CN101013087A - 光吸收比差—连续流动测定痕量铜离子的方法 - Google Patents

Abstract

光吸收比差—连续流动测定痕量铜离子的方法，涉及一种连续流动分析和光吸收比差法联用测定水样中痕量铜离子浓度的方法。配制0.04mmol/l萘铬绿G和pH4～5的乙酸—乙酸钠缓冲溶液的混合液作为显色液；利用蠕动泵、混合反应器、流通池和分光光度计进行水样测定。蠕动泵以1000r/min的速度同时将铜离子标样和显色液泵入自行设计的混合反应器，流经流通池，利用分光光度计测定浓度在0－0.0180mg/l范围内的一组铜离子标样在波长508nm和586nm处的吸光度，计算吸光度的比，绘制标线；用相同的方法，测定待测水样的吸光度等；对照标线计算水样中铜离子浓度。本发明具有快速、高效、重复性好的特点，能在线监测和连续测定。适合于饮用水、地表水等天然水体中痕量铜离子的快速测定和在线分析。

Description

光吸收比差-连续流动测定痕量铜离子的方法

技术领域

本发明涉及一种连续流动分析和光吸收比差联用测定水样中痕量铜离子浓度的方法，该方法能快速、高效监测水样中痕量铜离子浓度，属于环境分析领域。

背景技术

铜离子是水体中广泛存在的一种重要的金属离子，其存在对动植物以及人类都具有重要的意义。但是过量的铜离子进入水体，会造成严重的环境污染，影响人类的健康和动植物的繁衍生存。因此对水体中铜离子浓度进行快速高效的监测就显得十份必要和紧迫。目前测定水样中铜离子浓度的主要方法有：石墨炉原子吸收法，电感耦合等离子发射光谱法，电化学分析法以及分光光度法等。

石墨炉原子吸收法(AAS)是利用石墨炉对样品进行气化，然后测定样品对铜离子特征谱线的吸收，从而检测样品中的铜离子浓度。该方法比较快速简洁，受干扰较小，水样易处理，但是所使用仪器昂贵、操作复杂、重现性比较差，而且不能实现在线监测。

电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)是利用电感耦合装置将样品先气化，继续提高温度从而离子化，然后测定离子化以后的样品所发射出的铜离子特征谱线的强度，定量测定铜离子浓度。电感耦合等离子发射光谱法所测样品简单，可以实现多组分同时测定，然而电感耦合等离子发射光谱仪相当昂贵，重复性比较差，而且也无法在线监测。

电化学分析法：目前应有的测定铜离子的电化学分析方法主要有示波极谱法和阳极溶出伏安法。前者利用电子示波器观察极谱电解过程中电流-电压曲线，从而进行定量分析；而后者则主要上先使铜离子于适宜条件下在微电极上进行富集，然后在利用改变电极电位的方法将富集的金属氧化溶出，并记录氧化波，最终进行定量。电化学操作比较复杂，比较容易受外界条件干扰。

分光光度法是基于显色剂与铜离子之间发生特定显色反应来测定样品中的铜离子浓度。目前使用的铜显色剂主要是双硫腙和新亚铜灵，前者直接和铜离子生成有特征颜色的物质，而后者主要是和经过盐酸羟胺还原的亚铜离子反应，两者都要使用大量有机溶剂进行萃取。虽然分光光度法具有仪器简单便宜、操作简洁等特点，但是此方法比较容易受到其他离子干扰，而且灵敏度不足以准确测定自然水体中浓度低于0.01mg/l的痕量铜离子。而早期的光吸收比差法主要是人工操作，无法自动化和在线检测，且所需时间长(20min左右)，分析效率低。

因此寻求一种适合环境水体中痕量铜离子浓度测定的快速、高效、简捷、易自动化、重现性好及对环境友好的方法已成为环境工作者迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接测定浓度低于0.01mg/l的痕量铜的高灵敏度方法，以实现水样中痕量铜离子的快速高效检测。

为实现上述目的，本发明将连续分析、快速、高效和重复性好的特点和光吸收比差法高灵敏度优点结合起来，实现水样中铜离子浓度的快速准确测定。

具体步骤如下：

第一步：显色体系的筛选

选择和铜离子可以发生明显显色反应的萘铬绿G作为显色剂，在pH4～5乙酸-乙酸钠缓冲溶液中加入显色剂进行反应，配制0.04mmol/l萘铬绿G以及pH＝4～5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的混合溶液为显色液，并以各自空白标样为参比扫描光谱，比较波峰和波谷之间差别最大的工作波长是508nm和586nm；

第二步：光吸收比差-连续流动联用测定铜离子标样吸光度

先将浓度在0-0.0180mg/l范围内的一组含铜离子的溶液作为铜离子标样，以及第一步配制的显色液，分别与混合反应器的两个接口(进口)连接，然后蠕动泵以1000r/min同时将铜离子标样和显色液泵经混合反应器，使铜离子标样和显色液充分混合，进行显色反应后泵入流通池，分光光度计进行光谱扫描并测定工作波长508nm和586nm处的铜离子标样的吸光度A₅₀₈和A₅₈₆；在分光光度计扫描的同时将混合反应器的进口的接口插入另外一个铜离子标样中，重复上述过程；不同浓度铜离子标样(0mg/l为空白标样)逐一测定完毕，分别得到不同吸光度A₅₀₈和A₅₈₆后，通过与蠕动泵和分光光度计连接的电脑控制和操作，自动计算吸光度比A₅₈₆/A₅₀₈和吸光度比的差ΔA_r＝A₅₈₆/A₅₀₈-A⁰ ₅₈₆/A⁰ ₅₀₈其中A⁰ ₅₀₈和A⁰ ₅₈₆为空白标样在508nm和586nm处吸光度；以ΔA_r对铜离子浓度作图，自动绘制标线(标准曲线简称标线)；

第三步：水样测定

先将待测水样经过0.45μm滤膜过滤成为澄清的待测水样(澄清水样直接使用)。再将澄清的待测水样代替第二步的铜离子标样，用与第二步相同的方法，测定波长508nm和586nm处的待测水样的吸光度A₅₀₈和A₅₈₆；计算得到水样的ΔA_r；

第四步：水样中铜离子浓度计算

将第三步水样测定得到的水样的ΔA_r，代入第二步的铜离子标样的标线中，计算获得水样中铜离子浓度。

本发明使用蠕动泵作为动力泵，而且蠕动泵和分光光度计都可以通过电脑进行控制和操作，因此溶液流速稳定，重复性好，可以完全实现自动化。

本发明使用了自行设计的有两个串联反应腔的混合反应器，且反应腔体积较管道要大很多(反应腔内径比接管管径大4-6倍)，使显色体系和水样有两次混合，在混合过程中不断进行显色反应，有利于水样中痕量铜离子的测定。

本发明的优点如下：

1、由于本发明中使用光吸收比差法处理数据，和传统的测定铜离子的分光光度法中的数据处理模式不同，因此可以提高方法的灵敏度，有利于水体中痕量铜离子浓度的测定。

2、本发明中使用自行设计的二级混合的混合反应器，提高混合效率，有利于萘铬绿G和铜离子之间的完全反应，从而更好测定样品中的低于0.01mg/l的痕量铜离子浓度。

3、本发明中使用蠕动泵进样，可以进行水样的在线采集和连续输送，因此实现了样品的连续测定和在线检测，弥补了一些传统方法如电化学法以及原子吸收法在这方面的不足。

4、本发明中的蠕动泵进样和吸光度测定都可以通过电脑进行控制和操作，因此整个过程中混合、显色以及浓度计算都可实现自动化，测定一个样品大约只需要3分钟，与传统光吸收比差法比较，可以大大提高测定速度和分析效率；

5、与石墨炉原子吸收光谱法以及电感耦合等离子发射光谱法相比，本发明中所使用仪器简单便宜，可便携化，操作方便易保养，因此适合于自然水体的现场监测和野外测定。

附图说明

图1为本发明的流程示意图

图2为本发明的样品分析测定过程

图3为本发明自行设计的混合反应器示意图

具体实施方式

实施例1

测定长江水中铜离子浓度。

参阅图1、2和3。先在三角瓶中，分别加入pH＝4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和萘铬绿G进行反应，配制0.04mmol/l显色液。然后取一系列10ml比色管，共7个，分别加入不同浓度的铜离子，使铜离子浓度最终分别为0；0.0030mg/L；0.0060mg/l；0.0090mg/l；0.0120mg/l；0.0150mg/l以及0.0180mg/l。将装有显色液(显色剂以及缓冲液)的三角瓶和混合反应器的一个接口相连，而将上述不同浓度的铜离子标样(溶液)的比色管分别和另一个接口相连。利用蠕动泵控制软件启动蠕动泵，蠕动泵以1000r/分钟的速度运行，运行模式为：运行2分钟，停止1分钟，然后再运行2分钟，再停止1分钟，如此循环2-3次。显色液以及铜离子标样在蠕动泵的作用下同时进入混合反应器，流经两个反应腔，不断进行混合和反应，然后进入流通池，此时蠕动泵停止转动，分光光度计在操作软件控制下自动进行光谱扫描，测定吸光度A₅₀₈和A₅₈₆，计算吸光度比A_r，A_r＝A₅₈₆/A₅₀₈。分光光度计运行模式为：时间模式，每3分钟扫描一次全谱，同时自动输出吸光度A₅₀₈和A₅₈₆以及吸光度比A_r。在光谱扫描的同时将混合反应器的接口插入另外一个铜离子标样中，重复上述过程。不同浓度铜离子标样进样完毕，系统自动给出标线。

水样测定和上述类似，水样经过0.45μm的滤膜过滤，装入10ml比色管中，将混合反应器另外一个接口(上述与铜离子标样连接)和此比色管连接，重复上述过程，电脑自动计算A_r和ΔA_r，输出水样中铜离子浓度为0.0113mg/l。作为对比，另外利用电感耦合等离子发射光谱法测定的结果为0.010mg/l，实验结果很吻合。

实施例2

测定长江水中铜离子浓度。

参阅图1、2和3。先在三角瓶中，分别加入pH＝5.0的乙酸—乙酸钠缓冲溶液和萘铬绿G进行反应，配制0.04mmol/l显色液。然后采用与实施例1相同的程序和方法测定铜离子浓度最终分别为0，0.0030mg/L，0.0060mg/l，0.0090mg/l，0.0120mg/l，0.0150mg/l以及0.0180mg/l的铜离子标样，得到上述不同浓度铜离子标样的吸光度A₅₀₈和A₅₈₆，计算吸光度比A_r，A_r＝A₅₈₆/A₅₀₈。和吸光度比的差ΔA_r＝A₅₈₆/A₅₀₈-A⁰ ₅₈₆/A⁰ ₅₀₈；其中A⁰ ₅₀₈和A⁰ ₅₈₆为空白标样(铜离子浓度为0)，在508nm和586nm处吸光度；以ΔA_r对铜离子浓度作图，系统自动给出标线。

水样测定和上述类似，水样经过0.45μm的滤膜过滤，装入10ml比色管中，将混合反应器另外一个接口插入此比色管中，重复上述过程，电脑自动计算A_r和ΔA_r，输出水样中铜离子浓度为：0.0105mg/l。作为对比，另外利用电感耦合等离子发射光谱法测定的结果为0.010mg/l，实验结果仍然很吻合。

Claims (2)

1.光吸收比差-连续流动测定痕量铜离子的方法，其特征在于：

第一步：显色体系的筛选

选择萘铬绿G作为显色剂，配制0.04mmol/l萘铬绿G以及pH＝4～5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液的混合液作为显色液；

第二步：光吸收比差-连续流动联用测定铜离子标样吸光度

先将浓度在0-0.0180mg/l范围内的一组铜离子溶液作为标样，以及第一步配制成的显色液，分别通过蠕动泵与混合反应器的两个接口连接，然后蠕动泵以1000r/min的速度同时将铜离子标样和显色液泵经混合反应器，使铜离子标样和显色液充分混合，进行显色反应后流入流通池，分光光度计进行光谱扫描并测定工作波长508nm和586nm处的铜离子标样的吸光度A₅₀₈和A₅₈₆；在分光光度计扫描的同时将混合反应器的接口插入另外一个铜离子标样中，重复上述过程，不同浓度铜离子标样测定完毕，分别得到不同的吸光度A₅₀₈和A₅₈₆后，通过与蠕动泵和分光光度计连接的电脑控制和操作，自动计算吸光度比A₅₈₆/A₅₀₈和吸光度比的差ΔA_r＝A₅₈₆/A₅₀₈-A⁰ ₅₈₆/A⁰ ₅₀₈；其中A⁰ ₅₀₈和A⁰ ₅₈₆为空白标样试剂在508nm和586nm处吸光度；以ΔA_r对铜离子浓度作图，绘制标线；

第三步：水样测定

先将待测水样经过0.45μm滤膜过滤成为澄清的待测水样；再将澄清的待测水样代替第二步的铜离子标样，用与第二步相同的方法，测定波长508nm和586nm处的待测水样的吸光度A₅₀₈和A₅₈₆；得到水样的ΔA_r；

第四步：水样中铜离子浓度计算

将第三步水样测定自动计算得到的水样的ΔA_r，代入第二步的铜离子标样的标线中，计算水样中铜离子浓度。

2.根据权利要求1所述的光吸收比差-连续流动测定痕量铜离子的方法，其特征在于：所述的经混合反应器使铜离子标样和显色液充分混合进行显色反应的过程是，两者流经混合反应器进口接管，同时进入中间的两个串联的内径比两接管径大4-6倍的反应腔后，先在第一个反应腔内充分停留进行显色反应，然后进入第二个反应腔再次停留进行显色反应，提高了混合和反应效率。

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