CN113504190A - 水质痕量铜的快速检测方法及试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水质痕量铜的快速检测方法及试剂,其中,水质痕量铜的快速检测方法包括步骤:(1)取样调节待测水样的pH值为中性或弱酸性,并取同等量置于两个比色瓶中;(2)准备空白样于其中一个比色瓶中加入包含掩蔽剂的A试剂并溶解;(3)显色分别向两个比色瓶中加入包含显色剂的B试剂并溶解;(4)还原分别向两个比色瓶中加入包含还原剂的C试剂并溶解,还原剂可还原过量的显色剂;(5)吸光度测定以空白样为参比将仪器进行凋零,测试另一个比色瓶中试样在350~450nm波长下的吸光度;(6)铜含量的确定将吸光度利用铜含量‑吸光度标准曲线的回归方程计算可得待测水样的铜含量。采用本发明的测试方法干扰少、灵敏度高、测试时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测技术领域,尤其涉及一种金属元素检测的方法和试剂,更加涉及一种水质痕量铜的快速检测方法及试剂。
背景技术
目前用于检测水中痕量铜离子的仪器分析方法主要有原子吸收光谱法、离子色谱法、电化学法、电感耦合等离子体发射光谱法及电感耦合等离子体质谱法等,这些方法大多存在仪器昂贵而复杂、检测成本高、不便于现场分析等缺点,限制了它们的广泛应用。光度法主要有二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度法以及卟啉光度法。在使用二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法和新亚铜灵萃取光度法这两种方法时,样品需要进行萃取等复杂过程,需要专业分析人员操作,且方法灵敏度低,检出限较高。二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法的络合物的摩尔吸光系数为1.4×104,检出限为0.01mg/L。新亚铜灵萃取光度法的络合物的摩尔吸光系数为8×103,检出限为0.06mg/L。卟啉光度法是迄今为止最为灵敏的测试痕量金属的光度法,其络合物的摩尔吸光系数一般为2~5×105。也正是因为测试灵敏,要得到铜背景值足够低可以作为空白值的水样非常困难。同时,卟啉法也存在着一些其他缺点,诸如试剂中的其他金属离子会对目标金属离子产生干扰,且试剂的吸收光谱经常与金属离子络合物的吸收光谱重叠也会对测试产生干扰。因而,有必要开发一种新的水质痕量铜的快速检测方式以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水质痕量铜的快速检测方法,此检测方法干扰少,分析前不需要对待测水样进行提取或浓缩,且灵敏度高,其检出限可达0.5μg/L,测试时间短,在10min内就可完成水样的测试。
本发明的目的之二在于提供一种水质痕量铜的快速检测试剂,此试剂能避免其他非目标金属离子对测定的干扰,且消除了试剂本身对测试结果的干扰,利用此试剂进行检测,其结果准确、有效。
为实现上述第一目的,本发明第一方面提供了一种水质痕量铜的快速检测方法,包括步骤:
(1)取样
调节待测水样的pH值为中性或弱酸性,并取同等量置于两个比色瓶中;
(2)准备空白样
于其中一个所述比色瓶中加入包含掩蔽剂的A试剂并溶解;
(3)显色
分别向两个所述比色瓶中加入包含显色剂的B试剂并溶解;
(4)还原
分别向两个所述比色瓶中加入包含还原剂的C试剂并溶解,所述还原剂可还原过量的所述显色剂;
(5)吸光度测定
以所述空白样为参比将仪器进行凋零,测试另一个所述比色瓶中试样在350~450nm波长下的吸光度;
(6)铜含量的确定
将所述吸光度利用铜含量-吸光度标准曲线的回归方程计算可得待测水样的铜含量。
本发明的水质痕量铜的快速检测方法中先于其中一个比色瓶中加入掩蔽剂可制得空白样,即掩蔽了该比色瓶中铜的显色,再于两个比色瓶中加入显色剂可形成显色的金属离子络合物,通过加入还原剂可将过量的显色剂进行还原,从而避免显色剂的本身与金属离子络合物的吸收光谱重叠而对测试产生干扰。以加入掩蔽剂的空白样为参比将仪器进行凋零,而测试另一个比色瓶中试样的吸光度,此吸光度相当于不加铜掩蔽剂的比色瓶中试样与加了掩蔽剂的比色瓶中试样的吸光度差值,同时此方式可避免非目标金属离子对测试结果的干扰,其差值即试样的铜的吸光度,因而利用铜含量-吸光度标准曲线的回归方程计算可得到准确的铜含量。且此方法的干扰少,分析前不需要对样品进行提取或浓缩,且灵敏度高,其检出限可达0.5μg/L,测试时间短,在10min内可完成水样的测试。
本发明的第二方面提供了一种水质痕量铜的快速检测试剂,以10mL水样计,包括0.1~0.2g掩蔽铜显色的A试剂、0.1~0.2g用于铜显色的B试剂和0.1~0.2g将所述B试剂中过量的显色剂进行还原的C试剂。
本发明的水质痕量铜的快速检测试剂,其中A试剂可掩蔽铜的显色以形成空白样,B试剂用于空白样和待测样中的金属形成金属离子络合物而进行显色,C试剂可将过量的显色剂进行还原而避免显色剂本身与金属离子络合物的吸收光谱重叠而对测试产生干扰,利用此试剂进行检测,其结果准确、有效。
附图说明
图1为实施例1的铜含量-吸光度标准曲线。
图2是实施例2的铜含量-吸光度标准曲线。
图3是实施例3的铜含量-吸光度标准曲线。
具体实施方式
本发明的第一方面提供了一种一种水质痕量铜的快速检测方法,包括步骤:
(1)取样
调节待测水样的pH值为中性或弱酸性,并取同等量置于两个比色瓶中;
(2)准备空白样
于其中一个所述比色瓶中加入包含掩蔽剂的A试剂并溶解;
(3)显色
分别向两个所述比色瓶中加入包含显色剂的B试剂并溶解;
(4)还原
分别向两个所述比色瓶中加入包含还原剂的C试剂并溶解,所述还原剂可还原过量的所述显色剂;
(5)吸光度测定
以所述空白样为参比将仪器进行凋零,测试另一个所述比色瓶中试样在350~450nm波长下的吸光度;
(6)铜含量的确定
将所述吸光度利用铜含量-吸光度标准曲线的回归方程计算可得待测水样的铜含量。
其中,步骤(1)中调节待测水样的pH值为中性或弱酸性为采用稀酸或稀碱将待测水样的pH值调至3~7。稀酸可为稀盐酸或稀硝酸,稀碱可为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。pH值为3~7,优选为4~6,采用的比色瓶优选为10mL的比色瓶,每次取样时液面的最低处和10mL的刻度线平齐。
步骤(2)中,掩蔽剂为硫代硫酸钠和/或硫脲,优选为硫代硫酸钠,可采用摇匀溶解,并再静置1~3min。
步骤(3)中,显色剂为水溶性卟啉5,10,15,20-四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS)、水溶性5,10,15,20-(4-N-甲基吡啶基)卟啉(TMPyP))和水溶性5,10,15,20-四(4-三甲基氨基苯基)卟啉(TTMAPP)中的至少一种,优选为TPPS和TTMAPP,可采用水平晃动溶解,并再静置1~3min,显色的温度控制为10℃~40℃,更优选为15℃~35℃,特别优选为20℃~30℃。
步骤(4)中,还原剂为连二亚硫酸钠、亚磷酸钠和次磷酸钠中的至少一种,优选为连二亚硫酸钠,可采用水平晃动溶解,并再静置2~5min,还原反应的温度控制为10℃~40℃,更优选为15℃~35℃,特别优选为20℃~30℃。
步骤(5)中,波长为350~450nm,优选为410~430nm,可采用便携式紫外可见分光光度计进行吸光度的测定。
步骤(6)中,铜含量-吸光度标准曲线是通过测定浓度分别为5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L和100μg/L铜标准溶液对应的吸光度后制得。铜标准溶液采用市售的标准溶液或者高纯水为溶剂进行配制,并通过同样的方法进行检测,即采用同样的步骤(1)至步骤(5)而获得对应的吸光度。标准曲线是以吸光度为坐标X轴,铜的标准浓度为坐标Y轴而制成,通过标准曲线可获得回归方程。
第二方面提供了一种水质痕量铜的快速检测试剂,以10mL水样计,包括0.1~0.2g掩蔽铜显色的A试剂、0.1~0.2g用于铜显色的B试剂和0.1~0.2g将所述B试剂中过量的显色剂进行还原的C试剂。
其中,A试剂为0.1~0.2g,具体可但不限于为0.1g、0.11g、0.12g、0.13g、0.14g、0.15g、0.16g、0.17g、0.18g、0.19g、0.2g,优选为0.15g。A试剂包含掩蔽剂,具体为硫代硫酸钠和/或硫脲,优选为硫代硫酸钠,选择此掩蔽剂对铜的掩蔽效果较佳。制备成试剂时,用铝箔装成小包。
其中,B试剂为0.1~0.2g,具体可但不限于为0.1g、0.11g、0.12g、0.13g、0.14g、0.15g、0.16g、0.17g、0.18g、0.19g、0.2g,优选为0.15g。B试剂包括0.2~0.6%的显色剂、80~90%的缓冲剂和9.5~19.5%的催化剂。制备成试剂时,将显色剂、缓冲剂、催化剂按配方比例称量和混合均匀,再用铝箔分包成小包。显色剂具体可但不限于为0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%,显色剂可为水溶性卟啉5,10,15,20-四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS)、水溶性5,10,15,20-(4-N-甲基吡啶基)卟啉(TMPyP))和水溶性5,10,15,20-四(4-三甲基氨基苯基)卟啉(TTMAPP)中的至少一种,此显色剂可与铜离子快速的反应而生成一种黄色络合物,而其他离子与其在反应条件下反应很慢或者不反应。优选为TPPS和TTMAPP,其测试灵敏度更高。缓冲剂具体可但不限于为80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%,缓冲剂可为柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、苯磺酸和硼砂中的至少一种,优选缓冲剂可将待测水样和试剂混合后pH调节为3~7,更优选为4~6(25℃)。催化剂具体可但不限于为9.5%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、19.5%,催化剂可为半胱氨酸、盐酸羟胺、硫酸羟胺、碘化钾、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的至少一种,优选为抗坏血酸或抗坏血酸钠,其测量灵敏度、试剂的稳定性和还原性皆较好。
其中,C试剂为0.1~0.2g,具体可但不限于为0.1g、0.11g、0.12g、0.13g、0.14g、0.15g、0.16g、0.17g、0.18g、0.19g、0.2g,优选为0.15g。C试剂包含还原剂,还原剂为连二亚硫酸钠、亚磷酸钠和次磷酸钠中至少一种,采用此还原剂可将过量的卟啉类显色剂反应而漂白,以避免其本身对测定的干扰。优选为连二亚硫酸钠,其还原性较强,且对测试的干扰程度较低。C试剂制备成试剂时,用铝箔装成小包。
下面将结合具体的实施例对本发明的水质痕量铜的快速检测方法及试剂进行详细的说明。本发明实施例中所采用的各实验试剂皆可通过市售而获得。
实施例1
1#水质痕量铜的快速检测试剂,包括掩蔽铜显色的A试剂、用于铜显色的B试剂和将B试剂中过量的显色剂进行还原的C试剂。其中,A试剂为0.15g硫代硫酸钠粉末且用铝箔包成小包装,B试剂为将0.2g TPPS、29g柠檬酸、58g柠檬酸钠和12.8g抗坏血酸粉末用研磨钵搅拌混合均匀后,取0.15g用铝箔包成小包装,C试剂为0.15g连二亚硫酸钠粉末用铝箔包成小包装。
利用1#水质痕量铜的快速检测试剂进行水质痕量铜的快速检测,其包括铜含量-吸光度标准曲线的制作和通过待测水样中铜含量的测定。
1.铜含量-吸光度标准曲线的制作
a.标准溶液的配制
分别配制浓度为5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L的铜标准溶液;
b.取样
分别取两份10mL上述铜标准溶液,并调节铜标准溶液的pH值为6,置于两个10mL的比色瓶中;
c.准备空白样
于其中一个比色瓶中加入A试剂,且摇匀溶解,并再静置2min;
d.显色
分别向两个比色瓶中加入B试剂,且采用水平晃动溶解,并再静置2min;
e.还原
分别向两个比色瓶中加入C试剂,且采用水平晃动溶解,并再静置3min;
f.吸光度测定
以空白样为参比将仪器进行凋零,测试另一个比色瓶中试样在360nm波长下的吸光度,其结果如表1所示;
g.标准曲线绘制
以吸光度为坐标X轴,铜标准溶液的浓度为坐标Y轴而制成标准曲线,如图1所示,且回归方程为y=72.055x-0.3002,R2=0.9998。
表1实施例1标准曲线的吸光度数据
溶液浓度(μg/L) | 5 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
吸光度值 | 0.069 | 0.142 | 0.281 | 0.571 | 0.843 | 1.118 | 1.381 |
2.待测水样中铜含量的测定
(1)取样
准备某一自来水、某一矿泉水、某一生活废水和某一工业废水4种待测水样,各自分别取两份10mL待测水样,并调节待测水样的pH值为6,置于两个10mL的比色瓶中;
(2)准备空白样
于其中一个比色瓶中加入A试剂,且摇匀溶解,并再静置2min;
(3)显色
分别向两个比色瓶中加入B试剂,且采用水平晃动溶解,并再静置2min;
(4)还原
分别向两个比色瓶中加入C试剂,且采用水平晃动溶解,并再静置3min;
(5)吸光度测定
以空白样为参比将仪器进行凋零,测试另一个比色瓶中待测水样在360nm波长下的吸光度;
(6)铜含量的确定
将测得的吸光度利用铜含量-吸光度标准曲线的回归方程计算可得待测水样的铜含量,其结果如表4所示。
实施例2
2#水质痕量铜的快速检测试剂,包括掩蔽铜显色的A试剂、用于铜显色的B试剂和将B试剂中过量的显色剂进行还原的C试剂。其中,A试剂为0.15g硫代硫酸钠粉末且用铝箔包成小包装,B试剂为将0.4g TPPS、28g柠檬酸、56g柠檬酸钠和15.4g抗坏血酸粉末用研磨钵搅拌混合均匀后,取0.15g用铝箔包成小包装,C试剂为0.15g连二亚硫酸钠粉末用铝箔包成小包装。
利用2#水质痕量铜的快速检测试剂,对与实施例1相同的某一自来水、某一矿泉水、某一生活废水和某一工业废水4种待测水样进行水质痕量铜的快速检测,其包括铜含量-吸光度标准曲线的制作和通过待测水样中铜含量的测定,其操作步骤同实施例1。其吸光度如表2所示,标准曲线如图2所示,且回归方程为y=71.931x-0.0609,R2=1,铜含量结果如表4所示。
表2实施例2标准曲线的吸光度数据
溶液浓度(μg/L) | 5 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
吸光度值 | 0.071 | 0.140 | 0.279 | 0.557 | 0.835 | 1.113 | 1.391 |
实施例3
3#水质痕量铜的快速检测试剂,包括掩蔽铜显色的A试剂、用于铜显色的B试剂和将B试剂中过量的显色剂进行还原的C试剂。其中,A试剂为0.15g硫代硫酸钠粉末且用铝箔包成小包装,B试剂为将0.2g TTMAPP、29g柠檬酸、58g柠檬酸钠和12.8g抗坏血酸钠粉末用研磨钵搅拌混合均匀后,取0.15g用铝箔包成小包装,C试剂为0.15g亚磷酸钠粉末用铝箔包成小包装。
利用3#水质痕量铜的快速检测试剂,对与实施例1相同的某一自来水、某一矿泉水、某一生活废水和某一工业废水4种待测水样进行水质痕量铜的快速检测,其包括铜含量-吸光度标准曲线的制作和通过待测水样中铜含量的测定,其操作步骤同实施例1。其吸光度如表3所示,标准曲线如图3所示,且回归方程为y=71.87x-0.1447,R2=1,铜含量结果如表4所示。
表3实施例3标准曲线的吸光度数据
溶液浓度(μg/L) | 5 | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
吸光度值 | 0.072 | 0.142 | 0.281 | 0.559 | 0.837 | 1.115 | 1.393 |
对与实施例1相同的某一自来水、某一矿泉水、某一生活废水和某一工业废水4种待测水样采用ICP-MS进行水质痕量铜的快速检测,其结果如表4所示。
表4待测水样铜含量的测试结果
待测水样 | 实施例1(μg/L) | 实施例2(μg/L) | 实施例3(μg/L) | ICP-MS(μg/L) |
自来水 | 10±0.3 | 10±0.4 | 10±0.5 | 10±0.25 |
矿泉水 | 10±0.2 | 10±0.2 | 10±0.4 | 10±0.15 |
生活废水 | 15±0.5 | 15±0.4 | 15±0.6 | 15±0.35 |
工业废水 | 20±0.4 | 20±0.5 | 20±0.4 | 20±0.27 |
由表4可知,采用本发明的检测试剂和检测方法仅利用光度计就可得到铜含量,且与通过精密仪器ICP-MS结果相比,测试结果较接近,说明本发明的测试结果稳定、可靠。
利用2#水质痕量铜的快速检测试剂进行干扰实验,在10mL比色瓶中加入1.0μg铜,并加入一定数量的干扰离子溶液,按照前述方法步骤,测定吸光度,若吸光度偏差小于或等于5%,则认为没有干扰以得出共存离子的允许量,其结果如表5所示。
表5共存离子的允许量
共存离子 | 允许量(μg) | 共存离子 | 允许量(μg) |
Zn<sup>2+</sup> | 100 | K<sup>+</sup> | 600000 |
Pb<sup>2+</sup> | 1000 | Na<sup>+</sup> | 900000 |
Cd<sup>2+</sup> | 1000 | Ca<sup>2+</sup> | 15000 |
Al<sup>3+</sup> | 600 | Mg<sup>2+</sup> | 100000 |
Ni<sup>2+</sup> | 600 | Mn<sup>2+</sup> | 1400 |
Hg<sup>2+</sup> | 500 | Mo<sup>2+</sup> | 110 |
Fe<sup>2+</sup> | 60 | F<sup>-</sup> | 300000 |
Co<sup>2+</sup> | 100 | Cl<sup>-</sup> | 900000 |
由表5的结果可知,即使存在高含量的干扰离子,仍然能检测出1.0μg的痕量铜。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种水质痕量铜的快速检测方法,其特征在于,包括步骤:
(1)取样
调节待测水样的pH值为中性或弱酸性,并取同等量置于两个比色瓶中;
(2)准备空白样
于其中一个所述比色瓶中加入包含掩蔽剂的A试剂并溶解;
(3)显色
分别向两个所述比色瓶中加入包含显色剂的B试剂并溶解;
(4)还原
分别向两个所述比色瓶中加入包含还原剂的C试剂并溶解,所述还原剂可还原过量的所述显色剂;
(5)吸光度测定
以所述空白样为参比将仪器进行凋零,测试另一个所述比色瓶中试样在350~450nm波长下的吸光度;
(6)铜含量的确定
将所述吸光度利用铜含量-吸光度标准曲线的回归方程计算可得待测水样的铜含量。
2.如权利要求1所述的水质痕量铜的快速检测方法,其特征在于,所述调节待测水样的pH值为中性或弱酸性为采用稀酸或稀碱将待测水样的pH值调至3~7。
3.如权利要求1所述的水质痕量铜的快速检测方法,其特征在于,所述掩蔽剂为硫代硫酸钠和/或硫脲,所述显色剂为水溶性卟啉5,10,15,20-四(4-磺基苯基)卟啉、水溶性5,10,15,20-(4-N-甲基吡啶基)卟啉和水溶性5,10,15,20-四(4-三甲基氨基苯基)卟啉中的至少一种,所述还原剂为连二亚硫酸钠、亚磷酸钠和次磷酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述的水质痕量铜的快速检测方法,其特征在于,所述铜含量-吸光度标准曲线是通过测定浓度分别为5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L和100μg/L铜标准溶液对应的吸光度后制得。
5.一种水质痕量铜的快速检测试剂,其特征在于,以10mL水样计,包括0.1~0.2g掩蔽铜显色的A试剂、0.1~0.2g用于铜显色的B试剂和0.1~0.2g将所述B试剂中过量的显色剂进行还原的C试剂。
6.根据权利要求5所述的水质痕量铜的快速检测试剂,其特征在于,所述A试剂包含掩蔽剂,所述掩蔽剂为硫代硫酸钠和/或硫脲。
7.根据权利要求5所述的水质痕量铜的快速检测试剂,其特征在于,以质量百分数计,所述B试剂包括0.2~0.6%的显色剂、80~90%的缓冲剂和9.5~19.5%的催化剂。
8.根据权利要求7所述的水质痕量铜的快速检测试剂,其特征在于,所述显色剂为水溶性卟啉5,10,15,20-四(4-磺基苯基)卟啉、水溶性5,10,15,20-(4-N-甲基吡啶基)卟啉和水溶性5,10,15,20-四(4-三甲基氨基苯基)卟啉中的至少一种,所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、苯磺酸和硼砂中的至少一种,所述催化剂半胱氨酸、盐酸羟胺、硫酸羟胺、碘化钾、抗坏血酸和抗坏血酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的水质痕量铜的快速检测试剂,其特征在于,所述C试剂包括还原剂,所述还原剂为连二亚硫酸钠、亚磷酸钠和次磷酸钠中至少一种。
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