JPS5836606B2 - 吸着処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキレート基を有するエーテル化フェノール樹脂
を用いて重金属イオンを吸着分離する吸着処理方法に関
するものである。

従来から重金属イオンの吸着、除去及び回収に各種のキ
レート樹脂が用いられているが、その中でもキレート基
を有するフェノール樹脂は、親水性に富みすぐれた重金
属イオン捕捉能を有し、物理的、機械的安定性にすぐれ
た再生使用可能な樹脂であり、広く工業的に製造され使
用されている。

しかし、フェノール縮合物を基体とするこの型のキレー
ト樹脂は、フェノール性水酸基の影響により高温におけ
る耐アルカリ性、耐薬品性が十分でないため、再生繰り
返し使用において、樹脂吸着性能が低下するなどの欠点
を有している。

これ等の欠点を改善するために一般にフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂においては各種の方法によりそのフェ
ノール性水酸基をエーテル基に変換することが行なわれ
ているが、キレート基を有するフェノール樹脂について
は全く行なわれていないのが現状である。

従来のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のエーテル化
反応は、フェノール性水酸基を水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属塩にして、フェノール性水
酸基と等モル又は過剰のエーテル化剤とを加熱反応させ
るものである。

このエーテル化方法で、キレート基を有するフェノール
樹脂のエーテル化を行なった場合には、このキレート基
が化学的反応性に富んでいるため、キレート基が破壊さ
れ、その結果、得られたキレート樹脂は、吸着性能が低
下し工業的には利用することができないという問題があ
った。

本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意研究した結
果、あらかじめ錯体形成能を有する金属イオンを吸着さ
せたキレート基を有するフェノール樹脂は該金属イオン
とのキレート結合性が強く、通常のアルカリ水溶液下で
エーテル化反応を実施しても、樹脂に吸着されている金
属イオンの脱離はほとんど起きないため、キレート基が
安定化保護された状態で反応が進行し、キレート性能を
全く低下させることなく、キレート基を有するフェノー
ル樹脂のフェノール性水酸基をエーテル化した樹脂を用
いると、高温下で、かつ高ＰＨ領域で重金属イオンを効
率良く吸着処理することができ、再生繰り返し使用にお
いても全く樹脂吸着性能が低下しないことを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち、本発明はキレート基を有するフェノール樹脂
のフェノール水酸基の一部又は全部をエーテル化剤でエ
ーテル化してなるキレート基を有するフェノール樹脂を
用いて、ＰＨ７以上の水溶液中から重金属イオンを吸着
分離することを特徴とする吸着処理方法である。

本発明に用いるエーテル化してなるキレート基を有する
フェノール樹脂（以下エーテル化フェノール系キレート
樹脂という。

）を製造するには、例えば次のごとき方法を採用するこ
とができる。

すなわち、まずキレート基を有するフェノール樹脂（以
下フェノール系キレート樹脂という。

末端基Ｈ型）をイオン交換水に浸漬したのち、５〜１０
％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で時々攪拌し
ながら、樹脂末端基をＮａ型にしたのち錯体形成能を有
する金属イオンを吸着させる。

この場合、錯体形成能を有する金属イオンによっては例
えば、アルミニウム、ニッケル、銅等は末端基がＮａ型
では水酸化物の沈殿が生じるため、末端基をＨ型のまま
で吸着させることが望ましい。

この方法を実施するには、バッチあるいはカラム法のい
ずれでもよいが、通常はカラム法により金属濃度約５０
〜１００００■／ｌ１好ましくは１００〜１０００ｍ９
／ｌの溶液をダウ／７０−Ｋて吸着容量の２〜５倍量を
通水速度Ｓ Ｖ ＝ ０． ５〜５０，好ましくはＳＶ
＝１〜１０で通液し所望の金属イオンをフェノール系キ
レート樹脂に吸着させるのが好ましい。

次にこの金属イオンを吸着させたフェノール系キレート
樹脂のフェノール性水酸基をエーテル化する。

このエーテル化反応は公知の方法を用いてもよいが、水
あるいは水との混合溶媒中（例えば水とメタノールもし
《はジメチルホルムアミド等の水と混じうる有機溶剤を
混合し、混合溶媒中に占める水の割合が約１０〜９ ０
ｖｏｌ％好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％である。

）好ましくは水を溶媒として、樹脂中の全フェノール性
水酸基と等モルの水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを加えた後、全フェノール性水酸基と等モルもしく
は過剰のエーテル化剤を添加し約２０〜１５０℃で約１
−１５時間、特に３０〜１００℃で３〜１０時間反応さ
せるのが好ましい。

この場合反応系のＰＨを約７〜１４、特に９〜１３に保
つことが望ましいので、１０〜３０重量％、好ましくは
１５〜２５重量％の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カ
リウムの水溶液を加える。

反応系のＰＨが７より小さいかもしくは１４をこえると
フェノール性水酸基はほとんどエーテル化されず、エー
テル化剤が加水分解するだけで効果がない。

この反応の進行度は種々の機器分折等の手法によって確
認できるが最も簡便には中和滴定法により残存フェノー
ル性水酸基の量を測定することができる。

工一テル基への変換率は２０〜１００％であることが好
ましい。

前記したフェノール系キレート樹脂としては、例えば、
樹脂母体がフェノール縮合物を基体とし官能基として、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエ伊チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等
のアミン類やイミノジ酢酸あるいは上記アミン類とハロ
ゲン化酢酸との反応物であるアミノカルボン酸類、ジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルコール
アミン類、尿素、チオ尿素等の尿素類を導入したものが
あげられる。

このフェノール系キレート樹脂を製造するには、例えば
、特公昭５１−１６２４０号公報の方法に従って、フェ
ノール類、アルデヒド類及び上記官能基を導入したフェ
ノール化合物を架橋三次元化して製造すればよい。

また前記で用いるエーテル化剤としては、例えば沃化メ
チル、臭化エチル等の・・ロゲン化アルキル類、ジノチ
ル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｐ一トル
エンスルホン酸メチル、Ｐ−トルエンスルホン酸エチル
等の芳香族スルホン酸アルキル類、モノプロム酢酸等の
・・ロゲン化酢酸類、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレンクロ
ルヒドリン、エチレンブロムヒドリン等のハロヒトリン
類、その他塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭
化ベンジルがあげられるが、このなかでハロゲン化酢酸
類、ハロヒドリン類が有効でありまたエーテル化剤とフ
ェノール系キレート樹脂のキレート基との関係において
、キレート基がアミノカルボン酸類のとき、エーテル化
剤をハロゲン化酢酸類、ハロヒドリン類、アミン類及び
尿素類のとき、ハロゲン化アルキル類、ジアルキル硫酸
類の組合せで用いることが好ましい。

さらに前記した錯体形成能を有する金属イオンとしては
、例えば、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、カルシ
ウム、鉛、鉄、マグネシウム等があげられるが、特に銅
、カルシウムが有効である。

上記で得たエーテル化フェノール系キレート樹脂を用い
て重金属イオンを含む溶液を処理する方法として例えば
、重金属イオンを含むＰＨ７以上の溶液をエーテル化フ
ェノール系キレート樹脂１０〜９０℃、好まし《は２０
〜８０℃で接触させればよい。

接触させる方法としては、キレート樹脂を単に溶液と混
ぜ振と５するバッチ法と、カラムに充填して通液するカ
ラム法が用いられるが、一般にはカラム法が用いられる
。

）エーテル化フェノール系キレート樹脂と重金属イオン
との接触時間は、使用するキレート樹脂の量、被処理液
組成力ラム通夜速度等により異なるが、一般的には、接
触時間は、樹脂をＩＯＯＰとした場合、５分〜３０日、
好ましくは３０分〜１０日である。

キレート樹脂に重金属イオンを吸着させ、その吸着能力
が飽和になったときは、該キレート樹脂を５〜２０％の
塩酸あるいは硫酸などの鉱酸水溶液を用いて処理するこ
とにより、重金属イオンは樹脂から容易に脱着し、鉱酸
水溶液に溶出する。

再生に必要な時間は、再生される樹脂の量によって変わ
るが、樹脂をＺｏｏ？とじて１０％の硫酸で再生した場
合には、２分〜１２０分、好ましくは５分〜６０分であ
る。

再生温度は、１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃で
ある。

重金属イオンを溶離した樹脂はそのままでも再び使用で
きるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ムなどの４〜１０％のアルカリ水溶液にて処理するか、
または水洗して再使用することができる。

この再使用による重金属イオン吸着能力の低下は全く認
められない。

本発明は、例えばソーダ工業でのアルカリ塩水電解に用
いる塩水の高度処理システムに適用できる。

このソーダ用塩水を処理すると、処理後の塩水中には、
カルシウム０． ３ ｍ９／ｌ以下、マグネシウム０．
３ ｍ９／ｌ以下および鉄ｏ１ｍｔｐ／ｌ以下となり
、膜法でのソーダ製造用の塩水として十分な品質になる
まで精製できるのである。

すなわち、上記のキレート樹脂（配位子末端Ｎａ型）１
００ｍｌを内径１３關のカラムに充填し、食塩３００？
／ｌ，カルシウムイオン１４■／ｌ１マグネシウムイオ
ン２■／ｌ、鉄イオン１■／ｌを含むＰＨ１ ０、温度
６０℃に調整した濃厚食塩水溶液を１時間に１０００ｍ
ｌの割合で通液すると、処理後の濃厚食塩水中に残存し
ているカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび鉄
イオンはそれぞれ０．３■／ｌ， ０．３■／ｌおよび
０．１即／ｌ以下であり、濃厚食塩水中のカルシウム、
マグネシウムおよび鉄は殆んど吸着除去される。

本発明の吸着処理方法は、前記以外にも海水淡水化工程
における海水の精製、ビニロン、レーヨン排水からの亜
鉛回収、ゴミ焼却場の洗煙排水からの重金属イオンの回
収および食塩の回収、アルカリ蓄電池製造時のアルカリ
水溶液からの重金属イオンの除去等にも有用である。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例中の部及び％は、重量部及び重量％を示す。

参考例 １ フェノール系キレート樹脂ユニセレツクＵＲ１０（商品
名ユニチカ■製、官能基イミノジ酢酸配位子末端Ｎａ型
）樹脂５０ｍｌを７％塩化カルシウム溶液３０Ｏｒｕｌ
中に入れ室温で２時間処理しカルシウムを吸着させた。

このようにして得たカルシウム吸着フェノール系キレー
｝ 樹脂４ ５ ｒｒｉｌと１０％水酸化ナトリウム５
５部、エチレンクロルヒドリン１６．１を５００ｍｌの
冷却管付３つ目フラスコに入れ５０℃で１時間加熱攪拌
し、次いで温度を８０℃に上げさらに５時間反応を行な
いエーテル化反応を完結させた。

この得られた樹脂のエーテル化率は６０％であった。

得られた樹脂の亜鉛吸着量は０． ６ ｍｏｌ ／ｌＲ
であった。

またこの樹脂をＰＨ１２の水溶液中で８０℃１００時間
処理したのち、この樹脂の亜鉛吸着量を測定したところ
０． ５ ５ ｍｏｌ ／７３−Ｒ であった。

比較例 １ 参考例１と全く同じフェノール系キレート樹脂ユニセレ
ツクＵＲ−１０（商品名ユニチカ■製）樹脂の亜鉛吸着
量は０． ６ ｍｏｌ ／７３−Ｒであった。

この樹脂に重金属イオンを吸着させないで実施例１と同
様の条件でエーテル化反応を行った。

得られた樹脂の亜鉛吸着量は、０． ３ ９ ｍｏｌ／
７Ｒであった。

またこの樹脂をＰＨ１２の水溶液中で８０℃で２０時間
処理したのち、この樹脂の亜鉛吸着量を測定したところ
０． ３ ５ ｍｏｌ／ｌ：−Ｒであった。

参考例 ２ 参考例１の方法により、カルシウムを吸着させたカルシ
ウム吸着フェノール系キレート樹脂を得た。

この樹脂６５ｍｌと７，５％水酸化ナトリウム９５部、
４０％モノクロル酢酸ソーダ１２０部を５００ｍｌ冷却
管付き３つロフラスコに入れ７０℃で０．５時間加熱攪
拌した。

次に温度を９０℃に上げ反応溶液のＰＨを１０〜１２に
保ちさらに１０時間反応を行いエーテル化反応を完結さ
せた。

得られた樹脂のカルシウム吸着量は０．７５ｍｏｌ／Ｊ
−Ｒであった。

またこの樹脂をＰＨ１２の水溶液中で８０℃で２００時
間処理したのち、この樹脂のカルシウム吸着量を測定し
たところ０．７ｍｏｌ／Ｊ−Ｒであった。

実施例 １ 参考例１で得たエーテル化フェノール系キレート樹脂（
配位子末端Ｎａ型）６０ｍｌを内径１３關φのガラス管
に充填し、とのカラムに濃厚塩水溶液を通液水温度６０
℃、通水速度ｓｖ＝ｉｏで通液した。

この濃厚塩水溶液の組成はＮａＣｌ３ ０ ０ ？／ｌ
，Ｃａ２＋２ ０ ｍｌ／ｌ、Ｍｇ２＋２■／ｌであり
、ＰＨは１０であった。

このようにして処理した処理水中のＣａ２＋、Ｍｇ２＋
濃度を原子吸光法で測定した。

その結果はＣａ２＋０．３ｍｆｊ／ｌ以下、Ｍｇ”０．
３■／Ｊ以下であった。

また、この樹脂について上記通液水を１０回繰り返した
が、全く吸着性能の低下は認められなかった。

実施例 ２ 参考例１で得たエーテル化フェノール系キレート樹脂（
配位子末端Ｎａ型）１００ｍｌを内径１３１ｒＬＴＩＬ
φのガラス（製）カラムに充填し、このカラムにあらか
じめ前処理した海水を通液水温度３０℃、通水速度ＳＶ
＝１０で７時間通液した。

この海水の組戒は、Ｎａ＋Ｉ Ｏ．６ ｆ！／ｌ， Ｍ
ｇ２＋１ ４ ０ ０ｍｙ／ｌ， Ｃａ２＋３ ５ ０
１ｎ９／ｌ、Ｋ＋３８０７Ｖ／Ｊ、Ｃｌ １ ９．
０ ？／Ｌ ＳＯ４”−２．６ ？／ｌ、その他Ｓｒ２
、ＨＣＯ３−、Ｂｒ−、Ｆ一等を微量に含み、ＰＨは７
．０であった。

このように処理して吸着除去されたマグネシウムおよび
カルシウムの量はそれぞれ０．４５ｍｏｌ／ｌ−Ｒおよ
び０． ３ ０ ｍｏｌ／ ｌ − Ｒであった。

参考例 ３ フェノール５６．４部、イミノジ酢酸４０．０部、３７
％ホルマリン５３．５部、９８％硫酸６０．０部を常法
により反応させて流動性のある樹脂液を得た。

この樹脂液にテトラエチレンペンタミン１１．３部、３
７％ホルマリン６８．１部、芒硝７．６部を加えＯ−ジ
クロルベンゼン中で懸濁重縮合を行って樹脂を得た。

次に参考例１と同様にして、カルシウムを吸着させたフ
ェノール系キレート樹脂を得た。

この樹脂１００ｍｌと２２．０％水酸化ナトリウム５０
部、４．０％モノク０ル酢酸ソーダ２００部を５００Ｔ
ｒＬｌ冷却管付３つロフラスコに入れ、９０℃で反応溶
液のＰＨを１０〜１２に保ちながら１０時間反応を行い
エーテル化反応を完結させた。

この得られた樹脂のエーテル率は５０％であった。

得られた樹脂のカルシウム吸着量は０．７５ｍｏｌ／Ｊ
一Ｒであった。

また、この樹脂をＰＨ １ ２の水溶液中で８０℃で２
００時間処理したのち、この樹脂のカルシウム吸着容量
を測定したところ０．７２ｍｏｌ／ｌであった。

実施例 ３ 参考例３で得たエーテル化キレート樹脂（配位子末端Ｎ
ａ型）１００ｍｌを内径１３朋のガラス（製）カラムに
充填し、このカラムにビニロン］Ｊ排水を通液水温度３
０℃、通水速度ＳＶ＝２０で４時間通液した。

このビニロン工場排水の組成は、Ｚｎ”２０ｍｌ；／／
ｌ， Ｃａ”＋１ ２ ５ｍ９／ｌ， Ｍｇ２＋１ ２
Ｉｎ９／ｌ， Ｎａ ＋ ６ ０ ０ ｍｅ／ｌであり
、ＰＨは９．０であった。

このようにして処理して吸着除去された亜鉛の量は、０
． ７ ０ ｍｏｌ／Ｊ−Ｒであり、亜鉛の回収率は９
５％であった。

なお、この工程を１０回以上繰り返しても何ら変わるこ
とはなかった。

実施例 ４ 参考例３で得たエーテル化キレート樹脂（配位子末端Ｎ
ａ型）１００７７Ｉｌを内径１３１ｎ１１Ｌのガラス（
製）カラムに充填し、このカラムに前処理したゴミ焼却
場の洗煙廃水を通液水温度３０℃、通水速度ＳＶ＝１０
で８時間通液した。

この洗煙廃水の組成は、Ｐｂ２＋２０■／ｌ、Ｚｎ２＋
３０７ｎ９／ｌ、Ｃｄ２＋１０僧，／ｚ、Ｃａ２＋５
０ｍ９／ｌ１Ｍｇ２＋１ （Ｊｍ９／ｌ：， Ｎａ １
０ ？／ｌ，その他Ｃｕ２＋、ＡＩ”十等を微量に含
みＰＨは、７．０であった。

このようにして処理した処理水中のＰｂ２＋、Ｚｎ２＋
、Ｃｄ２＋はいずれも０． １ ｍ９＃！以下であり、
Ｃａ２＋は０．３ｍｔｐ／ｌ、Ｍｇ２＋は０．３１ｎ９
／ｌ：以下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キレート基を有するフェノール樹脂のフェノール性
   水酸基の一部又は全部をエーテル化剤でエーテル化して
   なるキレート基を有するフェノール樹脂を用いて、ＰＨ
   ７以上の水溶液中から重金属イオンを吸着分離すること
   を特徴とする吸着処理方法。 ２ 水溶液が海水である特許請求の範囲第１項記載の処
   理方法。 ３ 水溶液が無機塩を含有するゴミ焼却場の洗煙廃水で
   ある特許請求の範囲第１項記載の処理方法。 ４ 水溶液が排煙脱硫の洗煙廃水である特許請求の範囲
   第１項記載の処理方法。 ５ 水溶液がソーダ用塩水溶液である特許請求の範囲第
   １項記載の処理方法。