CN104977295A

CN104977295A - 一种水体中痕量重金属离子检测方法

Info

Publication number: CN104977295A
Application number: CN201510357427.1A
Authority: CN
Inventors: 郭玉高; 赵贺; 韩叶林; 马硕; 管山
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明公开了一种水体中痕量重金属离子检测方法，步骤为：(1)离子富集：向含有痕量重金属离子的待监测水样中加入树脂，吸附水体中的痕量重金属离子；(2)洗脱：将步骤(1)得到的树脂加入到酸水溶液中，将重金属离子洗脱下来，收集洗脱液；(3)检测：用碱水溶液中和，加入缓冲液和显色剂水溶液；用紫外可见分光光度计进行检测，记录吸光度；将吸光度进行整理，输入到软件编程中，利用软件编程对吸光度进行分析分解，得到含有痕量重金属离子的待监测水样中各离子浓度。本发明的方法简单，准确，可对紫外的重叠峰进行分解，可以更加精确的测出各种重金属离子的吸光度，从而计算出水体中的金属离子浓度。本发明的方法对离子的富集倍数可控。

Description

一种水体中痕量重金属离子检测方法

技术领域

本发明涉及一种重金属离子监测的方法，特别是涉及一种水体中痕量重金属离子在线监测方法。

背景技术

近年来我国水环境和土壤环境金属污染严重。金属是不可降解的物质，在自然界循环中只能通过水溶液、土壤或者生物体进行流动。金属本身是人体所必需要的微量元素，但由于近年来工业上金属的超量排放，导致环境中的金属严重超标，而通过食物链富集的金属离子量早已超过人类可以承受的程度。因此对于环境污染事件和生态风险筛查等多种条件下的水体中重金属离子的快速准确的检测成为当务之急。

现有的重金属离子检测手段包括电化学方法(电导分析法、电位分析法、极谱法、伏安法等)，光谱法(有质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光法、原子发射光谱法、紫外-可见分光光度法等)，生物学方法(免疫检测和功能DNA检测技术)。其中电化学方法检测相对成本较高，而生物学方法还没有达到实际应用的水平，光谱法相对较好但检测混合金属离子时却又有着吸光度重叠和检测灵敏度低的缺陷。

随着水体中重金属和种类越来越多，对人类的危害越来越大，寻找一种简便快捷的针对水中重金属离子的检测技术则成了当务之急。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便快捷的水体中痕量重金属离子检测方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种水体中痕量重金属离子检测方法，包括如下步骤：

(1)离子富集：向100ml含有痕量重金属离子的待监测水样中加入0.001-0.1g树脂吸附水体中的痕量重金属离子；所述树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、NKC-9干氢催化树脂Styrene_DVB、弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂110、大孔弱酸性丙烯酸树脂或大孔苯乙烯系磷酸树脂DLT-1；

(2)洗脱：将步骤(1)得到的树脂加入到0.2-5ml的浓度为0.05-2mol/L的酸水溶液中，将重金属离子从树脂上洗脱下来，收集洗脱液；

(3)检测：用碱水溶液中和洗脱液至显色剂显色反应的pH,加入0.5-5ml缓冲液；加入0.1-2mL的浓度为1-3g/L的显色剂水溶液，摇匀，静置；用紫外可见分光光度计进行检测，记录吸光度；将吸光度进行整理，输入到软件编程中，利用软件编程对吸光度进行分析分解，得到含有痕量重金属离子的待监测水样中各个离子的浓度。

所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号为：001*1、001*1.1、001*2、001*3001*4、001*7、002*7、003*7、004*7、005*7、001*8、001*7*7、001*14.5、D001-CC、D001SS、D061、D072或D072H。

所述大孔弱酸性丙烯酸树脂的型号为：D113、D151或D152。

所述酸为硫酸，盐酸，甲酸，乙酸，磷酸，亚硫酸，碳酸，磷酸或氢硫酸。

所述碱为碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾或碳酸钠。

所述缓冲液为醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液、醋酸－醋酸铵缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、碳酸缓冲液、醋酸缓冲液、巴比妥酸缓冲液或三羟甲基氨基甲烷缓冲液。

所述显色剂为二甲酚橙，铬黑T，1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，磺基水杨酸，4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚，钙指示剂，K-B指示剂或甲基橙。

本发明的优点：

本发明的方法简单，准确，可对紫外的重叠峰进行分解，可以更加精确的测出各种重金属离子的吸光度，从而计算出水体中的金属离子浓度。对实际样品中的特定离子浓度测定的相关性可达0.996以上，具有较强可实施性。本发明的方法对离子的富集倍数可控。本发明的水体中痕量重金属离子检测的方法，比电化学测试、生物学测试等方法更快捷，比ICP测试等精确测量的方法更简便，同时避开传统的紫外测试方法中多离子检测时的峰重叠现象，经过离子富集来扩大样品测试的最低检测限，可更有效的对水体中的痕量重金属离子进行检测。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

一种水体中痕量重金属离子检测方法，包括如下步骤：

(1)离子富集：向100ml含有痕量重金属离子(铜，钴，镍)的待监测水样中加入树脂，吸附水体中的痕量重金属离子；

(2)洗脱：将步骤(1)得到的树脂加入到酸水溶液中，将重金属离子从树脂上洗脱下来，收集洗脱液；

(3)检测：用碱水溶液中和洗脱液至显色剂显色反应的pH,加入缓冲液；加入显色剂水溶液，摇匀，静置；用紫外可见分光光度计进行检测，记录吸光度；将吸光度进行整理，输入到软件编程中(表1中各个实施例的模型建立是在各自实施例相对应的显色剂浓度与体积的条件下建立的)，利用软件编程对吸光度进行分析分解，得到含有痕量重金属离子的待监测水样中各个离子的浓度。

各实施例向100ml含有痕量重金属离子的待监测水样具体加入的物质及参数见表1。

表1

表1中显示：“树脂”项下实施例1-5，7是强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号，实施例8-10是大孔弱酸性丙烯酸树脂的型号；括号内显示为采用各个树脂的具体克数。

“酸水溶液”项下第1个数字为浓度，单位是mol/L；其各实施例“酸水溶液”中的酸列在表1中。

“碱水溶液”的浓度均为0.1mol/L。其各实施例“碱水溶液”中的碱列在表1中。

“缓冲液”项下：第一个数字,1为醋酸钠缓冲液、2为磷酸盐缓冲液、3为醋酸－醋酸铵缓冲液、4为磷酸缓冲液、5为柠檬酸缓冲液、6为碳酸缓冲液、7为醋酸缓冲液、8为巴比妥酸缓冲液、9为三羟甲基氨基甲烷缓冲液。第二个数字为缓冲液的体积数。

显色剂水溶液中显色剂的浓度为：2g/L。实验证明，也可以是1g/L或3g/L。

溶液全部是铜钴镍混合离子溶液，且离子浓度均为0.05mg/L；

通过富集后离子浓度的模型分解求值，可得富集后各个离子的浓度，除以各自初始浓度，即为富集倍数。

用各实施例的方法检测，计算机计算出来的结果：

实施例1的富集倍数为：90倍以上，实施例2的富集倍数为：450倍以上，实施例3的富集倍数为：90倍以上，实施例4的富集倍数为：15倍以上，实施例5的富集倍数为：40倍以上、实施例6的富集倍数为：40倍以上、实施例7的富集倍数为：35倍以上，实施例8的富集倍数为：40倍以上、实施例9的富集倍数为：42倍以上、实施例10的富集倍数为：30倍以上、实施例11的富集倍数为：40倍以上，实施例12的富集倍数为：30倍以上。

软件编程：

(1)在表格中列出铜、钴、镍离子浓度分别在0.01mg/L-0.1mg/L平均分成的10组；

(2)在表格中列出铜、钴、镍离子浓度分别在0.1mg/L-10mg/L平均分成的100组；

(3)用Matlab进行随机分组，依据随机分组后的溶液的铜、钴、镍离子浓度进行配制，调节酸酸度得到显色剂显色反应的pH，加入缓冲液；加入显色剂水溶液，摇匀，静置；用紫外可见分光光度计进行检测，记录吸光度；进行软件编程。

将所有检测结果及响应的离子浓度进行建模，然后进行相关性分析以及实际检测来确定模型是合理的，可以将混合待检测溶液通过测得的紫外吸光度来进行分解，从而得到混合溶液中离子各自的浓度。见表2。

表2，用本发明的方法模型计算所得富集后的各离子浓度

实施例	铜	钴	镍
				1	4.90	4.61	4.75
2	24.50	22.73	23.29
				3	4.85	4.55	4.76
4	0.83	0.76	0.82
				5	2.13	2.11	2.12
6	2.11	2.06	2.03
				7	1.90	1.84	1.85
8	2.13	1.99	2.01
				9	2.17	2.08	2.15
10	1.73	1.56	1.64
				11	2.12	2.01	2.03
12	1.69	1.55	1.63

用本发明的各实施例的方法步骤(1)、(2)收集洗脱液，再用碱水溶液中和后(对比例)再用标准测试方法(ICP)测试，所得富集后的各离子浓度见表3。

表3 ICP测试所得富集后的各离子浓度

对比例	铜	钴	镍
				1	4.92	4.55	4.73
2	24.51	22.75	23.35
				3	4.90	4.52	4.71
4	0.85	0.75	0.79
				5	2.15	2.06	2.09
6	2.11	2.01	2.05
				7	1.91	1.79	1.82
8	2.10	1.99	2.03
				9	2.19	2.09	2.13
10	1.73	1.57	1.61
				11	2.11	2.00	2.02
12	1.71	1.53	1.59

表3中的对比例序号与实施例对应。

铜相对标准偏差2.3％，钴相对标准偏差3.5％，镍相对标准偏差3.4％。

Claims

1.一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是所述强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号为：001*1、001*1.1、001*2、001*3001*4、001*7、002*7、003*7、004*7、005*7、001*8、001*7*7、001*14.5、D001-CC、D001SS、D061、D072或D072H。

3.根据权利要求1所述的一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是所述大孔弱酸性丙烯酸树脂的型号为：D113、D151或D152。

4.根据权利要求1所述的一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是所述酸为硫酸，盐酸，甲酸，乙酸，磷酸，亚硫酸，碳酸，磷酸或氢硫酸。

5.根据权利要求1所述的一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是所述碱为碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾或碳酸钠。

6.根据权利要求1所述的一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是所述缓冲液为醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液、醋酸－醋酸铵缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、碳酸缓冲液、醋酸缓冲液、巴比妥酸缓冲液或三羟甲基氨基甲烷缓冲液。

7.根据权利要求1所述的一种水体中痕量重金属离子检测方法，其特征是所述显色剂为二甲酚橙，铬黑T,1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚，磺基水杨酸，4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚，钙指示剂，K-B指示剂，甲基橙。