JPH11313879A

JPH11313879A - 消臭剤

Info

Publication number: JPH11313879A
Application number: JP11059452A
Authority: JP
Inventors: Masanori Tanaka; 正範田中; Kinichi Ono; 金一小野; Motoya Mori; 元哉毛利
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニア等の塩基性悪臭成分に対する消臭
容量を理論値の５０％以上に向上させることが可能な有
機酸系の消臭剤を提供する。【解決手段】平均細孔直径が１００乃至６００オング
ストロームで細孔容積（窒素吸着法）が０．５乃至２．
０ｍｌ／ｇの範囲にある非晶質シリカと有機酸が９０：
１０乃至５０：５０の重量比で存在する組成物から成り
且つ有機酸の少なくとも一部が非晶質シリカの細孔内に
存在し、非晶質シリカが酸度関数Ｈ₀で＋１．５以下の
酸強度における固体酸量が０で、酸度関数Ｈ₀で＋４．
８迄の酸強度における固体酸酸量が０．０１乃至０．４
０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある消臭剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、消臭剤に関するも
ので、より詳細にはアンモニア等の悪臭成分に対する消
臭容量を増大せしめた消臭剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】アンモニア等の塩基性悪臭成分の除去に
有機酸が有効であることは古くから知られている。例え
ば、特開平５−１５４３７７号公報には、シートとシー
トとの間に固形の水難溶性有機カルボン酸を保持せしめ
た脱臭剤が記載されている。

【０００３】上記有機酸をシリカ等の吸着剤と組み合わ
せて使用することも既に知られており、特公平４−１５
６８５１号公報には、サイクロデキストリン及び有機
酸、更に必要に応じてゼオライトまたはシリカを含むこ
とを特徴とする消臭組成物が記載されている。また、特
開平５−１５４１８７号公報には、シリカゲル、活性
炭、ゼオライトから選択された１つ以上の物質の粒子
に、アルデヒド系化合物を含浸させたものと、有機酸水
溶液を含浸させたものとを、混合充填させて、出口と入
口には、多数の小口を有するフィルター板を有するフィ
ルター容器カートリッジをトイレ用消臭カートリッジに
用いることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機酸は、理論上、そ
の酸根に対応する化学量論的量の消臭容量を有するもの
であるが、実際にアンモニア等の塩基性成分の消臭に使
用すると、理論値の約３０％程度で前記悪臭成分の破過
を生じ、消臭効率の点で未だ満足できるものではない。

【０００５】従って、本発明の目的は、アンモニア等の
塩基性悪臭成分に対する消臭容量を理論値の５０％以上
に向上させることが可能な有機酸系の消臭剤を提供する
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、平均細
孔直径が１００乃至６００オングストロームで細孔容積
（窒素吸着法）が０．５乃至２．０ｍｌ／ｇの範囲にあ
る非晶質シリカと有機酸との組成物から成り且つ有機酸
の少なくとも一部が非晶質シリカの細孔内に存在するこ
とを特徴とする消臭剤が提供される。更に好ましくは非
晶質シリカが酸度関数Ｈ_０で＋１．５以下の酸強度に
おける固体酸量が０で、酸度関数Ｈ_０で＋４．８迄の酸
強度における固体酸酸量が０．０１乃至０．４０mmol/g
の範囲にある消臭剤が提供される。本発明の消臭剤で
は、非晶質シリカと有機酸とが９０：１０乃至５０：５
０、特に８０：２０乃至６０：４０の重量比で存在する
のが望ましい。また、本発明の消臭剤では、有機酸がス
ルホン酸又は多塩基性カルボン酸であることが消臭容量
を大きくする上で好ましく、更に非晶質シリカと組み合
わせることに関連して、前記多塩基性カルボン酸が結晶
サイズが抑制された状態、特に望ましくはＸ線回折でピ
ークが観測されない状態で存在することが望ましい。

【０００７】

【発明の実施形態】［作用］本発明では、種々のシリカ
の内でも、平均細孔直径が１００乃至６００オングスト
ロームで細孔容積（窒素吸着法）が０．５乃至２．０ｍ
ｌ／ｇの範囲にある非晶質シリカを選択し、これを有機
酸と組み合わせ、有機酸の少なくとも一部が非晶質シリ
カの細孔内に存在するようにする。これにより、本発明
によれば、後に詳述するヘッドスペース法で測定して、
有機酸の理論的消臭容量の５０％以上、特に６０％以上
の消臭容量を達成することができる。

【０００８】非晶質シリカとして、平均細孔直径及び細
孔容積（窒素吸着法）が本発明で規定する範囲を下回る
非晶質シリカを用いた場合（後述する比較例１参照）、
ヘッドスペース法による消臭容量は、理論値の３０％程
度にすぎない。これに対して、本発明で規定した平均細
孔直径及び細孔容積（窒素吸着法）を満足する非晶質シ
リカを用いた場合（後述する実施例１参照）には、ヘッ
ドスペース法による消臭容量を理論値の８０％に向上さ
せ得るという驚くべき効果が奏されるのである。尚、非
晶質シリカ自体の消臭容量も含まれるので理論値の１０
０％を超える場合（後述する比較例１参照）もあり得
る。

【０００９】非晶質シリカと有機酸との組成物からなる
消臭剤におけるアンモニア等の塩基性悪臭成分に対する
消臭機構は、非晶質シリカがアンモニア等の悪臭成分を
物理的に吸着し、次いでこの悪臭成分を有機酸が中和す
ることによると考えられる。本発明の消臭剤が、従来の
製品に比して極めて大きく、理論値に近い消臭容量を示
すのは、次の理由によると考えられるが、本発明はこの
理由によって何らかの拘束を受けるものでは決してな
い。

【００１０】先ず、本発明で用いる非晶質シリカは、大
きな平均細孔直径と細孔容積（窒素吸着法）とを有して
おり、このため非晶質シリカの細孔内に有機酸を取り込
みやすい構造となっている。このように、非晶質シリカ
細孔内に有機酸の少なくとも一部が取り込まれたような
組成物の組織では、アンモニア等の塩基成分に対する消
臭に、二重の意味での促進作用が働くものと認められ
る。即ち、アンモニア等の悪臭成分は非晶質シリカの細
孔に先ず吸着されることは既に指摘したが、この細孔内
に或いは細孔近傍に有機酸が存在すると、吸着されたア
ンモニア等の中和による最終的消臭が迅速に生じる。次
に、非晶質シリカの細孔内に有機酸が取り込まれたよう
な状態では、有機酸の結晶サイズが著しく小さな状態と
なっており、従って、有機酸の比表面積が増大してい
る。有機酸とアンモニア等との反応は、有機酸の表面を
通して生ずるものであるから、前記比表面積の増大は反
応速度の増大につながる。また、非晶質シリカが酸度関
数Ｈ_０で＋１．５以下の酸強度における固体酸量が０
で、酸度関数Ｈ_０で＋４．８迄の酸強度における固体酸
酸量が０．０１乃至０．４０mmol/gの範囲にあるのが良
く、この固体酸酸量をはずれた場合消臭範囲が狭くな
り、消臭の即効性も落ちる。これらが総合されて、本発
明では理論値に近い大きな消臭性能が達成されるものと
認められる。

【００１１】実際に、本発明の消臭剤組成物では、有機
酸の結晶サイズが小さく抑制されていることが確認され
ている。添付図面の図１は、前述した比較例１の消臭剤
のＸ線回折像であり、図２は本発明の実施例１の消臭剤
のＸ線回折像である。これらのＸ線回折像を参照する
と、比較例１の消臭剤では酒石酸のＸ線回折ピークが明
らかに認められるのに対して、実施例１の消臭剤では上
記Ｘ線回折ピークが消失しており、結晶サイズが著しく
微細化していることを示している。

【００１２】更に、図３は本発明範囲外の非晶質シリカ
とフマル酸とを共粉砕して得られた消臭剤（詳細は後述
する比較例３参照）の面間隔２θ＝２２．８度のピーク
のＸ線回折像を示し、一方、図４は本発明範囲内の非晶
質シリカとフマル酸とを共粉砕して得られた消臭剤（詳
細は後述する実施例６参照）のＸ線回折像を示すもので
あるが、これらのＸ線回折像の対比から、本発明の消臭
剤はフマル酸のピーク高さが減少しているという事実が
明らかとなる。このＸ線回折図から半価幅を測定したと
ころ図４の半価幅は図３のそれに比して１．６倍にな
り、本発明では、実際に結晶子サイズが小さくなってい
ることが了解される。

【００１３】本発明の消臭剤において、非晶質シリカの
細孔内に有機酸が取り込まれて存在しているという事実
は、非晶質シリカ及び消臭剤の窒素吸着法による細孔分
布を測定することにより確認できる。

【００１４】図５は実施例１の原料として用いる非晶質
シリカの細孔分布曲線であり、図６は前述した比較例１
の原料として用いた非晶質シリカの細孔分布曲線であ
る。図７は本発明の実施例１の消臭剤の細孔分布曲線で
あり、図８は比較例１の消臭剤の細孔分布曲線である。
これらの細孔分布曲線を対比参照すると、本発明の消臭
剤では、細孔半径２００乃至６００オングストローム、
好ましくは１００乃至３００オングストロームの範囲で
の細孔容積がかなり減少しているという事実が明らかと
なる。この細孔容積の減少は、細孔内に有機酸が取り込
まれるためのものである。

【００１５】一般に、下記式（１）式中、Ｖ_０は非晶質シリカの細孔半径２００乃至６００
オングストロームの範囲での細孔容積であり、Ｖ_１は消
臭剤（非晶質シリカと有機酸との組成物）の細孔半径２
００乃至６００オングストロームの範囲での細孔容積で
ある、で定義される細孔容積減少率（Ｒｖ）は、一般に
５０％以上、特に７０乃至９５％の範囲にあることが消
臭容量の点で好ましい。

【００１６】［非晶質シリカ］本発明に用いる非晶質シ
リカは、平均細孔直径と細孔容積（窒素吸着法）とを有
するものである。一般に平均細孔直径（Ｄ−Å）と、細
孔容積（窒素吸着法、Ｖ−ml/g）及び比表面積（ＢＥＴ
法、Ｓ−m^２/g）との間には、下記式（２）の関係があり、本明細書における平均細孔直径は上記式
から算出されたものをいう。

【００１７】本発明に用いる非晶質シリカは、一般に比
表面積（ＢＥＴ法）が１５０乃至５００ｍ^２／ｇの範囲
にあり、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１、２１）１５０乃
至３００ｍｌ／１００ｇの範囲にあり、強熱減量は１乃
至７重量％の範囲にあり、酸度関数Ｈ_０で＋１．５以下
の酸強度における固体酸量が０で、酸度関数Ｈ_０で＋
４．８迄の酸強度における固体酸酸量が０．０１乃至
０．４０mmol/gの範囲にある。

【００１８】本発明に用いる非晶質シリカの粒径は、用
途によって種々変化させることができ、紙、樹脂、塗料
配合用には、一般に体積基準メジアン径が１乃至２０μ
ｍの微細なものから、カラムやカートリッジ充填の用途
には、粒径が０．３乃至３０ｍｍの粒状のものまで使用
することができる。

【００１９】本発明に用いる非晶質シリカは、以下の製
造法に決して限定されないが、一般に、ケイ酸アルカリ
と鉱酸とを接触混合により中和反応させてヒドロゲルを
生成させ、このヒドロゲルを解砕し、さらに熟成し、次
いで上記の反応によって副生した塩類を洗浄除去した
後、必要により乾燥、熱処理、粉砕、分級等を行う方法
で製造される。

【００２０】原料のケイ酸アルカリは、工業製品として
ＪＩＳに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ
酸カリ、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した
易反応性シリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応さ
せたケイ酸アルカリ等を使用することができる。

【００２１】中和反応に用いる鉱酸は、塩酸や硫酸等が
一般に使用されるが、これらの混酸を使用することも可
能である。水溶液乃至水性分散体である両原料を接触さ
せる中和反応は、両原料のどちらか一方の原料をもう一
方の原料中に撹拌下に添加する方法や、両原料の水性液
を一定条件下に同時に接触させる方法がある。いずれに
しても、非晶質シリカの平均細孔直径や細孔容積を本発
明の範囲にするためには、反応混合物のｐＨを酸性サイ
ドで調製することが好適である。非晶質シリカの平均細
孔直径や細孔容積を目的とする範囲に調整するための反
応条件は、予め行う簡単な予備実験によって容易に決定
することができる。

【００２２】一般に、上記の方法で調製したヒドロもし
くはキセロのシリカゲルを１００乃至１４０℃で一定時
間水熱処理することによって、シリカゲルのマクロポア
を増大させて、平均細孔直径や細孔容積を本発明の範囲
内に調整することができる。水熱処理後のシリカゲルを
乾燥し、必要により、更に加熱処理、粉砕、分級する。

【００２３】［有機酸］本発明において、上記非晶質シ
リカと組み合わせて用いる有機酸としては、従来消臭剤
の用途に使用されている有機酸は全て使用できる。有機
酸としては、スルホン酸、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、トリカルボン酸等を挙げることができる。スルホン
酸の例としては芳香族スルホン酸をはじめ、アミノ基を
持つスルファニル酸、メタニル酸、カルボキシル基を持
つスルホ安息香酸等が挙げられる。モノカルボン酸の例
としては、ギ酸、酢酸、安息香酸等が代表的に挙げられ
る。ジカルボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン
酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂
環式ジカルボン酸が挙げられる。該脂肪族不飽和ジカル
ボン酸は、好ましくは炭素数４〜６のものである。具体
的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸等が挙げられる。該脂肪族飽和ジカルボン酸は、好ま
しくは炭素数２〜６のものである。具体的には、コハク
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸，アジピ
ン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、ベンゼン
環を有する酸が好ましく、具体的にはフタル酸，イソフ
タル酸，テレフタル酸が挙げられる。該脂環式ジカルボ
ン酸は、シクロヘキシル環を有する酸が好ましい。具体
的にはシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。ト
リカルボン酸としてはクエン酸が代表的に挙げられる。
有機酸の中でもアミノ基を持つものは、ホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒド等の低級アルデヒド類に対する消
臭にも有効である。特にスルファニル酸が好ましい。

【００２４】用いる有機酸は、実質上無臭で且つ常温に
おいて固体であるものが好適であり、スルファニル酸、
酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸が好適である。
これらの酸は、用途に応じて、水に可溶性の酸でも、或
いは水に難溶性の酸でもよい。水に可溶性の酸、例えば
酒石酸や、リンゴ酸は、非晶質シリカの細孔内に添着す
るのが容易であり、しかもこれを添着してなる消臭剤
は、Ｘ線回折的にピークを示さなくなるように微細化さ
れている。一方、水に難溶性の酸、例えばフマル酸は水
との接触を避け得ないような用途や、水系で消臭剤を施
工する用途に適しており、この場合にも後述する手段に
より、非晶質シリカの細孔内に組み込むことが可能とな
る。

【００２５】［消臭剤及びその製造］本発明では、非晶
質シリカと有機酸とを、９０：１０乃至５０：５０の重
量比、特に８０：２０乃至６０：４０の重量比で組み合
わせて使用するのがよい。即ち、有機酸の使用量が上記
範囲を下回る場合には、消臭剤全体としての消臭容量が
低下する傾向があり、一方非晶質シリカの使用量が上記
範囲を下回ると、非晶質シリカの使用による消臭容量の
向上効果が望めなくなる傾向がある。

【００２６】有機酸の少なくとも一部を非晶質シリカの
細孔内に添着させるには、種々の手段を採用することが
でき、有機酸溶液の非晶質シリカへの含浸法や、有機酸
と非晶質シリカとの共粉砕法等が用いられる。

【００２７】含浸法では、有機酸を水或いは有機極性溶
媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロ
ソルブ系溶媒、ジエチレングリコールエーテル系溶媒等
に溶解した溶液を、非晶質シリカに含浸させ、これを乾
燥して製品とする。有機酸の溶液としては、一般に有機
酸の濃度が５乃至２０重量％の溶液を用いるのが好まし
い。

【００２８】一方、共粉砕法では、固体の有機酸と非晶
質シリカとを、粉砕機中で共粉砕する。粉砕機として
は、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、コロイドミ
ル等が好適に使用される。この粉砕に対して、少量の水
分、一般に組成物当たり５乃至２５重量％の水分を加え
ると、細孔内への有機酸の取り込みが有効に行われる。

【００２９】本発明に用いる消臭剤は、上記２成分の組
成に限定されることなく、それ自体公知の担体，増量
剤，改質剤等の成分、例えばセピオライト、パリゴルス
カイト、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、セピオラ
イト混合紙、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミ
キュライト、ケイソウ土などの無機質多孔性担体の他、
パルプ、繊維、布、高分子多孔体などの有機質多孔性担
体などを併用してよい。また、他の消臭剤、例えば硫化
水素、メチルメルカプタン等に対して消臭性のある消臭
剤と組み合わせて、総合的な消臭剤とすることもでき
る。組み合わせる消臭剤としては合成フィロケイ酸マグ
ネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛が好まし
い。

【００３０】また、本発明の性能を損なわない量で光反
応性半導体との併用も可能であり、例えば、酸化チタ
ン、酸化ダングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタ
ン酸ストロンチウム、及びニオブ酸カリウム等が挙げら
れる。これらの内でも、特に酸化チタン、更にアナター
ゼ型の酸化チタンが好ましく、この場合正孔のもつ強い
酸化力が脱臭能力に関係すると思われる。光反応性半導
体は、本発明品の消臭剤１００重量部に対して０．１乃
至２００重量部添加することができる。

【００３１】更に、光反応性半導体である酸化チタン、
酸化タングステン、酸化亜鉛などの粒子の表面又は内部
に銅、銀、金、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの
金属や金属酸化物を存在させて消臭能力を向上させるこ
とも可能である。これらの光反応性半導体は粉末または
ゾルの形態で用いられ、その一次粒径は５乃至５０ｎｍ
の範囲にあることが好ましい。これらの光反応性半導体
は、分散性、非溶解性の改良のため、脱臭能力をあまり
低下させない程度に無機または有機物資で表面処理を行
うことも可能である。

【００３２】この消臭剤は、粉末もしくは顆粒状の消臭
剤とすることができる他、練合物を、例えば、棒状、ペ
レット状、ハニカム状に押出し成形を行うなど、公知の
方法により用途に応じた適宜の形状に容易に成形するこ
とができる。また、これら様々な形状の素材に塗布、含
浸、ねりこみ等で添加することもできる。素材として
は、木材、紙、プラスチック、繊維、無機系内外装材等
がある。また、一般の塗料に添加して、消臭機能を持つ
塗料として幅広く利用できる。例えば、本発明の消臭剤
をシート状基材に担持させ、シート状消臭剤とすること
が可能である。このようなシート状消臭剤としては、本
消臭剤を梳き込んだ抄紙や被覆したコート紙等の消臭紙
（この場合、シート状基材は紙またはパルプである）、
不織布等の薄いシート状基材とシート状物などが挙げら
れる。シート基材とシート基材との間に本発明消臭剤を
保持せしめたシート状物やコルゲート加工したシート状
物に用いられるシート状基材としては、少なくとも通気
性のあるもので、さらには，液中の臭気成分を除去する
ためから濾布のような通液性のあるものであればよい。
用いるシートの基材としては、天然繊維や合成繊維のい
ずれでもよく、例えば、不織布として一般に知られてい
るものが好ましく、これらの素材としては、ナイロン−
６、ナイロン６，６、ポリエステル，ポリエチレンテレ
フタレート，ビニロン，ポリプロピレン，ポリビニルア
ルコールなどの合成繊維，麻，綿，製紙用パルプなどの
天然繊維が挙げられる。また本消臭剤の使用条件によっ
ては該シートに対し，親水性，発水性，透水性などの材
質を用いて、使用条件に適したものとすることができ
る。

【００３３】本発明の消臭剤をシートの間に保持せしめ
る方法としては、特に限定されるものではない。例え
ば、２枚のシートの間に本発明の消臭剤を均等に挟み込
み、両シートを接着または接合することによって、該消
臭剤を保持することができる。また１枚のシートを折り
曲げて、その間に本発明の消臭剤を挟み、上下シートを
接合することによって、該消臭剤を保持する。保持させ
る本発明の消臭剤の目付け量は，１０００ｇ／ｍ^２以
下、好ましくは１０〜８５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは
１５〜６００ｇ／ｍ^２である。

【００３４】さらに本発明の消臭剤を天然繊維や合成繊
維と水に分散し、これを混抄して抄紙を得ることができ
る。また、本発明の消臭剤を水に分散しシート基材に含
浸させてシート状消臭剤を得ることもできる。また、上
記の繊維類を原料としてそれ自体公知の方法により不織
布の形態にすることもできる。例えば紡糸の過程で予め
繊維と該消臭剤とを混ぜた後、不織布にすることもでき
る。（化学便覧［応用化学編］改訂３版，第６６０
頁）。ここで用いられる原料繊維としては、綿、麻、パ
ルプ等の天然繊維、セルロース系（レーヨン等）、ポリ
アミド系（ナイロン等）、ポリエステル系、ポリ塩化ビ
ニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル
系（アクリル等）、ポリオレフィン系（ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等），ポリウレタン系，ポリビニルア
ルコール系（ビニロン等）等の化学繊維が挙げられる。

【００３５】かくして本発明の消臭剤を混抄して抄紙し
たり、シート基材に担持させる際には，通常の抄造法な
どにおいて用いられる分散剤、凝集剤、結合剤、湿潤
剤、可塑剤、接着剤等を適宜必要に応じて添加してもよ
い。

【００３６】該凝集剤や分散剤としては、一般に抄紙に
用いられるものであればよい。例えば、アニオン系有機
高分子やカチオン系有機高分子などの高分子凝集剤が用
いられる。該アニオン系有機高分子としてはアクリルア
ミド重合体の部分加水分解物等が挙げられる。さらにこ
れらは、アクリルアミドと共重合可能な不飽和酸との共
重合体、アクリル酸の単独または共重合体、アニオン変
性でんぷん（酸化でんぷん等）、その他のアニオン性糊
剤も併用可能である。該カチオン系有機高分子として
は、カチオン変性ポリアクリルアミド樹脂、マンニッヒ
反応物、ホフマン分解物、４級アミン含有モノマーとの
共重合体，カチオン化でんぷんなどが挙げられる。

【００３７】該結合剤としては、スチレン，アクリロニ
トリル，イソプレン等とブタジエンの共重合体やアクリ
ル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単独または
共重合体、或いは天然ガム類、アルギン酸ナトリウム、
ＣＭＣ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アル
キッド樹脂などが挙げられる。

【００３８】該可塑剤としては、フタール酸エステル系
可塑剤等が、オレイン酸アンモニウム石鹸で乳化、分散
した後、使用することができる。該接着剤としては、カ
ゼイン、ラテックス、でんぷん、ポリビニルアルコール
などが用いられる。

【００３９】その他の分散剤や湿潤剤等もそれ自体公知
のものを用いることが可能である。前記の各種添加剤
は、適宜必要に応じて適量が配合される。混合抄紙消臭
剤やシート状消臭剤における消臭素材の割合は、全体重
量に対して、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％である。消臭剤の含有量が少ないと消臭能力が劣り、
また多すぎると紙やシートの強度が十分でなくなった
り、また消臭剤の保持が困難となる。

【００４０】このようにして得られた混合抄紙消臭剤
は、各種の用途に応用可能である。例えば、そのまま使
用して部屋やトイレの消臭壁紙やオムツの材料として使
用して消臭紙オムツ、箱や蓋の内貼り用として使用して
消臭ごみ箱、押し入れやタンス、冷蔵庫、下駄箱等の中
敷き、水槽の濾過材、多孔性プラスチックや布の間に挟
み込んだトイレの消臭床敷き、小さくカットしたものを
布袋等に入れたハンドバックやカバンの消臭袋、袋状に
加工した消臭ゴミ袋等が挙げられる。特にトイレの床敷
き用には、吸湿剤の使用やエンボス加工をすると効果的
である。また低級アルデヒドを吸着するものは、室内の
合板や接着剤から発生するホルムアルデヒドの除去や、
タバコのにおいを除去するのに効果的である。更に本発
明の消臭剤は、後述する実施例の結果からも明らかなよ
うに、抗菌性にも優れているため、消臭性能と相俟って
衛生性が要求される用途に好適に使用できる。

【００４１】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。本発明にお
ける評価試験は下記の方法により行った。尚、本実施例
で用いた微粉末ケイ酸（非晶質シリカ）はすべて１１０
℃で２時間乾燥した粉末で、ＳｉＯ_２分９９％以上の物
を用いた。（１）平均細孔直径、細孔容積測定試験カルロエルバ社製ＳｏｒｐｔｏｍａｔｉｃＳｅｒｉｅ
ｓ１９００を使用し、窒素吸着法により測定した。（２）Ｘ線回折測定試験対比チャートは各実施例で用いた有機酸と非晶質シリカ
を水（溶媒）なしで乾式ブレンドしたものを測定試料と
して用い、下記の条件で測定した。理学電機（株）製の
ＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定し
た。ターゲットＣｕフィルター湾曲結晶グラファイトモノクロメーター検出器ＳＣ電圧３５ＫＶＰ電流１５ｍＡカウントフルスケール７００ｃ／ｓスムージングポイント２５走査速度１°／ｍｉｎステップサンプリング０．０２° スリットＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍＳＳ１° 照角６° 半価幅の測定は下記の条件で測定した。ターゲットＣｕフィルター湾曲結晶グラファイトモノクロメーター検出器ＳＣ電圧３５ＫＶＰ電流１５ｍＡカウントフルスケール７００ｃ／ｓスムージングポイント２５走査速度０．２５°／ｍｉｎステップサンプリング０．０２° スリットＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍＳＳ０．５° 照角６° （３）消臭試験（ヘッドスペース法）試料０．１ｇを直径３ｃｍの蓋なし秤量瓶にとり、２．
０リットルのガラス瓶に入れ、ガス注入口（シリコンゴ
ム栓）を付けた蓋で密栓する。アンモニア（またはアセ
トアルデヒド）１００ｐｐｍ相当量をマイクロシリンジ
を用いて注入する。２４時間後の残存濃度が５０％（５
０ｐｐｍ）以上になるまで注入操作を繰り返す。ガス注
入量の合計から消臭容量を計算する。（４）抗菌性試験１．一般細菌培養標準寒天培養法により細菌培養を行った。２．大腸菌培養デソキシコレート培地法により大腸菌培養を行った。３．検液作成および培養方法滅菌生理食塩水９．５ｍｌに試料0.5gを添加し、その混
合液０．２ｍｌを培地に流し、35℃の恒温器内にて24時
間培養し、各試験液１ｍＬ中の菌数をプレートコロニー
カウンター法にて測定した。４．評価方法プレートコロニーの数を求め、本発明による試料を用い
なかった場合を基準数（ブランク）として、各試験プレ
ートコロニーの数を求め、コロニー数／ブランクコロニー数で表示した。（５）固体酸量測定 n−ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No
6,P210-216（1969）]にて酸度関数Ｈ_０で＋１．５及び
＋４．８迄の酸強度における固体酸酸量を測定した。

【００４２】（実施例１）微粉末ケイ酸（細孔径２１０
オングストローム、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇ）７０ｇ
と酒石酸水溶液（１０％）３００ｇをミキサーで十分混
練後１１０℃で２時間乾燥、粉砕して消臭剤粉末（試料
１）を得た。この試料１の諸物性、アンモニア消臭能力
を表１に、Ｘ線回折チャートを図２に示す。

【００４３】（実施例２）微粉末ケイ酸塩（細孔径１５
２オングストローム、細孔容積１．５５ｍｌ／ｇ）８５
ｇと酒石酸水溶液（１０％）１５０ｇをミキサーで十分
混練後１１０℃で２時間乾燥、粉砕して消臭剤粉末（試
料２）を得た。この試料２の諸物性、アンモニア消臭能
力を表１に示す。

【００４４】（実施例３）実施例２の微粉末ケイ酸の量
を８５ｇ、酒石酸水溶液（３０％）を２８０ｇに変更し
た以外は実施例２と同様にし、消臭剤粉末（試料３）を
得た。この試料３の諸物性、アンモニア消臭能力を表１
に示す。

【００４５】（実施例４）実施例１の酒石酸をリンゴ酸
に変更した以外は実施例１と同様にし消臭剤粉末（試料
４）を得た。この試料４の諸物性、アンモニア消臭能力
を表１に示す。

【００４６】（実施例５）微粉末ケイ酸（細孔径２１０
オングストローム、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇ）７０ｇ
とフマル酸粉末３０ｇと水１０ｇをミキサーで十分混練
後１１０℃で２時間乾燥、粉砕して消臭剤粉末（試料
５）を得た。この試料５の諸物性、アンモニア消臭能力
を表１に示す。

【００４７】（実施例６）微粉末ケイ酸（細孔径２１０
オングストローム、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇ）６０ｇ
とスルファニル酸粉末４０ｇと水１０ｇをミキサーで十
分混練後１１０℃で２時間乾燥、粉砕して消臭剤粉末
（試料６）を得た。この試料６の諸物性、アンモニア及
びアセトアルデヒド消臭能力を表１に、Ｘ線回折チャー
トを図４に示す。

【００４８】（実施例７）微粉末ケイ酸（細孔径１５２
オングストローム、細孔容積１．５５ｍｌ／ｇ）８４ｇ
と酒石酸水溶液（１０％）３００ｇと安息香酸粉末２０
ｇをミキサーで十分混練後１１０℃で２時間乾燥、粉砕
して消臭剤粉末（試料７）を得た。この試料７の諸物
性、アンモニア消臭能力を表１に示す。

【００４９】（実施例８）微粉末ケイ酸（細孔径２１０
オングストローム、細孔容積１．６０ｍｌ／ｇ）７０ｇ
とフマル酸粉末１５ｇとフマル酸銅１５ｇと水１０ｇを
ミキサーで十分混練後１１０℃で２時間乾燥、粉砕して
消臭剤粉末（試料８）を得た。この試料８の諸物性、ア
ンモニア消臭能力を表１に示す。

【００５０】（比較例１）実施例１の微粉末ケイ酸塩を
市販の乾燥用シリカゲル微粉砕品に変更した以外は実施
例１と同様にし消臭剤粉末（試料９）を得た。この試料
９の諸物性、アンモニア消臭能力を表１に、Ｘ線回折チ
ャートを図１に示す。

【００５１】（比較例２）実施例４の微粉末ケイ酸塩を
湿式沈殿法により製造した微粉末ケイ酸塩（ミズカシル
Ｐ−５２７：水澤化学工業製）に変更した以外は実施例
４と同様にし消臭剤粉末（試料１０）を得た。この試料
１０の諸物性、アンモニア消臭能力を表１に示す。

【００５２】（比較例３）比較例２のリンゴ酸をフマル
酸に変更した以外は比較例２と同様にし消臭剤粉末（試
料１１）を得た。この試料１１の諸物性、アンモニア消
臭能力を表１に、Ｘ線回折チャートを図３に示す。

【００５３】（比較例４）実施例４のリンゴ酸の量を３
０％水溶液３５０ｇ（固形分１０５ｇ）に変更した以外
は実施例４と同様にし消臭剤粉末（試料１２）を得た。
この試料１２の諸物性、アンモニア消臭能力を表１に示
す。

【００５４】（比較例５）実施例１の微粉末ケイ酸塩を
市販のＡ型ゼオライト粉末（シルトンＢ：水澤化学工業
製）に変更した以外は実施例１と同様にし消臭剤粉末
（試料１３）を得た。この試料１３の諸物性、アンモニ
ア消臭能力を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】特定の細孔平均直径、細孔容積を有する
非晶質シリカの細孔内の少なくとも一部に有機酸を存在
させることにより、有機酸の持つ消臭理論量に近い消臭
能力を持つ脱臭剤を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１で用いた試料９のＸ線回折チャート図
である。

【図２】実施例１で用いた試料１のＸ線回折チャート図
である。

【図３】比較例３で用いた試料１１のＸ線回折チャート
図である。

【図４】実施例６で用いた試料６のＸ線回折チャート図
である。

【図５】実施例１で用いた原料の微粉末ケイ酸塩の細孔
分布曲線である。

【図６】比較例１で用いた原料の微粉末ケイ酸の細孔分
布曲線である。

【図７】実施例１で用いた試料１の細孔分布曲線であ
る。

【図８】比較例１で用いた試料９の細孔分布曲線であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者毛利元哉大阪府吹田市山田南50番Ｂ−101号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均細孔直径が１００乃至６００オング
ストロームで細孔容積（窒素吸着法）が０．５乃至２．
０ｍｌ／ｇの範囲にある非晶質シリカと有機酸との組成
物から成り且つ有機酸の少なくとも一部が非晶質シリカ
の細孔内に存在し、且つ非晶質シリカと有機酸とが９
０：１０乃至５０：５０の重量比で存在することを特徴
とする消臭剤。
【請求項２】非晶質シリカが酸度関数Ｈ_０で＋１．
５以下の酸強度における固体酸量が０で、酸度関数Ｈ_０
で＋４．８迄の酸強度における固体酸酸量が０．０１乃
至０．４０mmol/gの範囲にある請求項１記載の消臭剤。
【請求項３】有機酸が多塩基性カルボン酸であり、前
記多塩基性カルボン酸が結晶サイズが抑制された状態で
存在することを特徴とする請求項１又は２記載の消臭
剤。
【請求項４】有機酸がスルホン酸であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の消臭剤。
【請求項５】有機酸がＸ線回折でピークが観測されな
い状態で存在する請求項１乃至４の何れかに記載の消臭
剤。
【請求項６】ヘッドスペース法で測定して、有機酸の
理論的消臭容量の５０％以上の消臭容量を有する請求項
１乃至５の何れかに記載の消臭剤。