CN116419795A - 吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：可以有效地回收酸性气体、可以增加酸性气体的回收量的固体的吸附材料。本发明的吸附材料含有无机多孔体和胺化合物，无机多孔体的基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下、且吸油量为230ml/100g以上或孔容为1.2cm3/g以上且3.5cm3/g以下。

Description

吸附材料
技术领域
本发明涉及吸附材料，更详细地涉及：吸附被处理气体中所含的酸性气体、特别是二氧化碳的固体的吸附材料。
背景技术
近年来，作为针对地球温暖化的对策，作为温室效应气体的二氧化碳的分离、回收备受关注，开发出自汽车、工厂等排出的废气、大气等分离二氧化碳的方法。
目前提出的二氧化碳的分离回收的技术中，通常为在胺水溶液中吸收二氧化碳的湿式的化学吸收法。该使用了胺水溶液的化学吸收法可以处理大量的二氧化碳，但另一方面，不适于对高温的被处理气体直接进行处理等操作性上存在问题。进而，吸收有二氧化碳的胺水溶液的再生中消耗大量的能量，因此，还有耗费处理成本的问题。
因此，近年来，作为干式的化学吸收法的、使用固体吸附材料的固体吸附法的开发中受到关注。固体吸附材料通过对多孔材料的孔表面赋予二氧化碳吸附能力、例如使胺固定化于多孔材料而得到。与胺水溶液相比，固体吸附材料是毒性、腐蚀性、可燃性低、安全性和操作性优异的低环境负荷的材料，另外，可以以低能量吸附二氧化碳，因此，还可以期待削减成本。
已经提出了多种这种固体吸附法中使用的固体吸附材料，例如，专利文献1中提出了一种二氧化碳吸附剂，其是在粒径为1mm以上且5mm以下，平均孔径为10nm以上且100nm以下、且孔容为0.1cm3/g以上且1.3cm3/g以下的硅胶上负载胺化合物而成的。另外，专利文献2中提出了一种二氧化碳分离材料，其含有支撑体上负载有在氮原子上具有至少2个异丙基的多胺的多胺负载体，并记载了：使用比表面积(BET)为50m2/g以上且1000m2/g以下、且孔容为0.1cm3/g～2.3cm3/g的支撑体。另外，非专利文献1中阐明了，二氧化碳吸附的量依赖于固体吸附材料上负载的胺化合物的量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-164656号公报
专利文献2：日本特开2015-009185号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.A,2015,3,p.2166-2175
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有的固体吸附材料存在二氧化碳的吸附能力不充分的问题。对用于处理二氧化碳等酸性气体的吸附材料的需求有增加倾向，寻求可以增加酸性气体的回收量的新的吸附材料。
因此，本发明的课题在于，提供：可以有效地回收酸性气体、可以增加酸性气体的回收量的、固体的吸附材料。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：对于使胺吸附的多孔材料，使用具有特定范围的孔径、吸油量或孔容处于特定范围的无机多孔体，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
本发明涉及下述(1)～(12)。
(1)一种吸附材料，其含有无机多孔体和胺化合物，
前述无机多孔体的吸油量为230ml/100g以上、且基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。
(2)一种吸附材料，其含有无机多孔体和胺化合物，
前述无机多孔体的孔容为1.2cm3/g以上且3.5cm3/g以下、且基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的吸附材料，其中，前述吸附材料是吸附二氧化碳的吸附材料。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的吸附材料，其中，前述无机多孔体的基于氮气吸附法求出的平均孔径为15nm以上且100nm以下。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的吸附材料，其中，前述吸附材料中的氮原子的含量以质量比率计为1N％以上且40N％以下。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的吸附材料，其中，前述无机多孔体包含选自由二氧化硅、沸石、氧化铝、硅铝、活性炭、二氧化钛、硅胶、硅酸铝、硅酸镁和粘土矿物组成的组中的至少一种。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的吸附材料，其中，前述胺化合物为在分子中包含硅的胺化合物或在分子中包含3个以上氨基的多胺化合物。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的吸附材料，其中，前述胺化合物固定于前述无机多孔体的表面和孔内表面的至少一者。
(9)根据前述(1)～(7)中任一项所述的吸附材料，其中，前述胺化合物填充在前述无机多孔体的孔内。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的吸附材料，其中，前述无机多孔体是平均粒径1μm～1mm的粉体状。
(11)根据前述(10)所述的吸附材料，其中，前述无机多孔体是圆形度为0.8以上的球状。
(12)根据前述(1)～(9)中任一项所述的吸附材料，其中，前述无机多孔体是最大直径1mm～50mm的大小的成型体。
发明的效果
根据本发明，可以增加酸性气体的回收量。由此，可以有效地回收自汽车、工厂等排出的废气、大气中所含的酸性气体、特别是二氧化碳，因此，可以削减酸性气体的分离、回收所耗费的成本。另外，为固体的吸附材料，因此，操作简便，可以安全地使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的说明中的示例。
需要说明的是，本说明书中，“质量”与“重量”的含义相同。
(吸附材料)
作为本发明的吸附材料要吸附的对象，可以举出酸性气体全部。作为酸性气体，可以举出二氧化碳、硫氧化物(二氧化硫、三氧化硫等)、氮氧化物(NO、NO2、NO3等)、氯化氢等。本发明的吸附材料特别适合吸附二氧化碳。
本发明的吸附材料含有无机多孔体和胺化合物。
无机多孔体的吸油量为230ml/100g以上、且基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。
或者，无机多孔体的孔容为1.2cm3/g以上且3.5cm3/g以下、且基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。
本发明中使用的无机多孔体的吸油量或孔容充分大，此外，孔径充分大。通过使用具备前述范围的吸油量或孔容和前述范围的孔径的无机多孔体，从而可以充分负载吸附酸性气体所需的胺化合物，酸性气体容易进入吸附材料的孔内，另外，其扩散性也改善，因此推测：可以改善酸性气体的回收量。
无机多孔体具有孔，可以使胺化合物负载在无机多孔体的表面和孔内。
作为构成无机多孔体的材料，例如可以举出二氧化硅、沸石、氧化铝、硅铝、活性炭、二氧化钛、硅胶、硅酸铝、硅酸镁、粘土矿物等。无机多孔体只要包含选自由这些组成的组中的至少一种即可，其中，更优选包含选自由二氧化硅、沸石和氧化铝组成的组中的至少一种。
无机多孔体的吸油量为230ml/100g以上。吸油量对胺化合物的负载量产生影响。吸油量如果多，则可以增多能负载于孔的胺化合物，可以增加酸性气体的吸附量。
吸油量优选270ml/100g以上、更优选280ml/100g以上、进一步优选300ml/100g以上，另外，上限优选1000ml/100g以下，更优选800ml/100g以下，进一步优选600ml/100g以下。
此处，吸油量可以依据JIS K 5101而测定。具体而言，边进行混炼直至试样整体成为一块，边在试样中逐渐加入煮亚麻仁油。吸油量用试样整体成为一块时的、每100g试样的煮亚麻仁油的容积表示。以下，将基于该测定法的吸油量简称为吸油量。
无机多孔体的孔容为1.2cm3/g以上且3.5cm3/g以下。孔容对无机多孔体中的胺化合物的负载量和无机多孔体的强度产生影响。孔容越大，可以越多地负载胺化合物，孔容如果为1.2cm3/g以上，则可以增加酸性气体的吸附量。另外，孔容如果过度变大，则无机多孔体的强度降低，变得无法保持吸附材料所要求的强度，因此，无机多孔体的孔容设为3.5cm3/g以下。
无机多孔体的孔容优选1.3cm3/g以上、更优选1.6cm3/g以上、进一步优选1.7cm3/g以上，另外，为3.5cm3/g以下、优选3.4cm3/g以下、更优选3.3cm3/g以下。
孔容如下测定：根据氮气吸附法得到吸附等温线后，由相对压力(吸附平衡压/饱和蒸气压)成为0.95时的氮气吸附量测定(BET法)而测定。
需要说明的是，直径为0.02μm以上的较大的孔的孔容可以由压汞仪测定。无机多孔体是由粉体状的无机多孔体成型而成的成型体的情况下，有时在颗粒间产生直径为0.02μm以上的孔隙。源自这种孔隙的孔等可以由压汞仪测定。无机多孔体的孔容由压汞仪测定时也为3.5cm3/g以下。
另外，无机多孔体的基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。孔径的峰值直径对酸性气体的扩散性和无机多孔体的强度产生影响。峰值直径越大，在无机多孔体的表面和内部有直径大的孔空间，因此，酸性气体的扩散性越改善，峰值直径如果为20nm以上，则可以增加酸性气体的吸附量。另外，峰值直径如果过度变大，则无机多孔体的强度降低，变得无法保持吸附材料所要求的强度，因此，孔径的峰值直径设为100nm以下。
无机多孔体的孔径的峰值直径为20nm以上、优选24nm以上、更优选30nm以上，另外，为100nm以下、优选70nm以下、更优选60nm以下。
孔径的峰值直径如下：作为由氮气吸附法得到的孔直径分布曲线，由提供对于孔径标绘孔容时的峰顶的孔径求出。
本发明中使用的无机多孔体优选基于氮气吸附法求出的平均孔径为15nm以上且100nm以下。平均孔径对酸性气体的扩散性和无机多孔体的强度产生影响。平均孔径越大，在无机多孔体的表面和内部越多地存在大小(宽度)适度的孔空间，因此，酸性气体的扩散性改善，平均孔径如果为15nm以上，则可以增加酸性气体的吸附量。另外，平均孔径如果过度变大，则无机多孔体的强度降低，变得无法保持吸附材料所要求的强度，因此，无机多孔体的平均孔径优选设为100nm以下。
无机多孔体的平均孔径优选15nm以上、更优选18nm以上、进一步优选23nm以上，另外，优选100nm以下、更优选50nm以下、进一步优选40nm以下。
无机多孔体的平均孔径可以通过由基于由氮气吸附法得到的吸附等温线求出的试样的比表面积(S)和该试样的孔容(V)计算式：D＝4V/S[式中，D表示前述试样的平均孔径(平均孔直径)，V表示前述试样的孔容，S表示前述试样的比表面积]而算出。
无机多孔体优选基于氮气吸附法求出的比表面积为1m2/g以上且1000m2/g以下。比表面积对存在于单位比表面积的胺化合物的密度、酸性气体的扩散性产生影响。比表面积如果为1000m2/g以下，则相对于负载于无机多孔体的胺化合物的单位比表面积的密度变高，因此，胺化合物彼此的氨基靠近，由彼此的氨基与酸性气体结合，从而酸性气体的吸附能力变高。另外，非常微细的孔减少，无机多孔体内的孔空间以适度的大小(宽度)存在，因此，酸性气体的扩散性改善，变得容易吸附。比表面积如果过大，则有用于调整无机多孔体的干燥工序中产生破裂的可能性。比表面积如果为1m2/g以上，则可以发挥酸性气体的吸附能力。
无机多孔体的比表面积优选1m2/g以上、更优选50m2/g以上、进一步优选100m2/g以上，另外，优选1000m2/g以下、更优选800m2/g以下、进一步优选500m2/g以下。
需要说明的是，比表面积可以由氮气吸附法得到吸附等温线后，用BET的理论而算出。
无机多孔体的形状没有特别限定，例如可以为粉体状、粒状、板状、块状、薄膜状等任意形状，但如果考虑对分离/回收装置的填充效率、气体阻力、强度等，则优选为粉体状、粒状。
另外，无机多孔体可以为一次颗粒，也可以为一次颗粒聚集而成的二次颗粒(聚集体)、造粒一次颗粒和/或二次颗粒而成的成型体。
无机多孔体的第一方式为粉体状，基于体积基准的累积粒度分布中的平均粒径(50％粒径、D50)优选1μm～1mm。无机多孔体的平均粒径如果为1μm以上，则使得吸附材料中通气被处理气体时的压损可以不过度升高，如果为1mm以下，则可以得到强度更高的无机多孔体。
粉体状无机多孔体的平均粒径(D50)优选1μm以上、更优选10μm以上，另外，优选1mm以下、更优选500μm以下、进一步优选100μm以下。
平均粒径(D50)可以根据依据JIS Z 8832(2010)的电感区法(库尔特计数器法)而测定。
无机多孔体为粉体的情况下，无机多孔体优选为圆形度为0.8以上的球状。通过使用圆形度为0.8以上的球状的无机多孔体，从而吸附材料对分离/回收装置的填充效率提高，可以改善酸性气体的吸附量，且吸附材料的压力损耗也变低，因此，能量的利用效率变高。另外，使无机多孔体形成成型体的情况下，与无定形的颗粒相比，容易控制孔隙的大小，可以提高胺化合物的吸油量。而且，负载于过滤器、或由无纺布夹持、或夹持后弯折而使用的情况下，对纤维的损伤少，不易引起颗粒的漏出。
粉体状无机多孔体的圆形度优选0.8以上、更优选0.85以上。圆形度的上限没有特别限定，最优选1。
需要说明的是，圆形度可以如下算出：对于由颗粒图像分析装置(例如SysmexCorporation制“FPIA-3000S”(商品名))得到的图像，用附带于上述装置的图像解析软件，求出颗粒的面积和周长，代入下式中从而可以算出。
圆形度＝投影面积相等的圆的周长/颗粒的周长
投影面积相等的圆的周长：从正上方观察颗粒时，求出下方的平面上照出的颗粒的影子的面积，计算等于该面积的圆，该圆的轮廓的长度
颗粒的周长：从正上方观察颗粒时，下方的平面上照出的颗粒的影子的轮廓的长度
无机多孔体的第二方式为成型体，优选其最大直径为1mm～50mm。此处，成型体的“最大直径”是指：外接于成型体的最小的外接圆的直径。无机多孔体的成型体的最大直径如果为1mm以上，则可以降低使被处理气体通气时的压力损耗，如果为50mm以下，则可以充分高地保持成型体的机械强度。
成型体的最大直径优选1mm以上、更优选1.5mm以上、进一步优选2mm以上，另外，优选50mm以下、更优选30mm以下、进一步优选10mm以下。
作为成型体的形状，例如可以举出球状、椭圆形状、圆柱状、多棱柱状、棒状、圆锥状、多棱锥状和组合了这些形状的异形状、蜂窝形状等一般的定形/无定形的形状、拉西环、贝尔鞍环、鲍尔环等特殊形状。使填充效率可变的情况下，优选使用一般形状的成型体，想要改善被处理气体的混合效率的情况下，优选使用特殊形状的成型体。对于特殊形状的成型体，使气体流紊乱而加剧混合、或提高对成型体内部的气体扩散速度、或分离/回收装置内的成型体收纳空间宽的情况下也可以在该空间中均匀地配置吸附材料。将成型体成型为特殊形状的情况下，只要可以形成孔隙率提高那样的形状就不限定于上述形状。
成型体的机械强度的优选范围以压缩强度计优选3kgf以上、更优选10kgf以上。压缩强度如果为3kgf以上，则可以防止操作时破坏而会粉化的情况。
无机多孔体为成型体的情况下，该成型体的制造方法之一是造粒成型为粉体状的无机多孔体的方法。作为造粒成型方法，除压片成型、压块成型等干式成型之外，还可以举出喷雾造粒、转动造粒、搅拌造粒、挤出成型等湿式造粒。也可以以注射成型制作成型体。
压片成型或者压块成型中，对无机多孔粉末微量添加光滑剂、赋型剂等在压片成型机或者压块成型机中进行成型，从而可以得到直径1mm～20mm且厚度几1mm～20mm左右的大小的成型体。
湿式造粒法是在无机多孔粉末中加入粘结剂以及水、醇等溶剂并进行造粒的方法。作为粘结剂，有有机粘结剂和无机粘结剂，但优选选定即使添加量少也可以提高成型体的机械强度的粘结剂。也可以并用有机粘结剂与无机粘结剂。作为有机粘结剂，可以举出聚乙烯醇、丁缩醛树脂、丙烯酸类树脂等。作为无机粘结剂，可以举出鳞片状二氧化硅、硅胶、氧化铝溶胶、蒙脱石系粘土矿物等。使用无机粘结剂进行成型的情况下，也可以通过干燥去除水、醇等溶剂后在高温下进行烧成。这是由于，通过在高温下进行烧成，从而无机多孔粉末与无机粘结剂的化学键合变得牢固，可以得到机械强度高的成型体。
喷雾造粒是在无机多孔粉末和粘结剂中加入溶剂形成浆料、从喷雾喷嘴喷雾的同时使溶剂干燥的方法。可以得到直径1mm～10mm左右的较小的球状的成型体。
转动造粒是将无机多孔粉末和粘结剂放入盘式造粒机的盘内、使盘以几10转/分钟的速度旋转、且添加溶剂并造粒的方法。利用溶剂的表面张力，无机多孔粉末与粘结剂聚集成型为球状，之后使溶剂干燥，可以得到直径1mm～50mm的球状的成型体。溶剂的添加量如果过少，则只能得到成型体的大小较小者，另一方面，溶剂的添加量如果过多，则整体成为粘土状的块，有时无法成型为球状。
搅拌造粒是将无机多孔粉末和粘结剂放入搅拌造粒机的容器、使搅拌叶片以几1000转/分钟的速度旋转、且添加溶剂并造粒的方法。利用溶剂的表面张力，无机多孔粉末与粘结剂聚集成型为球状，之后使溶剂干燥，可以得到直径1mm～10mm的较小的球状的成型。溶剂的添加量如果过少，则只能得到成型体的大小较小者，另一方面，溶剂的添加量如果过多，则整体成为粘土状的块，时无法成型为球状。
挤出成型如下：在无机多孔粉末和粘结剂中加入少量的溶剂并混炼形成粘土状、将其在挤出成型机中进行挤出从而成型为例如直径1mm～10mm、长度1mm～30mm的粒料状或圆柱状、之后使溶剂干燥形成成型体。将刚刚挤出后者放入整粒机进行整粒后使溶剂干燥，从而也可以得到球状的成型体。
注射成型是将加入了无机多孔粉末、粘结剂和溶剂的混炼物注入(注射)至具有与目标物相同的形状的空腔，之后进行干燥从而得到成型物的成型方法。
无机多孔体为成型体的情况下，该成型体的另一个制造方法为二氧化硅所特有的方法，但将硅酸钠与硫酸等无机酸混合，生成几nm～几10nm的大小的二氧化硅的一次颗粒，生成该二氧化硅的一次颗粒三维地聚集而成的凝胶。将该凝胶水洗、干燥、粉碎，根据形成最大直径1mm～50mm的大小的颗粒、或将该凝胶在喷雾、有机溶剂中形成液滴等方法，形成最大直径1mm～50mm的大小的球状的凝胶后进行水洗、干燥，得到二氧化硅成型体。
本发明中使用的无机多孔体可以通过合成得到，也可以使用市售的产品。
作为能市售获得的产品，例如可以举出AGC Si-Tech株式会社制“Sunsphere L-123”(商品名)等。
进行合成的情况下，例如可以依据日本专利第6241252号公报中记载的方法而合成。
无机多孔体可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。组合2种以上而使用的情况下，例如可以举出组合2种以上粒径不同的粉体状无机多孔体者，或组合2种以上形状不同的无机多孔体的成型体(一般形状的成型体)者，或组合2种以上粉体状无机多孔体与无机多孔体的成型体(一般形状的成型体)者等。
胺化合物在其结构中具有氨基，与酸性气体反应，选择性吸收被处理气体中的酸性气体。
吸附材料与酸性气体接触时，胺化合物的氨基与酸性气体反应，氨基的1个氢原子被羧基取代。由此，被处理气体中的酸性气体变得吸附于吸附材料。
作为具有氨基的胺化合物，例如可以举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、氨、烷醇胺(甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺等)、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、异丙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、聚乙烯亚胺(PEI)、1,11-双(异丙基氨基)-3,6,9-三氮杂十一烷、四异丙基化N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、1,14-双(异丙基氨基)-3,6,9,12-四氮杂十四烷、1,17-双(异丙基氨基)-3,6,9,12,15-五氮杂十七烷、N,N’-双(3-(异丙基氨基)丙基)-1,4-丁二胺、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、三聚氰胺、咪唑、胍、氨基酸类(丙氨酸、甘氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、赖氨酸等)等。这些胺化合物可以作为单一化合物使用，也可以作为混合物。
其中，从原料获得性、沸点、粘度的观点出发，优选使用在分子中包含硅的胺化合物或在分子中包含3个以上氨基的多胺化合物。具体地优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺、精氨酸。
胺化合物负载于无机多孔体的表面和孔内。“负载”是指：胺化合物附着或结合于无机多孔体的表面和孔内表面的状态。
胺化合物优选通过附着或结合于无机多孔体的表面和孔内表面的至少一者从而进行负载，或通过填充至无机多孔体的孔内、附着于孔内表面从而进行负载。
胺化合物为在分子中包含硅的胺化合物的情况下，含硅官能团与无机多孔体的表面发生化学反应，胺化合物负载于无机多孔体的表面或孔内表面。
胺化合物为在分子中包含3个以上氨基的多胺化合物的情况下，胺化合物以物理方式填充至无机多孔体的孔内。
无机多孔体中的胺化合物的负载量可以以吸附材料中的氮原子的含量加以确认。胺化合物优选按照吸附材料中的氮原子的含量以质量比率计成为1N％以上且40N％以下的方式进行负载。吸附材料中的氮原子的含量以质量比率计如果为1N％以上，则可以改善酸性气体的吸附量，如果为40N％以下，则由于超过无机多孔体的孔容的剩余的胺化合物的影响而吸附材料称为发粘的情况变少，容易操作。
吸附材料中的氮原子的含量以质量比率计优选1N％以上、更优选2N％以上、进一步优选3N％以上，另外，优选40N％以下、更优选35N％以下、进一步优选30N％以下。
需要说明的是，吸附材料中的氮原子的含量可以根据氮原子相对于无机多孔体和负载的胺化合物的各原子质量总计的质量比率而算出。
本发明的吸附材料在不有损本发明的效果的范围内，也可以含有无机多孔体和胺化合物以外的成分。
作为其他成分，例如可以举出造粒时使用的粘结剂化合物。作为粘结剂化合物，只要可以使无机多孔体粘结即可，例如可以举出聚乙烯醇、丁缩醛树脂、丙烯酸类树脂等聚合物、溶胶凝胶、水泥、鳞片状二氧化硅、硅胶、氧化铝溶胶、蒙脱石系粘土矿物、硅酸盐、磷酸盐等。这些粘结剂化合物可以作为市售品获得，或可以通过公知的方法而容易制造。
本发明的吸附材料的形状没有特别限定，成为符合无机多孔体的形状的形状、或者符合其成型体的形状，例如可以为粉体状、粒状、板状、块状、薄膜状等任意形状。如果考虑对分离/回收装置的填充效率、气体阻力、强度等，则吸附材料优选为粉体状、粒状和圆柱状中的任意者。
吸附材料的第一方式为基于体积基准的累积粒度分布中的平均粒径(50％粒径、D50)为1μm～1mm的粉体状。吸附材料的平均粒径如果为1μm以上，则可以使得使被处理气体通气时的压损不过度上升，如果为1mm以下，则可以得到强度更高的吸附材料。
吸附材料的平均粒径优选1μm以上、更优选10μm以上，另外，优选1mm以下、更优选500μm以下、进一步优选100μm以下。
平均粒径(D50)如上述，可以由依据JIS Z 8832(2010)的电感区法(库尔特计数器法)测定。
吸附材料为粉体的情况下，其圆形度也成为依据无机多孔体的圆形度者。吸附材料优选为圆形度为0.8以上的球状。吸附材料的圆形度如果为0.8以上，则对分离/回收装置的填充效率提高，可以改善酸性气体的吸附量，且压力损耗也变低，因此，能量的利用效率变高。
吸附材料的圆形度优选0.8以上、更优选0.85以上。圆形度的上限没有特别限定，最优选为1。
需要说明的是，圆形度如上述，可以对于由颗粒图像分析装置得到的图像用附带于装置的图像解析软件算出。
吸附材料的第二方式为成型体，优选其最大直径(外接于成型体的最小的外接圆的直径)为1mm～50mm。成型体的最大直径如果为1mm以上，则可以降低使被处理气体通气时的压力损耗，如果为50mm以下，则可以充分高地保持成型体的机械强度。
成型体的最大直径优选1mm以上、更优选1.5mm以上、进一步优选2mm以上，另外，优选50mm以下、更优选30mm以下、进一步优选10mm以下。
吸附材料为成型体的情况下，作为成型体的形状，只要考虑对分离/回收装置的填充效率、被处理气体的混合效率等就没有特别限定。成型体的形状可以举出例如球状、椭圆形状、圆柱状、多棱柱状、棒状、圆锥状、多棱锥状和组合了这些形状的异形状、蜂窝形状等一般的定形/无定形的形状、拉西环、贝尔鞍环、鲍尔环等特殊形状。
另外，吸附材料为成型体的情况下，其机械强度也变得依据无机多孔体的成型体的长宽比。成型体(吸附材料)的机械强度以压缩强度计优选3kgf以上、更优选10kgf以上。压缩强度如果为3kgf以上时，则可以防止操作时破坏而会粉化的情况。
(吸附材料的制造)
本发明的吸附材料可以根据例如以下的(1)或(2)的方法而制造。
方法(1)，将胺化合物固定于无机多孔体的表面和孔内表面中的至少一者。
方法(2)，将胺化合物填充在无机多孔体的孔内。
本发明的吸附材料可以根据(1)的方法和(2)的方法的任一种方法而得到，也可以组合两种方法而得到。
(1)的方法中，使用在分子中包含硅的胺化合物作为胺化合物。
使包含硅的胺化合物与无机多孔体接触并放置时间，或通过加热进行反应，从而可以得到本发明的吸附材料。胺化合物可以溶解于溶剂，也可以将多种胺化合物混合。
作为胺溶液的溶剂，例如可以举出水、醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类等。其中，从获得性、与无机多孔体接触后的去除容易性的观点出发，优选使用醇类。从变得无需进行去除的工序的观点出发，更优选在无溶剂下使胺化合物直接接触。
从增加与无机多孔体的接触效率、负载量的观点出发，胺溶液中的胺化合物的浓度优选20～100质量％。浓度更优选25质量％以上、进一步优选50质量％以上。
胺溶液中，在不有损本发明的效果的范围内，可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出铂、钌、铑等。
胺溶液与无机多孔体的接触可以根据以往公知的方法而进行，例如可以举出：使无机多孔体浸渍于胺溶液的方法、向无机多孔体滴加或者喷雾胺溶液的方法、使无机多孔体在胺溶液中沉淀的方法等。其中，从操作的简便性的观点出发，优选向无机多孔体滴加或者喷雾胺溶液的方法。
使胺溶液与无机多孔体接触后，优选以20～150℃进行1～48小时反应。
反应温度如果为20℃以上，则胺化合物的含硅官能团与无机多孔体的表面的羟基的反应迅速进行，而且如果为150℃以下，则可以抑制胺化合物的氧化，可以防止反应前的胺化合物飞散。反应温度优选20℃以上、更优选40℃以上，另外，优选150℃以下、更优选100℃以下。
反应时间如果为1小时以上，则胺化合物的含硅官能团与无机多孔体的表面的羟基充分反应，而且如果为48小时以下，则可以缩短制造工序。反应时间优选1小时以上、更优选2小时以上，另外，优选48小时以下、更优选24小时以下。
反应后，根据需要，可以边减压边进行干燥工序。干燥只要在20～150℃下进行1～24小时左右即可。
(2)的方法中，使用在分子中包含3个以上氨基的多胺化合物作为胺化合物。
使溶剂中溶解有多胺化合物的胺溶液与无机多孔体接触，根据需要进行加热、保持，从而可以得到本发明的吸附材料。
作为胺溶液的溶剂，例如可以举出水、醇类、醚类、酯类、胺类、酰胺类等。其中，从获得性、与无机多孔体接触后的去除容易性的观点出发，优选使用醇类。从变得无需进行去除的工序的观点出发，更优选在无溶剂下使胺化合物直接接触。
从增加与无机多孔体的接触效率、负载量的观点出发，胺溶液中的胺化合物的浓度优选20～100质量％。浓度更优选25质量％以上、进一步优选50％质量以上。
胺溶液中，在不有损本发明的效果的范围内，可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出在分子中包含1～2个氨基的胺化合物等。
胺溶液与无机多孔体的接触可以根据以往公知的方法而进行，例如可以举出：使无机多孔体浸渍于胺溶液的方法、向无机多孔体滴加或者喷雾胺溶液的方法、使无机多孔体在胺溶液中沉淀的方法等。其中，从操作的简便性的观点出发，优选向无机多孔体滴加或者喷雾胺溶液的方法。
使胺溶液与无机多孔体接触后，在20～150℃下放置1～48小时即可，根据需要也可以进行搅拌。
反应温度如果为20℃以上，则胺化合物的粘度下降，胺化合物容易填充至无机多孔体的孔中，而且如果为150℃以下，则可以抑制胺化合物的氧化，可以防止反应前的胺化合物飞散。反应温度优选20℃以上、更优选25℃以上，另外，优选150℃以下、更优选100℃以下。
反应时间如果为1小时以上，则胺化合物向无机多孔体的孔的填充充分进行，而且如果为48小时以下，则可以缩短制造工序。反应时间优选1小时以上、更优选2小时以上，另外，优选48小时以下、更优选24小时以下。
反应后，根据需要可以进行干燥工序。干燥只要在20～150℃下进行1～24小时左右即可。干燥工序可以边减压边进行。
(使用了吸附材料的吸附/脱附方法)
本发明的吸附材料可以用于酸性气体自包含酸性气体的气体的吸附去除。
使用本发明的吸附材料进行处理的被处理气体只要为含有酸性气体的气体即可。作为被处理气体，例如可以举出包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、烃(HC)、硫氧化物(二氧化硫、三氧化硫等)、氮氧化物(NOx)、氯化氢、水蒸气、颗粒物质(PM)等的气体，更具体而言，可以举出大气、来自于汽车、工厂等的燃料废气、氦气、氮气等产业用气体、空间站等密闭空间中人的呼吸、设备的能量转换等中排出的气体等。
被处理气体中的酸性气体的浓度只要为吸附材料能耐受的条件就没有特别限定，例优选100体积％以下、更优选50体积％以下、进一步优选30体积％以下。下限没有特别限定，优选0.01体积％以上。
酸性气体包含二氧化碳的情况下，被处理气体中的二氧化碳的浓度优选30体积％以下。对于含有浓度30体积％以下的二氧化碳的被处理气体，本发明的吸附材料可以发挥充分的吸附能力。
被处理气体可以为大气压，也可以进行加压。
作为酸性气体的吸附/脱附方法，可以举出如下方法：利用压力差进行吸附/脱附的变压吸附法(PSA法)；利用温度差进行吸附/脱附的变温吸附法(TSA法)；使包含酸性气体的被处理气体与吸附材料接触并吸附后、使不含酸性气体的非活性气体接触并脱附的方法；等。
PSA法中，吸附材料存在的气氛的总压(例如包含吸附材料的容器内的总压)越高，酸性气体的吸附量越多，因此，优选以与吸附工序的总压相比脱附工序的总压成为低压的方式进行变化。总压可以通过进行加压或减压而调整，也可以并用加压和减压。
TSA法中，例如使脱附工序中的吸附材料的温度高于吸附工序。作为加热吸附材料的方法，可以举出如下方法：使加热后的被处理气体与吸附材料直接接触的方法；用传热管等，利用来自于传热面的导热加热吸附材料的方法；利用电炉等加热吸附材料的方法；等。
使用不含酸性气体的非活性气体进行吸附/脱附的方法中，通过使被处理气体与吸附材料接触，从而使酸性气体吸附于吸附材料，之后，使吸附有酸性气体的吸附材料与非活性气体接触。如此，吸附有吸附材料的酸性气体被置换为非活性气体，可以回收酸性气体。作为非活性气体，只要吸附材料在该气体中稳定就可以为任意，例如可以举出水蒸气、氩气、氮气等。
本发明的吸附材料通过在吸附工序后进行脱附工序，从而可以用于再次的吸附。
实施例
以下，根据实施例对本发明详细进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”、“％”就分别表示“质量份”、“质量％”。例1～2、6～13为实施例、例3～5、14、15为比较例。
＜评价方法＞
将对于例1～例15的吸附材料进行的评价示于下述。
(孔容、峰值直径和平均孔径)
无机多孔体的孔容、峰值直径和平均孔径如下：根据基于使用比表面积/孔分布测定装置“BELSORP-miniII”(商品名、MicrotracBEL株式会社制)的氮气吸附法的BET法和BJH法而测定。
(吸油量)
依据JIS K 5101测定无机多孔体的吸油量。
边进行混炼直至作为试样的无机多孔体的整体成为一块，边在试样中逐渐加入煮亚麻仁油，求出试样整体成为一块时的、每100g试样的煮亚麻仁油的容积。
(平均粒径(D50))
吸附材料的平均粒径(D50)根据使用了精密粒度分布测定装置“Multisizer3”(商品名、Beckman Coulter株式会社制)的电感区法测定。
(圆形度)
吸附材料的圆形度根据使用了流式颗粒图像分析装置“FPIA-3000S”(商品名、Sysmex Corporation制)的图像解析测定，将圆形度0.8作为基准进行判断。
(氮原子的含量)
吸附材料的氮原子的含量如下求出：用无机多孔体的各原子质量与负载于该无机多孔体的胺化合物的各原子质量的总计的值除以负载的胺化合物的氮原子的质量而得到的值而求出。
(二氧化碳吸附量)
使用MicrotracBEL制“BELCAT II”(商品名)作为测定装置，根据以下的步骤测定二氧化碳吸附量的经时变化(二氧化碳吸附曲线)，算出吸附材料的二氧化碳吸附量。
1.在测定装置内的试样管(内径：10mm)中，填充负载有胺化合物的无机多孔体0.1g，将试样管内的温度设定为23℃。
2.使以氦气稀释为浓度10体积％的二氧化碳通过质量流量控制器向试样管以30ml/s的流量导入。
3.用搭载于装置内的TCD检测试通过样管的气体，确认二氧化碳浓度成为10体积％(即，成为饱和吸附)，结束吸附工序，得到负载有胺化合物的无机多孔体的二氧化碳吸附曲线。
4.然后，上述1.中，不加入任何试样而进行上述1.～3.，得到空白的二氧化碳吸附曲线。
5.从空白的二氧化碳吸附曲线减去负载有胺化合物的无机多孔体的二氧化碳吸附曲线，从而求出对吸附材料的二氧化碳吸附量。
例1～15中使用的无机多孔体和胺化合物如以下所述。
(无机多孔体)
·无机多孔体A：二氧化硅、比表面积：277m3/g、孔容：2.0cm3/g、孔径的峰值直径：50nm
·无机多孔体B：二氧化硅、比表面积：735m3/g、孔容：1.6cm3/g、孔径的峰值直径：20nm
·无机多孔体C：二氧化硅、比表面积：296m3/g、孔容：2.2cm3/g、孔径的峰值直径：42nm
·无机多孔体D：二氧化硅、比表面积：363m3/g、孔容：2.1cm3/g、孔径的峰值直径：30nm
·无机多孔体E：二氧化硅、比表面积：660m3/g、孔容：3.1cm3/g、孔径的峰值直径：24nm
·无机多孔体F：二氧化硅、比表面积：1000m3/g、孔容：1.0cm3/g、孔径的峰值直径：3.3nm
·无机多孔体G：二氧化硅、比表面积：700m3/g、孔容：1.1cm3/g、孔径的峰值直径：6.0nm
·无机多孔体H：二氧化硅、比表面积：836m3/g、孔容：0.8cm3/g、孔径的峰值直径：4.0nm
·无机多孔体I：二氧化硅成型体、比表面积：462m3/g、孔容：1.4cm3/g、孔径的峰值直径：24nm
·无机多孔体J：二氧化硅、比表面积：296m3/g、孔容：1.6cm3/g、孔径的峰值直径：22nm
·无机多孔体K：二氧化硅、比表面积：235m3/g、孔容：2.6cm3/g、孔径的峰值直径：45nm
·无机多孔体L：二氧化硅、比表面积：461m3/g、孔容：1.5cm3/g、孔径的峰值直径：12nm
(胺化合物)
·胺化合物a：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)
·胺化合物b：二亚乙基三胺(三胺)
(例1)
在无机多孔体A(二氧化硅、比表面积：277m3/g、孔容：2.0cm3/g、孔径的峰值直径：50nm)中如以下负载胺化合物a(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)，制作吸附材料。
在烧瓶中称量所需量的无机多孔体A，由其重量算出孔容。在另一容器中称量相当于求出的孔容的95～100％的胺化合物a。
用玻璃移液管少量地分取胺化合物a，滴加至烧瓶内的无机多孔体A中。然后，在烧瓶上加盖，以无机多孔体A与胺化合物a充分接触的方式进行振荡。重复该操作几次，使称量好的胺化合物a全部与无机多孔体A接触后，在室温下保持1小时。接着，放入80℃的惰性气体烘箱中，边减压边干燥16小时。干燥后，恢复至室温、常压，得到吸附材料。
(例2～5)
将无机多孔体变更为表1中记载者，除此之外，与例1同样地制作吸附材料。
(例6)
在无机多孔体A(二氧化硅、比表面积：277m3/g、孔容：2.0cm3/g、孔径的峰值直径：50nm)中如以下填充胺化合物b(二亚乙基三胺)，制作吸附材料。
在烧瓶中称量所需量的无机多孔体A，由该重量算出孔容。在另一容器中称量相当于求出的孔容的95～100％的胺化合物b。
用玻璃移液管少量地分取胺化合物b，滴加至烧瓶内的无机多孔体A中。然后，在烧瓶上加盖，以无机多孔体A与胺化合物b充分接触的方式进行振荡。重复该操作几次，使称量好的胺化合物b全部与无机多孔体A接触后，在室温下保持1小时。接着，放入50℃的惰性气体烘箱，干燥24小时。干燥后，恢复至室温，得到吸附材料。
(例7～10、12～15)
将无机多孔体变更为表2中记载者，除此之外，与例6同样地制作吸附材料。
(例11)
首先如以制作无机多孔体I(二氧化硅成型体、比表面积：462m3/g、孔容：1.4cm3/g、孔径的峰值直径：24nm)。
将粒径3μm的球状多孔二氧化硅粉末(AGC Si-Tech株式会社制SunsphereH32)16.1份、粒径35μm的球状多孔二氧化硅粉末(AGC Si-Tech株式会社制SUNSPERA L-303)15.9份、作为无机粘结剂的鳞片状二氧化硅浆料(AGC Si-Tech株式会社制Sunlovely、固体成分浓度＝5.0％)68.0份、和离子交换水26.0份混合并混炼。之后，将混炼物挤出成型，成型为直径5mm、长度5mm的圆柱状后，以110℃干燥2小时，得到成型体(无机多孔体I)。
得到的无机多孔体I的机械强度为5kgf。需要说明的是，机械强度的测定中使用数字硬度计KHT-40N型(株式会社藤原制作所制)。
另外，对于无机多孔体I，根据压汞仪法测定孔容，结果为2.0cm3/g。
然后，使用无机多孔体I代替无机多孔体A，除此之外，与例6同样地制作吸附材料。
使用上述中得到的吸附材料，测定平均粒径(D50)、圆形度或成型体的大小、氮原子的含量和二氧化碳的吸附量。将结果示于表1、2。
[表1]
Figure BDA0004225656620000221
[表2]
Figure BDA0004225656620000231
根据表1的结果可知，例1～5是胺化合物固定于无机多孔体的表面而得到者，例1和例2与例3～5相比，二氧化碳吸附量高，二氧化碳的吸附能力优异。特别是例1的二氧化碳吸附量显著高。
根据表2的结果可知，例6～15是在无机多孔体的孔内填充胺化合物而得到的，例6～13与例14～15相比，二氧化碳吸附量高，二氧化碳的吸附能力优异。
详细且参照特定的实施方式地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说，显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下可以加以各种变更、修正。本申请基于2020年11月16日申请的日本专利申请(日本特愿2020-190362)，将其内容作为参照引入其中。

Claims (12)

1.一种吸附材料，其含有无机多孔体和胺化合物，
所述无机多孔体的吸油量为230ml/100g以上、且基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。
2.一种吸附材料，其含有无机多孔体和胺化合物，
所述无机多孔体的孔容为1.2cm3/g以上且3.5cm3/g以下、且基于氮气吸附法求出的孔径的峰值直径为20nm以上且100nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的吸附材料，其中，所述吸附材料是吸附二氧化碳的吸附材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸附材料，其中，所述无机多孔体的基于氮气吸附法求出的平均孔径为15nm以上且100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸附材料，其中，所述吸附材料中的氮原子的含量以质量比率计为1N％以上且40N％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸附材料，其中，所述无机多孔体包含选自由二氧化硅、沸石、氧化铝、硅铝、活性炭、二氧化钛、硅胶、硅酸铝、硅酸镁和粘土矿物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸附材料，其中，所述胺化合物为在分子中包含硅的胺化合物或在分子中包含3个以上氨基的多胺化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸附材料，其中，所述胺化合物固定于所述无机多孔体的表面和孔内表面的至少一者。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的吸附材料，其中，所述胺化合物填充在所述无机多孔体的孔内。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的吸附材料，其中，所述无机多孔体是平均粒径1μm～1mm的粉体状。
11.根据权利要求10所述的吸附材料，其中，所述无机多孔体是圆形度为0.8以上的球状。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的吸附材料，其中，所述无机多孔体是最大直径1mm～50mm的大小的成型体。
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