象ブロック及びブロックの個別の官能性コンポーネントのそれぞれの官能性及び除去能力を評価する1つの方法は、本明細書に定義される浸漬試験による。
成形ブロックを上記のとおりそれらの多孔質特性について試験した後、性能試験に使用されるブロックを以下に記載のとおり浸漬するようにより小さい切片に切り分けた。これらのより小さい切片は、外径約1.45インチ(3.68cm)、内径約0.38インチ(0.97cm)、及び長さ約2.30インチ(5.84cm)を有した。
ブロック切片又は個別のブロックコンポーネントを、以下の表4に要約されるとおり、TARR CHEMICAL(Phoenix,Arizona)から入手した500ミリリットルのスパイクしたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に入れた。各浸漬材料を、ポリプロピレンキャップの付いた500ミリリットルNALGENEブランドポリメチルペンテン容器に入れ、容器及びキャップは、THERMO FISHER SCIENTIFIC(Waltham,Massachusetts)から入手した。
PGMEAは、目標合計約100万分の15に対して、各金属について約100万分の5のレベルを目標として、PLASMACAL標準のカルシウム(Ca)、カリウム(K)、及びナトリウム(Na)でスパイクした。PLASMACAL標準は、SCP SCIENCE(Baie D’urfe,Quebec,Canada)から入手した。実際の初期微量金属濃度は、試験間で異なった。しかしながら、表4のグラム当たりの能力決定が、流入水中に最初に存在する微量金属の絶対レベルに依存しなかったため、かかる変動は、大部分の場合において重要ではなかった。
全ての試料容器を24時間の期間、LAB LINE(LAB LINE INSTRUMENTS,INC.(Maharashtra,India))3520軌道振とう器の上に積層し、毎分回転数100の速度で攪拌した。16時間目から開始して以降1時間おきに、使い捨てピペット又は流体中に任意の顕著な懸濁粒子が存在する場合はシリンジフィルタのいずれかを使用して、2つの10ミリリットル流体試料を各容器から抽出した。使用される場合、使用されるシリンジフィルタは、PALL ACRODISC 32mmシリンジフィルタ(1.2マイクロメートルSUPOR(登録商標)膜を有する)であった。採取された試料は、試料を金属含有量について分析する時まで冷凍庫に入れた。
全ての採取された試料の分析は、CETAR TECHNOLOGIES(Omaha,Nebraska)U6000A超音波ネブライザ及び膜脱溶媒器を有する誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES)又はPERKIN ELMER INSTRUMENT(Shelton,Connecticut)AANLYST 600黒鉛炉原子吸光分析装置のいずれかを使用して行った。
浸漬する前に、流入水を測定して、金属の初期金属濃度を得る。攪拌浸漬後に、流出水を測定して、浸漬後金属濃度を得る。次に初期浸漬金属濃度と浸漬後金属濃度との差を、浸漬したコンポーネントの質量と比較して、各浸漬コンポーネントの結合能、すなわち、浸漬したコンポーネントの各質量単位に結合した金属の質量を計算した。
Figure 2014510626
官能化粒子及びポリマー粒子の両方の結合能は、表4に要約されるとおり計算した。官能化粒子及びポリマー粒子の両方は、3つの金属イオン全てとの結合能を示した。ポリマーブレンドの結合特性は、意外なことに、ポリマーが官能化粒子結合官能性に対して補助的な結合能を提供することを示唆した。
表4は、複合コンポーネントについて、計算した(理論的な)能力及び試験した能力を更に考慮する。
注目すべきは、流入水が約100万分の2.9のみのカリウムで最初にスパイクされたため、上でアスタリスクで示される「実際のブロック切片」のカリウム(K)能力が人工的に低いことである。スパイクレベルは、目標とする100万分の5より著しく低かったため、ブロック切片は、それらの全能力を認識する前に、溶液中の全てのカリウムを実際に消費した。
クロマトグラフィーカラム能力試験
カラムにTHE PUROFINE COMPANY(Bala Cynwyd,Pennsylvania)から購入したPUROFINE PFC100Hイオン交換樹脂を38グラム充填した。38グラムは、動的金属負荷試験において使用されるPUROFINE PFC100Hイオン交換樹脂の75パーセント含有する50グラムのコンポジットイオン交換ブロック中の樹脂量に相当する。2つのカラムサイズを比較試験の一部として使用した:(1)約4.1インチ(10.4cm)の高さまで樹脂が充填された約0.90インチ(2.29cm)の内径を有する狭いカラム、及び(2)約1.7インチ(4.32cm)の高さまで樹脂が充填された約1.35インチ(3.43cm)の内径を有する広いカラム。
ガラス繊維を樹脂ビーズの上部に充填し、それらの過剰な移動を抑制した。TARR CHEMICAL(Phoenix,Arizona)から得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)は、目標合計約100万分の15に対して、各金属について約100万分の5のレベルを目標として、PLASMACAL標準のカルシウム(Ca)、カリウム(K)、及びナトリウム(Na)でスパイクした。PLASMACAL標準は、SCP SCIENCE(Baie D’urfe,Quebec,Canada)から入手した。実際の初期微量金属濃度は、試験間で異なった。しかしながら、表5のグラム当たりの能力決定が、流入水中に最初に存在する微量金属の絶対レベルに依存しなかったため、かかる変動は重要ではなかった。
スパイクしたPGMEAを、毎分約42又は420ミリリットルのいずれかの流量で、各カラムに流した。これらの流れは、スパイクしたPGMEA流体を1リットル体積含有する2リットルのプラスチック容器に濾過した圧搾空気を流すことによって得られた。3M PURIFICATION INC(Meriden,Connecticut)から得た0.2マイクロメートル定格のPTFE膜フィルタを通して空気を濾過した。
圧搾空気は、容器中の流体が、容器出口に接続された内径4分の1インチ(0.64cm)のポリアミド管を通って出るように押し、その管の他の端部は、カラムに流体を送給するようにカラム入口に接続された。
狭いカラムの場合、空気圧を約1.1psig(0.008MPa)に調節することによって毎分42ミリリットルの流量が得られ、一方、空気圧を約10.0psig(0.07MPa)に調節することによって毎分420ミリリットルの流量が得られた。広いカラムの場合、空気圧を約0.45psig(0.003MPa)に調節することによって毎分42ミリリットルの流量が得られ、一方、空気圧を約1.25psig(0.009MPa)に調節することによって毎分420ミリリットルの流量が得られた。
充填されたカラムを流体が通過すると、イオン交換樹脂ビーズと接触する可溶性金属イオンの一部が捕捉され保持されるが、残りの可溶性金属イオンは流出水の一部として流出した。次に流出流体をカラムを通じて複数回再循環させて、カラム内の樹脂の利用可能な容量を実質的に消費し、したがって流出水中の金属レベルを安定化させた。
CETAR TECHNOLOGIES(Omaha,Nebraska)U6000A超音波ネブライザ及び膜脱溶媒器を有するTHERMO FISCHER SCIENTIFIC(Cambridge,UK)iCAP 6500誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES)を使用して、分析を行った。
流入流体をカラムを通じて流す前に、流入水をサンプリングして、その初期金属濃度を測定した。次に各再循環後に、各カラムに対して2つの10ミリリットル流出試料を採取した。金属含有量について試料を分析する時まで、試料を冷凍庫に入れた。次に流入金属濃度と流出金属濃度との差を、カラム内の樹脂の質量と比較して、樹脂の結合能、すなわち、樹脂の各質量単位に対して結合した金属の質量を計算した。
Figure 2014510626
表5に示されるように、イオン交換カラムの結果は、個別のコンポーネントの浸漬試験において実証されたものより高いレベルで、可溶性金属のそれぞれについて、PFC100Hイオン交換樹脂の結合能を示した。
動的金属負荷試験
実施例8及び9に従って製造されたブロックフィルタの性能試験は、目標合計約100万分の15に対して、各金属について約100万分の5のレベルを目標として、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、及びナトリウム(Na)の複数の可溶性金属でスパイクされたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を流すことによって行った。PLASMACAL標準は、SCP SCIENCE(Baie D’urfe,Quebec,Canada)から入手した。実際の初期微量金属濃度は、試験間で異なった。しかしながら、表6のグラム当たりの能力決定が、流入水中に最初に存在する微量金属の絶対レベルに依存しなかったため、かかる変動は重要ではなかった。
この試験の場合、ブロックは、典型的に約50グラムの重量であり、その約75%が官能化粒子であった。ここで官能化粒子は、PUROLITE PUROFINE PFC100Hイオン交換樹脂であった。イオン交換ブロックは、3M Purification Inc.ポリプロピレン使い捨てフィルタカプセルに封入した。
スパイクしたPGMEA流体を、イオン交換ブロックの外径から内径への半径方向に流した。毎分42又は420ミリリットルのいずれかの速度でイオン交換ブロックに流体を流し、イオン交換樹脂ビーズとの様々な接触時間を提供する。これらの流れは、スパイクしたPGMEA流体を1リットル体積含有する2リットルのプラスチック容器に濾過した圧搾空気を流すことによって得られた。3M PURIFICATION INC(Meriden,Connecticut)から得られた0.2マイクロメートル定格のPTFE膜フィルタを通して空気を濾過した。
圧搾空気は、容器中の流体が、容器出口に接続された内径4分の1インチ(0.64cm)のポリアミド管を通って出るように押し、その管の他の端部は、カラムに流体を送給するようにカラム入口に接続された。
空気圧を約0.9psig(0.006MPa)に調節することによって毎分42ミリリットルの流量が得られ、一方、空気圧を約3.0psig(0.02MPa)に調節することによって毎分420ミリリットルの流量が得られた。
流体がブロックを通過すると、イオン交換樹脂ビーズと接触する可溶性金属イオンの一部が捕捉され保持されるが、残りの性金属イオンは流出水の一部として流出した。次に流出流体をブロックを通じて複数回再循環させて、ブロック内の樹脂の利用可能な容量を実質的に消費し、したがって流出水中の金属レベルを安定化させた。
CETAR TECHNOLOGIES(Omaha,Nebraska)U6000A超音波ネブライザ及び膜脱溶媒器を有するTHERMO FISCHER SCIENTIFIC(Cambridge,UK)iCAP 6500誘導結合プラズマ原子発光分光法(ICP−AES)を使用して、分析を行った。
流入流体をブロックを通じて流す前に、流入水をサンプリングして、その初期金属濃度を測定した。次に各再循環後に、各ブロックに対して2つの10ミリリットル流出試料を採取した。金属含有量について試料を分析する時まで、試料を冷凍庫に入れた。次に流入金属濃度と流出金属濃度との差を、カラム内の樹脂の質量と比較して、樹脂の結合能、すなわち、樹脂の各質量単位に対して結合した金属の質量を計算した。
Figure 2014510626
表6に表されるように、コンポジットイオン交換ブロックは、試験した全ての可溶性金属に対する結合能を示した。ブロック結合能の結果は、表4の個別のコンポーネントの浸漬試験で得られた結果より高い。コンポジットブロックは、表4のPFC100H樹脂及びUHMWポリエチレンポリマーブレンドの両方の理論的に計算した複合結合能、及び実際の複合結合能より高い結合能を示した。
本発明の様々な実施形態について詳細に説明した。予見可能及び不測の両方の変更を、本発明の真の趣旨及び範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に加えることができることを、当業者であれば理解するであろう。

Claims (29)

  1. 焼結多孔質マトリックス全体に分散した官能化粒子を含む、濾材であって、
    前記焼結多孔質マトリックスが、
    (i)実質的に球状である第1の形状を有する複数の非多孔質粒子を最初に含む、第1の超高分子量ポリエチレンと、
    (ii)回旋状である第2の形状を有する複数の非球状穿孔粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
    (iii)回旋状である第3の形状を有する複数の非球状穿孔粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、
    を含む成分の組み合わせから得られ、前記官能化粒子が、前記焼結多孔質マトリックスの約20重量%〜約90重量%の範囲を構成する、濾材。
  2. 前記官能化粒子が、前記焼結多孔質材料の約50重量%以上を構成し、前記官能化粒子が、乾燥時に、約10マイクロメートル〜約1200マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項1に記載の濾材。
  3. 前記官能化粒子が、乾燥時に、約400マイクロメートル〜約600マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項1又は2に記載の濾材。
  4. 前記官能化粒子が、陰イオン交換樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の濾材。
  5. 前記官能化粒子が、陽イオン交換樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の濾材。
  6. 前記官能化粒子が、活性炭、活性酸化アルミニウム、亜鉛系抗菌性化合物、ハロゲン系抗菌性化合物、酸ガス吸着剤、ヒ素還元材料、ヨウ化樹脂、イオン交換樹脂、金属イオン交換ゼオライトソーベント、活性アルミナ、沈殿シリカ、シリカゲル、金属スカベンジャー、銀、及び前述のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される1つ以上の成分を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の濾材。
  7. 前記第1の超高分子量ポリエチレンが最初に、約20マイクロメートル〜約100マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、前記第2の超高分子量ポリエチレンが最初に、約6マイクロメートル〜約70マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、前記第3の超高分子量ポリエチレンが最初に、約60マイクロメートル〜約250マイクロメートルの範囲内の粒径を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の濾材。
  8. 前記第1の超高分子量ポリエチレンが、前記焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、前記第2の超高分子量ポリエチレンが、前記焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、前記第3の超高分子量ポリエチレンが、前記焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の濾材。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の濾材と、
    前記濾材を中に包囲する筐体であって、処置のために流体が前記濾材の中に、かつそれを通って流れるように、前記流体を前記筐体の中の前記濾材へ向けるための流入口と、前記濾材から出る流体を前記筐体から外に向ける流出口とを備える、筐体と、を備える、フィルタ。
  10. 濾材の製造方法であって、
    濾過成分を混合物に組み合わせる工程であって、前記混合物が、
    (i)前記混合物の最大約80重量%を構成する官能化粒子と、
    (ii)実質的に球状、かつ非多孔質である第1の形状を最初に備える、第1の超高分子量ポリエチレンと、
    (iii)回旋状、かつ穿孔された第2の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
    (iv)回旋状、かつ穿孔された第3の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、を含む、工程と、
    前記混合物を加熱して、前記第1、第2、又は第3の超高分子量ポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させる工程と、
    前記加熱工程の間に、前記混合物を既定の形状に保持する工程と、
    前記混合物を冷却して、前記濾材を提供する工程と、を含む、方法。
  11. 前記官能化粒子が、前記混合物の約70重量%を構成し、前記官能化粒子が、乾燥時に、約10マイクロメートル〜約1200マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項10に記載の方法。
  12. 前記官能化粒子が、乾燥時に、約400マイクロメートル〜約600マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項10又は11に記載の方法。
  13. 前記官能化粒子が、陰イオン交換樹脂を含む、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記官能化粒子が、陽イオン交換樹脂を含む、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記官能化粒子が、活性炭、活性酸化アルミニウム、亜鉛系抗菌性化合物、ハロゲン系抗菌性化合物、酸ガス吸着剤、ヒ素還元材料、ヨウ化樹脂、イオン交換樹脂、金属イオン交換ゼオライトソーベント、活性アルミナ、沈殿シリカ、シリカゲル、金属スカベンジャー、銀、及び前述のうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される1つ以上の成分を含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記第1の超高分子量ポリエチレンが、加熱前に約20マイクロメートル〜約100マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、前記第2の超高分子量ポリエチレンが、加熱前に約6マイクロメートル〜約70マイクロメートルの範囲内の粒径を有し、前記第3の超高分子量ポリエチレンが、加熱前に約60マイクロメートル〜約250マイクロメートルの範囲内の粒径を有する、請求項10〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記第1の超高分子量ポリエチレンが、前記焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、前記第2の超高分子量ポリエチレンが、前記焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成し、前記第3の超高分子量ポリエチレンが、前記焼結多孔質マトリックスの最大約20重量%を構成する、請求項10〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記第1の超高分子量ポリエチレンが、約0.4g/cm以上のかさ密度と、約8.0×10g/mol〜約1.0×10g/molの範囲の平均分子量とを有する、請求項10〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記第1の超高分子量ポリエチレンが、約9.2×10g/molの平均分子量を有する、請求項10〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記第2の超高分子量ポリエチレンが、約0.25g/cm以下のかさ密度と、約4.0×10g/mol〜約5.5×10g/molの範囲の平均分子量とを有する、請求項10〜19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記第2の超高分子量ポリエチレンが、約4.5×10g/molの平均分子量を有する、請求項10〜20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記第3の超高分子量ポリエチレンが、約0.33g/cm以下のかさ密度を有する、請求項10〜21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
    前記官能化粒子、前記第1の超高分子量ポリエチレン、前記第2の超高分子量ポリエチレン、及び前記第3の超高分子量ポリエチレンを混合して前記混合物を形成する工程と、
    成形型空洞に前記混合物を衝撃充填して、前記混合物を前記成形型空洞内に稠密化する工程と、
    前記成形型を、前記第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に加熱する工程と、
    前記成形型を冷却して、前記軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、請求項10〜22のいずれか一項に記載の方法。
  24. 濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
    前記官能化粒子、前記第1の超高分子量ポリエチレン、前記第2の超高分子量ポリエチレン、及び前記第3の超高分子量ポリエチレンを混合して前記混合物を形成する工程と、
    成形型を振動させながら、前記成形型空洞に前記混合物を充填して、前記混合物を前記成形型空洞内で稠密化する工程と、
    前記成形型を、前記第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に加熱する工程と、
    前記成形型を冷却して前記軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、請求項10〜23のいずれか一項に記載の方法。
  25. 濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
    導電性粒子を含む前記官能化粒子、前記第1の超高分子量ポリエチレン、前記第2の超高分子量ポリエチレン、及び前記第3の超高分子量ポリエチレンを混合して前記混合物を形成する工程と、
    成形型空洞に前記混合物を充填する工程と、
    前記混合物を高周波電磁場に曝して、前記導電性粒子を、前記第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に誘導的に加熱する工程と、
    前記成形型を冷却して前記軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、請求項10〜24のいずれか一項に記載の方法。
  26. 濾過成分を混合物に組み合わせる工程が、
    導電性粒子を含む前記官能化粒子、前記第1の超高分子量ポリエチレン、前記第2の超高分子量ポリエチレン、及び前記第3の超高分子量ポリエチレンを混合して前記混合物を形成する工程と、
    前記混合物を押出成形ダイを通して前進させる工程と、
    前記前進する混合物を高周波電磁場に曝して、前記導電性粒子を、それらが前記ダイを通して前進するにつれて、前記第1、第2、又は第3のポリエチレンのうちの少なくとも1つを軟化させるのに十分な温度に誘導的に加熱する工程と、
    前記押出された混合物を冷却して、前記軟化したポリエチレンを凝固させ、完成した濾材を提供する工程と、を含む、請求項10〜24のいずれか一項に記載の方法。
  27. 流体を処置する方法であって、
    流体の流れを濾材の中に、及びそれを通して向ける工程であって、前記流体が、前記濾材に入る前に汚染物質を含み、前記濾材が、焼結多孔質マトリックス全体に分散された官能化粒子を含み、前記焼結多孔質マトリックスが、
    (i)実質的に球状、かつ非多孔質である第1の形状を最初に備える、第1の超高分子量ポリエチレンと、
    (ii)回旋状、かつ穿孔された第2の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第2の超高分子量ポリエチレンと、
    (iii)回旋状、かつ穿孔された第3の形状を有する複数の非球状粒子を最初に含む、第3の超高分子量ポリエチレンと、を含む、結合剤成分の組み合わせから得られる、工程と、
    前記流体の流れを前記濾材の外に向ける工程であって、前記流体が、前記濾材を通過した後に低下した汚染物質レベルを有する、工程と、を含む、方法。
  28. 前記濾材に入る前の前記流体中の前記汚染物質が、第1のレベルの微量金属を含み、前記濾材から出る前記流体の流れが、第2のレベルの微量金属を含み、前記第2のレベルが、前記第1のレベルよりも低い、請求項27に記載の方法。
  29. 前記流体が、アミン溶媒を含み、前記濾材に入る前の前記流体中の汚染物質が、第1のレベルの熱安定性の塩を含み、前記濾材から出る前記流体の流れが、第2のレベルの熱安定性の塩を含み、前記第2のレベルが、前記第1のレベルよりも低い、請求項27に記載の方法。
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