CN117169204B - 一种测定土壤中活性铜含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种测定土壤中活性铜含量的方法。本发明使用铜标准溶液调节pH后加入pH缓冲溶液、显色剂，检测其色值后建立标准曲线，并得到铜浓度与色差值的换算公式。在检测时，以铜标准溶液的溶剂作为提取剂从待测土壤中提取土壤活性铜提取液，调节pH后顺次加入pH缓冲溶液、显色剂后检测色值，并根据建立的标准曲线换算得到土壤活性铜含量。当污染土壤中含有干扰离子时，加入掩蔽试剂。该方法涉及仪器易携带，能够在野外环境下现场实时快速检测污染场地铜的毒性。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种测定土壤中活性铜含量的方法。
背景技术
土壤是陆地生态系统的重要组成要素，土壤中的重金属元素可以通过土壤迁移至植物体，对植物吸收和运移营养元素造成影响，干扰植物的新陈代谢，进而影响植物生长和繁殖。除此之外，土壤中的重金属污染还会经由食物链影响动物和人体健康。目前的重金属含量检测常检测土壤中所有的重金属含量。本领域公知的，土壤重金属总量反映的是土壤重金属富集程度，其虽然可以在一定程度上反应土壤的污染程度，但是土壤中有机质、pH等会影响重金属在土壤中的分布与形态，进而影响重金属的有效性和毒性。例如铜总含量低的酸性土壤中的活性铜浓度可能高于铜总量高的碱性土壤。
重金属易被矿物、有机物等固相组分吸收固定，被吸收固定的重金属不易被生物利用，生物有效性低，生态环境及健康风险低，存在的毒性弱。在这种情况下，土壤中生物可吸收的重金属元素形态即生物有效态更能说明土壤中重金属污染程度及重金属毒性。而活性重金属浓度是土壤中重金属元素生物有效态的良好表征。
土壤中的活性铜浓度与土壤pH、有机质、CEC等理化性质密切相关。目前，提取土壤中活性铜时，实验室常使用涡旋仪、震荡仪等一起辅助混匀土-水提取土壤活性铜，但是实验室仪器在野外使用条件受限、不便推广。测定土壤中活性铜浓度时，多按照连续提取或一级提取方法用纯水或CaCl2溶液提取活性铜后用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等进行测定。其中，较常用的电感耦合等离子体发射质谱法铜最高检测浓度为0.2mg/L，但污染场地土壤活性铜含量一般较高，需要经过稀释才能上机测定，步骤繁杂，工作量巨大，不能较快得出结果。同时，这些传统方法需要专业人员进行操作，费时费力，价格高昂。原子吸收光谱法、电感耦合-等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等精密仪器价格昂贵、体积较大、不便携带，无法在野外条件下应用。本领域缺乏一种结果准确、操作方便、便于携带的即时检测土壤中活性铜含量的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定土壤中活性铜含量的方法，实现土壤中活性铜含量的野外现场测定。
一种测定土壤中活性铜含量的方法，包含以下步骤：
1).使用溶剂配制包含铜浓度为0mg/L在内的系列铜标准溶液；
2).在步骤1)得到的铜标准溶液中分别加入pH调节剂将铜标准溶液的pH调节至9.2～9.5，再分别加入pH缓冲溶液、显色剂得到显色液；
3).分别测定步骤2)得到的显色液的颜色值，以铜浓度为0mg/L的显色液为空白对照，计算其他显色液与空白对照的红色值、绿色值和蓝色值的差值；
4).以铜浓度为x轴，采用欧几里得公式对步骤3)所得差值进行计算得到色差值，以色差值为y轴建立标准曲线，随后得到铜浓度与色差值的换算公式；
5).将待测土壤与步骤1)所用的溶剂混合，静置后取上清液得到土壤活性铜提取液；
6).使用pH调节剂将步骤5)所得土壤活性铜提取液的pH调节至9.2～9.5，再顺次加入pH缓冲溶液、显色剂得到待测显色液；
7).检测步骤6)所述待测显色液的红色值、绿色值和蓝色值，计算待测显色液的红色值、绿色值和蓝色值与空白对照的红色值、绿色值和蓝色值的差值，并采用欧几里得公式计算得到待测显色液的色差值；
8).根据步骤4)所得的换算公式和步骤7)得到的待测显色液的色差值计算得到待测显色液中的铜浓度。
可选地，步骤2)及步骤6)所述pH调节剂包含质量浓度为25～28％浓氨水；
所述pH缓冲溶液包含硼酸-氢氧化钠缓冲液，所述pH缓冲溶液的pH为9～10；
所述显色剂包含双环己酮草酰二腙。
可选地，步骤2)所述pH缓冲溶液的添加量与铜标准溶液的体积比为1：9～14；
步骤2)所述显色剂的添加量与铜标准溶液的体积比为0.8～1.2：1；
步骤6)中所述pH缓冲溶液的加入量与土壤活性铜提取液的体积比为1：9～14；
步骤6)所述显色剂的添加量与土壤活性铜提取液的体积比为0.8～1.2：1。
可选地，步骤4)及步骤7)所述欧几里得公式为
其中ΔE为色差值，ΔR为红色差值，ΔG为绿色差值，ΔB为蓝色差值。
可选地，步骤1)及步骤5)所述溶剂包含水、0.005～0.015mol/LCaCl2溶液中的至少一种。
可选地，步骤5)中待测土壤与溶剂的用量比为1g：2.5～12mL。
可选地，步骤2)与步骤6)所述加入pH缓冲溶液、显色剂的同时加入掩蔽试剂。
可选地，所述掩蔽试剂包含0.8～1.2mol/L的柠檬酸。
步骤2)所述掩蔽试剂的添加量与铜标准溶液的体积比为1：5～10。
步骤6)所述掩蔽试剂的添加量与土壤活性铜提取液的体积比为1：5～10。
本发明提供了一种污染场地土壤活性铜的定量测定方法，具体工艺流程如图1所示。该方法具有以下优点：
本发明的测定方法使用的比色皿和色差仪均较便携，操作简单，易于实现野外现场观测。为污染场地土壤铜毒性和生物有效性的现场调研和现场决策奠定基础，污染场地活性铜的定量测定将为污染场地土壤修复和风险控制提供依据。解决了土壤活性铜现场表征的难题，实现污染场地土壤活性铜的野外现场定量测定，可为准确评估污染场地铜的迁移能力提供参考。
该方法测定的活性铜浓度范围在0.1～5mg/L，满足实际污染场地铜浓度的一般测定需求，弥补了传统原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法人力、物力成本较高以及电感耦合等离子体质谱法需经多次稀释的缺点。同时，野外现场无法携带涡旋仪、震荡仪等过多仪器，本发明提供的手摇+短时间静置的方法不仅可以便捷地得到土壤活性铜提取液，并且，该方法得到的土壤活性铜提取液与实验室方法得到的土壤活性铜提取液检测结果基本没有误差，得到的活性铜浓度结果准确。使用该提取方法能够节省携带大量仪器所需的人力、物力，在野外更易实现、更具实用性和推广性。
其他的铜显色法测定，多通过分光光度计测定或基于目视比色查找比色卡的方式得到铜的浓度。其中，当活性铜浓度较高时，分光光度计检测过程需进行多次稀释，而目视比色法对比比色卡只能粗略估计铜浓度范围，无法实现铜浓度的准确定量测定。本发明使用的色差仪能够精确测量样品的红(R)、绿(G)、蓝(B)颜色值，内置多色转换程序，能自动消除反射光影响。同时，色差仪具有价格低、体积小、质量轻、配备可移动电池等优点。将其与溶液显色法结合，有望实现场地污染土壤活性铜的野外现场定量测定。这对于实时快速预测污染场地铜的毒性、生物有效性和生态、环境、健康风险具有重要意义。
附图说明
图1为本发明提供的土壤中活性铜含量测定方法的工作流程示意图；
图2为实施例1制得的纯水体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线图；
图3为实施例2制得的0.01mol/LCaCl2体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线图；
图4为实施例3、实施例4、对比例1、对比例2检测得到的贵溪采矿区以及铜陵矿区不同采样点土壤中溶液显色RGB反演定量法测定的活性铜含量与原子吸收光谱法测定的活性铜含量对比图；
图5为实施例5、实施例6、对比例3、对比例4所述使用不同提取方式获得的土壤活性铜提取液中活性铜浓度的对比图；
图6为实施例7、实施例8、对比例5、对比例6所述对南京黄棕壤进行水提或0.01mol/LCaCl2提时，本发明提供的显色RGB反演定量法测定的活性铜含量与原子吸收光谱法测定的活性铜含量的对比图；
图7为实施例9、实施例10、对比例7、对比例8所述对台州水稻土进行水提或0.01mol/LCaCl2提时，本发明提供的显色RGB反演定量法测定的活性铜含量与原子吸收光谱法测定的活性铜含量的对比图。
图8为实施例13制得的含柠檬酸掩蔽剂纯水体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线图；
图9为实施例14制得的含柠檬酸掩蔽剂0.01mol/LCaCl2体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线；
图10为实施例15、实施例16、对比例10、对比例11所述对铜陵市某矿区污染场地进行野外现场水提或0.01mol/LCaCl2提时，本发明提供的显色RGB反演定量法测定的活性铜含量与原子吸收光谱法测定的活性铜含量的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种测定土壤中活性铜含量的方法，包含以下步骤：
1).使用溶剂配制包含铜浓度为0mg/L在内的系列铜标准溶液；
2).在步骤1)得到的铜标准溶液中分别加入pH调节剂将铜标准溶液的pH调节至9.2～9.5，再分别加入pH缓冲溶液、显色剂得到显色液；
3).分别测定步骤2)得到的显色液的颜色值，以铜浓度为0mg/L的显色液为空白对照，计算其他显色液与空白对照的红色值、绿色值和蓝色值的差值；
4).以铜浓度为x轴，采用欧几里得公式对步骤3)所得差值进行计算得到色差值，以色差值为y轴建立标准曲线，随后得到铜浓度与色差值的换算公式；
5).将待测土壤与步骤1)所用的溶剂混合，静置后取上清液得到土壤活性铜提取液；
6).使用pH调节剂将步骤5)所得土壤活性铜提取液的pH调节至9.2～9.5，再顺次加入pH缓冲溶液、显色剂得到待测显色液；
7).检测步骤6)所述待测显色液的红色值、绿色值和蓝色值，计算待测显色液的红色值、绿色值和蓝色值与空白对照的红色值、绿色值和蓝色值的差值，并采用欧几里得公式计算得到待测显色液的色差值；
8).根据步骤4)所得的换算公式和步骤7)得到的待测显色液的色差值计算得到待测显色液中的铜浓度。
在本发明中，步骤1)及步骤5)所述溶剂包含水、0.005～0.015mol/LCaCl2溶液中的至少一种；CaCl2溶液的浓度优选为0.007～0.013mol/L，进一步优选为0.009～0.012mol/L，更进一步优选为0.01～0.011mol/L。
在本发明中，步骤2)与步骤6)所述pH调节剂包含质量浓度为25～28％浓氨水；
所述pH缓冲溶液包含硼酸-氢氧化钠缓冲液，所述pH缓冲溶液的pH为9～10，优选为9.2～9.8，进一步优选为9.4～9.6，更进一步优选为9.5；
所述显色剂包含双环己酮草酰二腙。
在本发明中，步骤2)需使用pH调节剂将铜标准溶液的pH调节至9.2～9.5，优选为9.3～9.4；
步骤6)需使用pH调节剂将铜标准溶液的pH调节至9.2～9.5，优选为9.3～9.4。
在本发明中，步骤2)所述pH缓冲溶液的添加量与铜标准溶液的体积比为1：9～14，优选为1：10～13，进一步优选为1：11～12；
步骤2)所述显色剂的添加量与铜标准溶液的体积比为0.8～1.2：1，优选为0.9～1.1：1，进一步优选为1：1；
步骤6)中所述pH缓冲溶液的加入量与土壤活性铜提取液的体积比为1：9～14，优选为1：10～13，进一步优选为1：11～12；
步骤6)所述显色剂的添加量与土壤活性铜提取液的体积比为0.8～1.2：1，优选为0.9～1.1：1，进一步优选为1：1。
在本发明中，步骤2)对铜标准溶液进行的处理与步骤6)对土壤活性铜提取液进行的处理对应相同。
在本发明中，步骤4)及步骤7)所述欧几里得公式为
其中ΔE为色差值，ΔR为红色差值，ΔG为绿色差值，ΔB为蓝色差值。
在本发明中，步骤5)中待测土壤与溶剂的用量比为1g：2.5～12mL，优选为1g：5～11mL，进一步优选为1g：7.5～10.5mL，更进一步优选为1g：9～10mL。
在本发明中，步骤2)与步骤6)所述加入pH缓冲溶液、显色剂的同时加入掩蔽试剂。
在本发明中，所述掩蔽试剂包含0.8～1.2mol/L的柠檬酸，所述柠檬酸浓度优选为0.85～1.10mol/L，进一步优选为0.90～1.05mol/L，更进一步优选为0.95～1.0mol/L；
步骤2)所述掩蔽试剂的添加量与铜标准溶液的体积比为1：5～10，优选为1：6～9，进一步优选为1：7～8；
步骤6)所述加入掩蔽试剂的量与土壤活性铜提取液的体积比为1：5～10，优选为1：6～9，进一步优选为1：7～8。
在本发明中，显色剂使用前需溶解在乙醇-水混合溶液中，显色剂与乙醇-水混合溶液的用量比为3～5g：1L，优选为4g：1L；
溶解显色剂用的乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1～4：1，优选为2～4：1，进一步优选为3～4：1。
本发明中，步骤3)和步骤7)检测色值时，将所述显色液倒入比色皿中，比色皿为1cm石英比色皿；从比色皿透光面用色差仪测定。
用色差仪测定溶液时从比色皿透光面一面测定，另一透光面用白纸贴紧遮挡作测定基底以避免背景不统一造成的测定误差。
所述色差仪为彩谱色差仪或其它精确度可达0.01的色差仪，色差仪测试口径为6mm(S型号)。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
用纯水与1000mg/L铜标准溶液按梯度稀释法配置0mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L的系列铜标准溶液。
分别取10mL系列铜标准溶液于试管中，逐滴加入2mL质量分数为25～28％浓氨水，将系列铜标准溶液的pH调节至9.2。再依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到显色液。
显色5min后，将显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
引入欧几里得公式来建立标准曲线，其中的ΔR、ΔG、ΔB分别为不同浓度铜溶液显色后的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值。以铜浓度为x轴，以色差值为y轴建立标准曲线，随后得到铜浓度与色差值的换算公式，如图2。
实施例2
用0.01mol/LCaCl2溶液与1000mg/L铜标准溶液按梯度稀释法配置0mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、5mg/L的系列铜标准溶液。
分别取10mL系列铜标准溶液于试管中，先逐滴加入2mL质量分数25～28％浓氨水，将系列铜标准溶液的pH调节至9.2。再依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到显色液。
显色5min后，将显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
引入欧几里得公式来建立标准曲线，其中的ΔR、ΔG、ΔB分别为不同浓度铜溶液显色后的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值。以铜浓度为x轴，以色差值为y轴建立标准曲线，随后得到铜浓度与色差值的换算公式，如图3。
图2为纯水体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线；
图3为0.01mol/LCaCl2体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线。
由图2和图3可知，在0.1～5mg/L铜浓度范围内，纯水体系及0.01mol/LCaCl2体系的溶液显色RGB欧几里得色差值ΔE与铜浓度之间具有良好的线性关系，相关系数均达0.9998。随铜浓度增大，ΔE增幅很大(直线斜率大)。图2和图3所示曲线的直线斜率较为接近，相对误差0.46％，说明Cl-和Ca2+对铜的显色无干扰且该检测方法所需的标准曲线具有较好的重现性。
实施例3
取0～20cm的表层土壤，去除大石子等，自然风干，磨碎过10目筛备用。以贵溪矿区采样点场地采集的污染土记为贵溪，铜陵矿区不同采样点场地采集的污染土分别记为铜陵1、铜陵2、铜陵3。
取2.00g土样，加入20mL纯水，手摇1min后静置10min，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤后为土壤活性铜提取液。
取上清液10mL，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到待测显色液。
显色5min后，将待测显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
得到待测显色液的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值，计算待测显色液的ΔE，根据实施例2中的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度。结果如图4所示。
实施例4
实施例4与实施例3的区别为，使用20mL0.01mol/LCaCl2溶液替换实施例2中的20mL纯水，制备待测显色液、测定并计算ΔE，根据实施例3中的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，其余均与实施例3相同。结果如图4所示。
图4中含有使用水提取得到土壤活性铜提取液及使用0.01mol/LCaCl2溶液提取得到土壤活性铜提取液时，原子吸收光谱法及本发明提供的显色RGB反演定量测定法的检测结果。通过图4可以看出，本发明提供的显色RGB反演定量测定法应用于实际污染场地土壤时，与原子吸收光谱法测定结果较为一致，可以适用于实际场地污染土活性铜的测定。
实施例5
采集南京黄棕壤，除去土壤表面的覆盖物后，取0～20cm的表层土壤，自然风干，磨碎过60目筛备用。将过筛的风干土按照最大田间持水量(MFMC)的30％添加含Cu溶液后搅拌混合均匀，制得土壤染毒浓度为20mmol/kg的Cu污染土壤。
将该模拟污染土壤置于恒温培养箱在25±℃条件下培养，并每隔3天补充水分，老化30天后将模拟污染土壤取出、风干，研磨过60目筛作为待测土壤。
用百分之一天平称取2.00g待测土壤，用移液枪加入20mL纯水，手摇1min，分别静置10min、30min后上清液经0.45μm微孔滤膜过滤后得到两组土壤活性铜提取液。取土壤活性铜提取液10mL，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到待测显色液。
显色5min后，将待测显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
得到待测显色液的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值，计算待测显色液的ΔE，根据实施例1提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，结果列于图5中。
实施例6
实施例6与实施例5的区别为，使用20mL0.01mol/LCaCl2溶液替换实施例5中的20mL纯水，制备待测显色液、测定并计算ΔE，根据实施例2提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度其余与实施例5相同，结果见图5。
图5展现了以纯水或0.01mol/LCaCl2溶液为提取剂，分别使用传统实验室活性铜提取方法和野外现场活性铜提取方法(手摇+静置)提取得到的土壤活性铜提取液中的活性铜浓度对比。如图5所示，采用野外现场活性铜提取方法即手摇+短时间静置的方法时，在手摇1min的情况下，无论静置10min还是30min，提取到的土壤活性铜差别不大，说明该野外现场活性铜提取方法完全满足提取要求。进一步地，使用纯水作为提取剂时，手摇1min+静置10min的提取方式得到的土壤活性铜提取率为实验室传统提取方法的104.54％，手摇+静置30min的提取方式得到的土壤活性铜提取率为实验室传统提取方法的106.82％。
使用0.01mol/LCaCl2作为提取剂时，手摇1min+静置10min的提取方式得到的土壤活性铜提取率为实验室传统提取方法的102.99％；手摇+静置30min的提取方式得到的土壤活性铜提取率为实验室传统提取方法的102.44％。可见，在野外条件下，采用手摇+短时间静置的方法可完全提取土壤活性铜，该方法在野外现场即时、有效、误差小。
实施例7
采集南京黄棕壤，除去土壤表面的覆盖物后，取0～20cm的表层土壤，自然风干，磨碎过60目筛备用。将过筛的风干土按照最大田间持水量(MFMC)的30％添加含Cu溶液后搅拌混合均匀，最终南京黄棕壤土壤染毒浓度梯度分别为5mmol/kg，10mmol/kg，15mmol/kg，20mmol/kg，25mmol/kg，30mmol/kg，40mmol/kg。
将该模拟污染土壤置于恒温培养箱在25℃条件下培养，并每隔3天补充水分，老化30天后将模拟污染土壤取出、风干，研磨过60目筛作为待测土壤。
用百分之一天平称取2.00g待测土壤，用移液枪分别加入20mL纯水，手摇1min，静置10min后上清液经0.45μm微孔滤膜过滤得到土壤活性铜提取液。取土壤活性铜提取液10mL，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到待测显色液。
显色5min后，将待测显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
得到待测显色液的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值，计算待测显色液的ΔE，根据实施例1提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，结果如图6显示。
实施例8
实施例8与实施例7的区别为，使用20mL0.01mol/LCaCl2溶液替换实施例5中的20mL纯水，制备待测显色液、测定并计算其ΔE，根据实施例2提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度其余与实施例7相同，结果见图6。
实施例9
采集台州水稻土土壤，除去土壤表面的覆盖物后，取0～20cm的表层土壤，自然风干，磨碎过60目筛备用。将过筛的风干土按照最大田间持水量(MFMC)的30％添加含Cu溶液后搅拌混合均匀。台州水稻土土壤染毒浓度梯度为0.5mmol/kg，1mmol/kg，5mmol/kg，10mmol/kg，15mmol/kg，20mmol/kg，25mmol/kg，30mmol/kg，40mmol/kg。
将该模拟污染土壤置于恒温培养箱在25±℃条件下培养，并每隔3天补充水分，老化30天后将模拟污染土壤取出、风干，研磨过60目筛作为待测土壤。
用百分之一天平称取2.00g待测土壤，用移液枪分别加入20mL纯水，手摇1min，静置10min后上清液经0.45μm微孔滤膜过滤得到土壤活性铜提取液。取土壤活性铜提取液10mL，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL 4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到待测显色液。
显色5min后，将待测显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
得到待测显色液的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值，计算待测显色液的ΔE，根据实施例1提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，结果如图7显示。
实施例10
以实施例9为基准，实施例10与实施例9的区别为，使用20mL0.01mol/LCaCl2溶液替换实施例9中的20mL纯水，制备待测显色液、测定并计算ΔE，根据实施例2提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，其余与实施例9相同，结果见图7。
图6和图7表明，将该发明所述方法用于模拟污染土壤体系测定活性铜含量时，无论是水提还是CaCl2提取，溶液显色RGB反演定量法测定值与原子吸收光谱法测定值均一致，且2种方法测定结果的相对误差均在±5％以内。说明本发明所述溶液显色RGB反演定量测定法能够准确测定污染土壤活性铜含量。
实施例11
以实施例3土壤活性铜提取液为样本进行加标实验，使用实施例3相同方式检测加标后检测的浓度并计算回收率，具体加标浓度及回收率见表1。
表1：以水为提取剂时，对污染土土壤活性铜提取液进行加标前后的对比实验的加标回收率
加标回收率在95～105％即可满足痕量分析的测定要求。
以水为提取剂时，对污染土土壤活性铜提取液进行加标回收的回收率在97.75～104.67％之间，说明溶液显色RGB反演定量测定法适用于污染场地土壤活性铜测定，且结果准确，满足痕量分析的测定要求。
实施例12
以实施例4土壤活性铜提取液为样本进行加标实验，使用实施例4相同方式检测加标后检测的浓度并计算回收率，具体加标浓度及回收率见表2。
表2：以0.01mol/LCaCl2水为提取剂时，对污染土土壤活性铜提取液进行加标前后的对比实验的加标回收率
加标回收率在95～105％即可满足痕量分析的测定要求。
以0.01mol/LCaCl2为提取剂时，对污染土土壤活性铜提取液进行加标回收的回收率在100.59～104.15％之间，说明溶液显色RGB反演定量测定法适用于污染场地土壤活性铜测定，且结果准确，满足痕量分析的测定要求。
实施例13
酸化过程中活性铜的测定
采集湖北大冶冶炼厂场地DG-6场地污染土，取0～20cm的表层土壤，去除大石子等，自然风干，磨碎过10目筛备用。由于该土壤为碱性土，添加了不同量的酸进行酸化，然后检测其中的活性铜含量。
由于湖北大冶污染土为钢铁冶炼场污染土，Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)的干扰均较大，需加入柠檬酸掩蔽剂来消除Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等离子干扰。为确认柠檬酸掩蔽剂对铜显色的干扰，以实施例1为基准，实施例13与实施例1的区别在于纯水体系铜标准溶液调节pH并添加1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲后，再依次加入1mL1mol/L柠檬酸掩蔽剂和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到显色液。测定并计算显色液的ΔE，随后得到含掩蔽剂纯水体系铜浓度与色差值的换算公式，结果如图8。
用百分之一天平称取2.00g湖北大冶场地污染土壤，分别使用20mL不同浓度硝酸(HNO3)纯水溶液提取得到土壤活性铜提取液。
水提系列溶液最终HNO3浓度分别为42mmol/L，45mmol/L，48mmol/L，50mmol/L，52mmol/L，55mmol/L，58mmol/L，60mmol/L；用涡旋仪将溶液震荡混匀后置于长轴圆盘混匀仪，在恒温25℃、转速60rpm条件下震荡2h。用注射器和0.45μm滤膜过滤上清液，最终得到污染场地土壤活性铜提取液。用原子吸收光谱法(AAS)测定提取液铜浓度，作为实测标准值，见表3。
分别取10mL污染场地土壤活性铜提取液，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液、1mL 1mol/L柠檬酸作为掩蔽试剂、10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，通过溶液显色读取其R、G、B颜色值并计算ΔE值，然后根据图8含掩蔽剂纯水体系的标准曲线计算铜浓度，作为溶液显色法的RGB反演预测值，结果列于表3。相对误差为(RGB反演定量法活性铜测定值-AAS活性铜测定值)/AAS活性铜测定值。
表3：水提-酸化活性铜土壤提取液中活性铜的含量检测对比
表3表明，以水为土壤活性铜提取剂时，溶液显色RGB反演定量测定法应用于实际污染场地土壤模拟酸化活性铜测定时，该法与原子吸收光谱法测定结果较为一致。一方面说明该法的适用性较强，另一方面说明该法对待测液的pH适应范围较广。
实施例14
以实施例13为基准，实施例14与实施例13的区别在于，使用不同浓度硝酸(HNO3)的0.01mol/LCaCl2溶液替换20mL不同浓度硝酸(HNO3)溶液得到提取土壤活性铜提取液。
CaCl2提取系列最终HNO3浓度分别为25mmol/L，30mmol/L，35mmol/L，40mmol/L，45mmol/L，50mmol/L，55mmol/L，60mmol/L。
以实施例2为基准，实施例14与实施例2的区别在于0.01mol/LCaCl2铜标准溶液调节pH并添加1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲后，再依次加入1mL1mol/L柠檬酸掩蔽剂和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到显色液。测定并计算显色液的ΔE，以铜浓度为x轴，以色差值为y轴建立标准曲线，随后得到含掩蔽剂0.01mol/LCaCl2体系铜浓度与色差值的换算公式，结果如图9。
图8为含柠檬酸掩蔽剂纯水体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线；
图9为含柠檬酸掩蔽剂0.01mol/LCaCl2体系的铜浓度-RGB欧几里得计算色差值标准曲线。
由图8和图9可知，在0.1～5mg/L铜浓度范围内，添加柠檬酸掩蔽剂的纯水体系及0.01mol/LCaCl2体系的溶液显色RGB欧几里得色差值ΔE与铜浓度之间具有良好的线性关系，相关系数分别为0.9995和0.9998。图8标准曲线斜率为14.385，与图2不加柠檬酸掩蔽剂纯水体系标准曲线斜率14.337较为接近，相对误差0.33％。图9标准曲线斜率为14.278，与图3不加柠檬酸掩蔽剂0.01mol/LCaCl2体系标准曲线斜率14.2702较为接近，相对误差0.05％。说明柠檬酸掩蔽剂不影响铜显色且该检测方法所需的标准曲线具有较好的重现性。
分别取10mL污染场地土壤活性铜提取液，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液、1mL 1mol/L柠檬酸作为掩蔽试剂、10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，通过溶液显色读取其R、G、B颜色值并计算ΔE值，然后根据添加掩蔽试剂后的标准曲线计算铜浓度，作为溶液显色法的RGB反演预测值，根据图9含掩蔽剂0.01mol/LCaCl2体系标准曲线进行后续计算；原子吸收光谱法(AAS)测定提取液铜浓度，作为实测标准值，结果如表4。
表4：CaCl2提-酸化活性铜土壤提取液中活性铜的含量检测对比
表4表明，以0.01mol/LCaCl2为土壤活性铜提取剂时，溶液显色RGB反演定量测定法应用于实际污染场地土壤模拟酸化活性铜测定时，该法与原子吸收光谱法测定结果较为一致。一方面说明该法的适用性较强，另一方面说明该法对待测液的pH适应范围较广。
实施例15
野外现场活性铜原位测定
铜陵市位于安徽省南部、长江下游，在东经117°42'00"～118°10'6"、北纬30°45'12"～31d°07'56"之间，属北亚热带湿润季风气候。铜陵地处长江铜铁成矿带，以有色金属铜矿为主要矿产资源。在安徽省铜陵市某矿区沿山沟随机布设15个采样点，采样点的基本信息如表5。
表5：铜陵矿区野外现场原位测定活性铜采样点土壤pH
在每个采样点随机采用百分之一袖珍天平称取2.00g土壤，用移液枪分别加入20mL纯水，手摇1min，静置10min后经0.45μm微孔滤膜过滤得到土壤活性铜提取液。
取土壤活性铜提取液1mL，使用质量分数25～28％浓氨水将上清液的pH调节至9.2。依次加入100μLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和1mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到待测显色液。剩余过滤后的土壤活性铜提取液带回实验室采用AAS测定。
野外现场显色5min后，将待测显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡。
得到待测显色液的R、G、B与去离子水空白对照的R、G、B的差值，计算待测显色液的ΔE，根据实施例1提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，结果如图10显示。
实施例16
以实施例15为基准，实施例16与实施例15的区别为，使用20mL0.01mol/LCaCl2溶液替换实施例15中的20mL纯水，制备待测显色液、测定并计算ΔE，根据实施例2提供的标准曲线和公式计算得到其中活性铜浓度，其余与实施例15相同，结果见图10。
图10表明，所述方法用于野外现场直接测定活性铜含量时，无论是水提还是CaCl2提取，溶液显色RGB反演定量法测定值与原子吸收光谱法测定值均一致，且2种方法测定结果的相对误差均在±5％以内，测定结果满足精密度和准确度的要求。较之原子吸收光谱法，本发明所述溶液显色RGB反演定量测定法能够实现活性铜的野外现场直接测定，较为便携，应用潜力较大。本发明所述方法为现场、实时检测污染土壤活性重金属含量提供技术支持。
对比例1
使用实施例3相同方式提取土壤活性铜提取液，使用原子吸收光谱法(AAS)测定提取液铜浓度。结果如图4所示。
对比例2
使用实施例4相同方式提取土壤活性铜提取液，使用原子吸收光谱法(AAS)测定提取液铜浓度。结果如图4所示。
对比例3
使用实施例5相同方式制得待测土壤。
用百分之一天平称取2.00g污染土壤，添加20ml纯水。用涡旋仪将溶液震荡混匀后置于长轴圆盘混匀仪，在恒温25℃、转速60rpm条件下震荡2h。用注射器和0.45μm滤膜过滤上清液，最终得到野外污染场地土壤活性铜提取液。用原子吸收光谱法(AAS)测定上清液铜浓度，结果如图5显示。
对比例4
对比例4与对比例3的区别为，使用0.01mol/LCaCl2溶液替换20mL纯水，其余与对比例3相同，结果见图5。
对比例5
使用实施例7相同方式制得待测显色液。
用原子吸收光谱法(AAS)测定待测显色液，结果如图6显示。
对比例6
对比例6与对比例5的区别为，使用0.01mol/LCaCl2溶液替换20mL纯水，其余与对比例5相同，结果见图6。
对比例7
使用实施例9相同方式制得待测显色液。
用原子吸收光谱法(AAS)测定待测显色液，结果如图7显示。
对比例8
对比例8与对比例7的区别为，使用0.01mol/LCaCl2溶液替换20mL纯水，其余与对比例7相同，结果见图7。
对比例9
使用纯水配置3mg/L铜溶液，将其分为若干份，分别在其中加入不同浓度的污染场地常见共存干扰离子Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)。分别取10mL加入了不同浓度不同种类干扰离子的3mg/L铜溶液于试管中，使用质量分数25～28％浓氨水将系列铜标准溶液的pH调节至9.2。依次加入1mLpH为9.2的硼酸-氢氧化钠缓冲液和10mL4g/L双环己酮草酰二腙溶液，将溶液混匀，得到显色液。
显色5min后，将显色液分别转移至1cm石英比色皿中。从比色皿透光面一面用色差仪测定显色液红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)颜色值，另一透光面用白纸贴紧遮挡，计算相应的ΔE并使用实施例1建立的标准曲线计算其中铜溶液浓度，并计算相对误差。其中，3mg/L铜溶液的ΔE值为48.43。结果列于表6。
表6：存在干扰离子且未使用掩蔽试剂时，铜浓度检测的相对误差
相对误差超过5％时，即为该浓度离子干扰铜的显色和测定。
如表6显示，溶液显色RGB反演法定量测定铜浓度时，Fe(Ⅲ)最大允许存在浓度为1mg/L。Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)在共存浓度低于10mg/L时均不影响铜的显色测定，一般场地污染土壤活性重金属提取液很难达到该浓度，不影响现场测定。Mn(Ⅱ)的干扰较大，在1mg/L时即产生干扰。通过添加柠檬酸可掩蔽干扰(铜溶液/柠檬酸：10/1-5/1，v:v；200μmol柠檬酸可屏蔽0.01mg的Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ))，因为柠檬酸可与Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等干扰离子形成稳定的络合物进而掩蔽显色干扰。
对比例10
在铜陵市某矿区野外现场原位使用实施例15相同方式制得待测显色液。
用原子吸收光谱法(AAS)测定待测显色液，结果如图10显示。
对比例11
对比例11与对比例10的区别为，使用0.01mol/LCaCl2溶液替换20mL纯水，其余与对比例10相同，结果见图10。
由以上实施例可知，本发明提供了一种可以定量测定污染场地土壤活性铜含量的方法，解决了土壤活性铜现场表征的难题。能够实现污染场地土壤活性铜的野外原位定量测定，可以准确评估污染场地铜的迁移能力。该方法测定的浓度范围在0.1～5mg/L，满足实际污染场地活性铜测定需求，具有较高的准确性和精密度。弥补了传统实验室原子吸收光谱法等测定方法过程繁杂、周期长、费时费力、分析测试费用高等缺点。同时该方法所使用的比色皿和色差仪均较便携，操作简单，易于实现野外现场观测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种野外现场测定土壤中活性铜含量的方法，其特征在于，包含以下步骤：
1).使用溶剂配制包含铜浓度为0mg/L在内的系列铜标准溶液；
2).在步骤1)得到的铜标准溶液中分别加入pH调节剂将铜标准溶液的pH调节至9.2～9.5，再分别加入pH缓冲溶液、显色剂得到显色液；
3).分别测定步骤2)得到的显色液的颜色值，以铜浓度为0mg/L的显色液为空白对照，计算其他显色液与空白对照的红色值、绿色值和蓝色值的差值；
4).以铜浓度为x轴，采用欧几里得公式对步骤3)所得差值进行计算得到色差值，以色差值为y轴建立标准曲线，随后得到铜浓度与色差值的换算公式；
5).将待测土壤与步骤1)所用的溶剂混合，静置后取上清液得到土壤活性铜提取液；
6).使用pH调节剂将步骤5)所得土壤活性铜提取液的pH调节至9.2～9.5，再顺次加入pH缓冲溶液、显色剂得到待测显色液；
7).检测步骤6)所述待测显色液的红色值、绿色值和蓝色值，计算待测显色液的红色值、绿色值和蓝色值与空白对照的红色值、绿色值和蓝色值的差值，并采用欧几里得公式计算得到待测显色液的色差值；
8).根据步骤4)所得的换算公式和步骤7)得到的待测显色液的色差值计算得到待测显色液中的铜浓度；
步骤1)及步骤5)所述溶剂为水；
步骤2)所述pH缓冲溶液的添加量与铜标准溶液的体积比为1：9～14；
步骤2)所述显色剂的添加量与铜标准溶液的体积比为0.8～1.2：1；
步骤6)中所述pH缓冲溶液的加入量与土壤活性铜提取液的体积比为1：9～14；
步骤6)所述显色剂的添加量与土壤活性铜提取液的体积比为0.8～1.2：1；
步骤5)中待测土壤与溶剂的用量比为1g：2.5～12mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)及步骤6)所述pH调节剂包含质量浓度为25～28％浓氨水；
所述pH缓冲溶液包含硼酸-氢氧化钠缓冲液，所述pH缓冲溶液的pH为9～10；
所述显色剂包含双环己酮草酰二腙。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)及步骤7)所述欧几里得公式为
其中ΔE为色差值，ΔR为红色差值，ΔG为绿色差值，ΔB为蓝色差值。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)与步骤6)所述加入pH缓冲溶液、显色剂的同时加入掩蔽试剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述掩蔽试剂包含0.8～1.2mol/L的柠檬酸；
步骤2)所述掩蔽试剂的添加量与铜标准溶液的体积比为1：5～10；
步骤6)所述掩蔽试剂的添加量与土壤活性铜提取液的体积比为1：5～10。
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