JP5166497B2 - 吸着材用樹脂粒子、及びホウ素吸着材 - Google Patents
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Description
次に、本実施形態の吸着材用樹脂粒子の製造方法について説明するが、上述した要件を満足する樹脂粒子が得られる限りにおいて、特に限定されるものではない。
第1の方法としては、予め平均分子量5万以上の球状レゾール型フェノール樹脂を準備し、このフェノール樹脂のフェノール性水酸基をエピクロロヒドリンと反応させ、フェノール樹脂のベンゼン環に対してグリシジルエーテル基を結合させることによって得ることができる。フェノール性水酸基とエピクロロヒドリンとの反応は、例えば水酸化ナトリウム水溶液中で行うことができる。
第2の方法は、上記球状レゾール型フェノール樹脂を予め準備する代わりに、球状レゾール型フェノール樹脂を重合して製造する。具体的には、フェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒を用いて合成することによって得ることができる。この反応は懸濁重合であり、分子量及び粒子径の調整は、重合時の反応条件、攪拌強度、必要に応じて界面活性剤、乳化剤を添加することによって適宜に調節することができる。例えば、水の存在下で高温高圧反応を行うことにより効率良く反応を進行させることができ、高分子の球状レゾール型フェノール樹脂を得ることができる(例えば、特開2000−114852号参照)。なお、本方法では懸濁重合を用いているので、得られるレゾール型フェノール樹脂は自ずから球状となる。
所定の物質に対して吸着性を有する化合物は、上述のように、エポキシ基と反応する第1の官能基及び吸着すべき物質に対して吸着性(反応性)を有する第2の官能基を有する化合物を、樹脂粒子と反応させることによって、前記化合物は、樹脂粒子のエポキシ基と前記化合物の第1の官能基との反応を通じて、樹脂粒子に対して結合するようになる。この結果、所定の物質に対して吸着性を有する第2の官能基を含む吸着材を提供することができるようになる。
[吸着材用樹脂粒子の合成]
フェノールとホルムアルデヒドとを、アラビアゴム(分散剤)と水酸化ナトリウム(アルカリ触媒)の存在下、水中で懸濁重合を行って、メチロール基の残存した平均分子量50000に調整した球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、80℃及び3時間実施した。
得られた反応物13gとN-メチルグルカミン20gとを、メタノール100ml中に投入し、60℃で6時間反応させた。N-メチルグルカミンは溶解したが、反応物は溶解しなかった。反応後に、水とメタノールとで洗浄し、乾燥させて吸着材を得た。
最初に、予めホウ素濃度500ppmに調整された試験液を用意した。この試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が320ppmに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。
pH1の硫酸水溶液中に吸着試験を行った吸着材を加え、1時間攪拌したその後、吸着材をろ過、純水で洗浄し、0.5NのNaOH水溶液で30分攪拌して吸着材に吸着したホウ素を脱離し、吸着材を再生した。
予めホウ素濃度500ppmに調整された試験液20mlに対し、再生した吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度は304ppmに減少しており、再生した吸着材によるホウ素の吸着を確認した。また、再利用した吸着材は、形が崩れておらず、再利用に適していた。
合成した吸着材を100mlのポリプロピレン製カラムに充填した。500ppmのホウ素を含有する試験液を一時間当たり600ml通水したところ、3時間までは通水後の液からはホウ素が検出されなかった。カラムの通水状況は良好であった。また、結果を表1に示す。
フェノール樹脂の分子量を変えたこと以外は実施例1と同様に一連の試験を行った。
フェノール樹脂の分級範囲を変えて、平均粒子径を変えたこと以外は実施例1と同様一連の試験を行った。
フェノール樹脂の分級範囲を変えて、平均粒子径を変えたこと以外は実施例5と同様に一連の試験を行った。
実施例1のフェノール樹脂の合成で、触媒にシュウ酸(酸性触媒)を用いたこと以外は実施例1と同様にフェノール樹脂を合成した。メチロール基の残存しない、平均分子量65000のノボラック型フェノール樹脂を得た。なお、懸濁重合は水中において、80℃及び3時間実施した。
実施例1で合成した球状粒子を粉砕し、平均粒子径0.05mmの粒子を得た。この粒子に対し、実施例1と同様に一連の試験を行ったところ、カラムの通水速度が非常に遅く、カラム充填に適していないことがわかった。
実施例1において、エピクロロヒドリンの量を5mlにして、反応時間を24時間にしたこと以外は同様に吸着剤を作製した。エピクロロヒドリンの量をフェノール樹脂のフェノール基とメチロール基よりも少なく入れているため、化学式3に示す化合物を経由して吸着剤を合成した。ホウ素濃度500ppmに調整された試験液試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が360ppmに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認した。ホウ素吸着量は実施例1よりも低い値であったが、水に対するなじみやすさはこちらのほうが良好であった。
実施例1において、N-メチルグルカミンの代わりにエチレンジアミンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン(III)濃度500ppmに調整された試験液を用意した。この試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が400ppmに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
実施例1において、N-メチルグルカミンの代わりにヘキサエチレンテトラミンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン(III)濃度500ppmに調整された試験液を用意した。この試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が420ppmに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
実施例1において、N-メチルグルカミンの代わりにポリビニルカルボン酸(ポリアクリル酸)と反応させた吸着剤を合成した。ナトリウム濃度500ppmに調整された水酸化ナトリウム溶液を用意した。この試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のナトリウム濃度が450ppmに減少しており吸着材によるナトリウムイオンの吸着を確認した。
(実施例14)
実施例1において、N-メチルグルカミンの代わりにアミノ酸であるアルギニンと反応させた吸着剤を合成した。鉄イオン(III)濃度500ppmに調整された試験液を用意した。この試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中の鉄イオン濃度が430ppmに減少しており吸着材による鉄イオンの吸着を確認した。
実施例1の分級範囲を1.18mm以上にし、平均粒子径1.8mmとしたこと以外は実施例1と同様に吸着剤を作製した。合成後、ホウ素濃度500ppmに調整された試験液試験液20mlに対し、吸着材0.5gを入れ、1時間攪拌させた。吸着材を水中から取り出し、ICPを用いて分析したところ、試験液中のホウ素濃度が450ppmに減少しており吸着材によるホウ素の吸着を確認したが、実施例1と比較して吸着量が少なかった。この後、攪拌時間を6時間にしたところ、400ppmまで減少することが確認され、この吸着材は非常に吸着速度が遅いことがわかり、使用できなかった。
実施例1のフェノールの反応時間を40分にして、分子量45000のフェノール樹脂を得て、実施例1と同様に吸着剤を作製した。合成後、この吸着剤をカラムに充填したところ、樹脂の強度が弱く崩れてしまい、使用することができなかった。
Claims (8)
- かさ密度が0.2g/cm3〜0.65g/cm3であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の吸着材用樹脂粒子。
- 請求項1〜3のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリアミンを反応させて得られる吸着材。
- 請求項1〜3のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリエチレンポリアミンを反応させて得られる吸着材。
- 請求項1〜3のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリカルボン酸を反応させて得られる吸着材。
- 請求項1〜3のいずれか一に記載の樹脂粒子に、ポリヒドロキシポリカルボン酸を反応させて得られる吸着材。
- 請求項1〜3のいずれか一に記載の樹脂粒子に、アミノ酸を反応させて得られる吸着材。
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