JP4572029B2 - 消臭剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭剤、特に複合金属多塩基性塩から成る消臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成の複合金属水酸化物としては、ハイドロタルサイト型合成鉱物（例えば特公昭４７−３２１９８号公報）や、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（例えば特公平７−２８５８号公報）などが知られている。
【０００３】
多塩基性アルミニウムマグネシウム塩も既に知られており、特公昭４９−３８９９７号公報には、水の存在下多塩基性硫酸アルミニウムと水酸化マグネシウムとをＡｌ／Ｍｇ＝１／２〜４／３のモル比で反応させることを特徴とする多塩基性アルミニウム塩の製造法が記載されており、この多塩基性アルミニウムマグネシウム塩は、制酸剤として有用であることも記載されている。
【０００４】
特開昭６０−２０４６１７号公報には、式；Ａｌ５Ｍｇ１０(ＯＨ)３１(ＳＯ４)２・ｘＨ２Ｏのマグアルドレート（Ｍａｇａｌｄｒａｔｅ）の製法において、活性水酸化アルミニウムを化学量論量の水溶性の硫酸塩含有化合物ならびに活性酸化マグネシウムおよび（または）水酸化マグネシウムと水の存在のもとに反応させ、発生したマグアルドレートペーストを必要に応じて更に乾燥することを特徴とするマグアルドレートの製法が記載されている。
【０００５】
ハイドロタルサイト類が消臭作用を有することも既に知られており、例えば特許第２８９３５４１号公報には、粉末状核（ホウ酸亜鉛を除く）の表面にハイドロタルサイトもしくはハイドロタルサイトと他の粉末の一種または二種以上を被覆したことを特徴とするハイドロタルサイト被覆粉末や、この被覆粉末を含有する消臭剤が記載されている。
【０００６】
特開平１１−２０９２５８号公報には、下記式
Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ−δＯ
（Ｍ２＋はＺｎまたはＺｎを必須成分とする２価金属を示し、Ｍ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｅなどの３価金属を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の数を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）で表される複合酸化物を有効成分とすることを特徴とする消臭兼制汗剤が記載されている。
【０００７】
特開平９−２２７１２７号公報には、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍの鉄系ハイドロタルサイト微粒子が脱臭剤として有用であることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、マグアルドレート（Ｍａｇａｌｄｒａｔｅ）のような複合金属多塩基性塩は、殆ど消臭性能を示さないのに対して、二価金属として亜鉛成分及びアニオン成分としてケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分を導入した結晶性複合金属多塩基性塩は、アンモニアや硫化水素等の有臭成分に対して顕著に優れた消臭性能を示すことを見い出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、新規な複合金属多塩基性塩を成分として含み、広範な消臭スペクトルと優れた消臭性能とを有する消臭剤を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり且つアニオン成分の少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であり、且つ、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝３乃至１０゜、２θ＝１１乃至１７．５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜及び２θ＝３３乃至４３゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するものである結晶性複合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする消臭剤が提供される。
本発明の消臭剤に用いる複合金属多塩基性塩は、
１．下記一般式（１）
ＺｎａＭ２ ｂ Ｍ３ ｘ（ＯＨ）ｙ（Ａ）ｚ・ｎＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍ２はＺｎ以外の二価金属を表し、Ｍ３は三価金属を表し、
Ａは少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であるアニ
オンを表し、
ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１、ｂ≧０、
３ｘ＋２（ａ＋ｂ）−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数で
あり、）、
０．３≦（ａ＋ｂ）／ｘ≦２．５
１．５≦ｙ／（ａ＋ｂ＋ｘ）≦３．０
１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
好ましくは、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦１０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有するものであること、
が好ましい。
本発明の目的に最も好適な複合金属多塩基性塩は、
（１）二価金属が亜鉛を主体とするものであるか、あるいは亜鉛を主体とし、少量のマグネシウムを含むものであり、
（２）三価金属がアルミニウムであり、
（３）アニオンがケイ酸イオン及び／またはリンのオキシ酸イオンを主体とするものである。
また、本発明の消臭剤に用いる複合金属多塩基性塩は、特定の製法によるものに決して限定されないが、三価金属の水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物をケイ酸アルカリ金属塩及び／またはリンのオキシ酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得られたものであることが、消臭性能の点、製造の容易さの点で好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明は、二価金属として亜鉛成分及びアニオン成分としてケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分を含む複合金属多塩基性塩は、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類、有機酸等の有臭成分に対して広範な消臭スペクトルを示し、しかも消臭性能にも優れているという知見に基づくものである。
【００１２】
前述した結晶構造を有する複合金属多塩基性塩としては、二価金属がマグネシウムであり、三価金属がアルミニウムであり且つアニオン成分が硫酸イオンであるものが一般的であるが、このタイプの複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−ベースとも呼ぶ）は、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類等に対して殆ど消臭性能を示さない。
しかるに、二価金属の少なくとも一部を亜鉛に置換し、且つアニオン成分をケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分に置換した複合金属多塩基性塩では、上記有臭成分に対して、優れた消臭性能を示すのである。
【００１３】
本発明においては、二価金属の少なくとも一部を亜鉛に置換することと、アニオン成分をケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分に置換することとの両方が、消臭スペクトルの拡大と消臭性能の向上とに関して重要であることが強調されねばならない。後述する例を参照されたい。
【００１４】
即ち、二価金属の少なくとも一部を亜鉛で置換した硫酸アニオンタイプの複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｚｎとも呼ぶ）は、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ベース（比較例４参照）に比してかなり向上した消臭性能を示すものの、未だ消臭性能に関して十分満足しうるものではない（比較例１乃至３参照）。
一方、アニオン成分をケイ酸分で置換したZnを含まない複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｓｉとも呼ぶ）は、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ベースに比して消臭性能の若干の向上は認められるものの、未だ消臭性能に関して不満足のものである（比較例５参照）。
しかるに、二価金属の少なくとも一部を亜鉛で置換した複合金属多塩基性塩（ＰＢＳ−Ｚｎ）のアニオン成分を更に、ケイ酸分で置換した複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｚｎ−Ｓｉ）では、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ＺｎやＰＢＳ−Ｓｉに比して顕著に向上した消臭性能を示すのであって、本発明による相乗的作用が明らかとなる（実施例１乃至３参照）。
【００１５】
更に、二価金属の少なくとも一部を亜鉛で置換した複合金属多塩基性塩（ＰＢＳ−Ｚｎ）は、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ベースに比してかなり向上した消臭性能を示すものの、アミン類、硫化水素、メルカプタン類等に対して殆ど消臭性能を示さないのに対して、上記ＰＢＳ−Ｚｎのアニオン成分をケイ酸分で置換したＰＢＳ−Ｚｎ−Ｓｉではこれらの成分に対しても優れた消臭性能を示している（実施例４、５、７乃至１６、１８、１９、２１参照）。
【００１６】
上述した消臭性能の向上は、複合金属多塩基性塩（ＰＢＳ−Ｚｎ）のアニオン成分を更に、リンのオキシ酸分で置換した複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｚｎ−Ｐ）についても全く同様に当てはまる（実施例６、１７、２０参照）。
【００１７】
本発明で特定した複合金属多塩基性塩が、種々の有臭成分に対して消臭作用を示すのは、現象として見い出されたものであり、特定の理論によって拘束されるものでは決してないが、その消臭機能は次のようなものと推定される。
本発明の消臭剤の消臭作用は、複合金属多塩基性塩の次の化学的構造に関係するものと考えられる。
即ち、二価金属をＭ２＋、三価金属をＭ３＋として表したとき、この複合金属多塩基性塩では、Ｍ２＋（ＯＨ）６八面体層のＭ２＋がＭ３＋で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形でアニオンが組み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって層状結晶構造を形成している。
本発明に用いる複合金属多塩基性塩では、二価金属Ｍ２＋としてＺｎが組み込まれ、またアニオンとしてはケイ酸及び／またはリンのオキシ酸が組み込まれている。この場合、基本層に存在するＺｎ（ＯＨ）６は典型的に両性であり、酸性物質に対してはカチオン、また塩基性物質に対しては亜鉛酸として作用するものと認められる。また、層間に存在するケイ酸及び／またはリンのオキシ酸は典型的な吸着剤であり、極性物質に対して吸着作用を有していると認められる。
かくして、本発明に用いる複合金属多塩基性塩は、硫化水素、有機酸のような酸性物質や、アンモニア、各種アミン等の塩基性物質、或いはメルカプタンのような極性物質に対して優れた消臭作用を行うものであり、しかもイオウ含有化合物に対しては、これを硫化物として固定するという能力をも有しているのである。
【００１８】
本発明では、亜鉛以外の二価金属Ｍ２とＺｎとのモル比｛ａ／（ａ＋ｂ）｝が０．１以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であることが望ましい。また、前述した一般式のアニオンＡは、少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であるアニオンであることが好ましく、ＰＢＳの硫酸アニオンの７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上イオン交換されているものが望ましい。
【００１９】
（複合金属多塩基性塩）
本発明で特定した複合金属多塩基性塩は、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝３乃至１０゜、２θ＝１１乃至１７．５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜及び２θ＝３３乃至４３゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在することを特徴とする消臭剤である。
【００２０】
公知の多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、例えばUSP参照標準マグアルドレートではＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１０乃至１２゜、２θ＝２２乃至２４゜、２θ＝３３乃至３５゜、２θ＝４５乃至４７゜及び２θ＝６０乃至６３゜に回折ピークを有することから本発明の複合金属多塩基性塩とは異なる。
【００２１】
本発明の消臭剤に用いられる、複合金属多塩基性塩は、前記式（１）で表される化学組成を有している。
公知の複合金属多塩基性塩または複合金属水酸化物塩の代表例としてハイドロタルサイトが挙げられるが、その中で亜鉛を含有するハイドロタルサイト（亜鉛変性ハイドロタルサイト）は、一般的に下記式（２）
〔ＭｇｙＺｎｚ〕１−ｘ Ａｌｘ（ＯＨ）２Ａｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ ‥（２）
（式中、Ａは１価乃至２価のアニオン、ｙ、ｚ及びｘは、０．１５＜ｚ／(ｙ＋ｚ)＜０．４、０＜ｘ＜０．６の条件を満足する数であり、ｎは、アニオンＡの価数であり、ｍは、正数である）
の化学組成を有するものであり、本発明の複合金属多塩基性塩と化学的組成を異にしている。
【００２２】
また、ハイドロタルサイトのアニオン交換を行うときに、ケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分でイオン交換を行うことは、困難である。そのために、一度イオン交換がされやすいアニオン、例えば硫酸イオンでイオン交換を行った後にケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分でイオン交換を行う必要がある。或いは、一度５００〜７００℃で焼成を行って、アニオンを飛ばした後にイオン交換を行う必要があり、どちらの方法も作業上煩雑で、コストアップにもつながる。
更に、亜鉛変性ハイドロタルサイトをケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分でイオン交換を行ったとしても、本発明の複合金属多塩基性塩に比べ、消臭性が著しく劣っている（後述の比較例８、１７、２７、２９を参照）。
【００２３】
複合金属多塩基性塩の二価金属は亜鉛を主体とすることが重要であるが、亜鉛以外で用いられる二価金属は特に限定はないが、中でもマグネシウムが好適である。
【００２４】
複合金属多塩基性塩の三価金属は、消臭剤として性能が発揮されるものであればどれでも使用できるが、特にアルミニウムが好適である。
【００２５】
本発明の消臭剤に用いられる複合金属多塩基性塩の製法は、前記の複合金属多塩基性塩の物性を満たす製法であれば、特に限定されない。
好ましくは、三価金属の水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物をケイ酸アルカリ金属塩及び／またはリンのオキシ酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得る方法が好適である。
【００２６】
本発明の消臭剤は、それ単独でも十分消臭性能を持つが、その性能を損なわない限り、有機酸、無機吸着剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩或いは光反応性半導体と組み合わせて用いることが出来る。有機酸は、従来消臭剤の用途に使用されているものは全て使用できる。
【００２７】
（有機酸）
有機酸としては、スルホン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を挙げることができる。アミノスルホン酸の例としてはスルファニル酸が挙げられ、モノカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、安息香酸等が代表的に挙げられる。ジカルボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数４〜６のものである。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。該脂肪族飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数２〜６のものである。具体的には、コハク酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、ベンゼン環を有することが好ましく、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。該脂環式ジカルボン酸は、シクロヘキシル環を有する酸が好ましい。具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。トリカルボン酸としてはクエン酸が代表的に挙げられる。
【００２８】
用いる有機酸は、実質上無臭で且つ常温において固体であるものが好適であり、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸が好適である。これらの酸は、用途に応じて、水に可溶性の酸でも、或いは水に難溶性の酸でもよい。水に可溶性の酸、例えば酒石酸や、リンゴ酸は、本発明の消臭剤の細孔内に添着するのが容易であり、しかもこれを添着してなる該消臭剤は、Ｘ線回折的にピークを示さなくなるように微細化されている。一方、水に難溶性の酸、例えばフマル酸は水との接触を避け得ないような用途や、水系で該消臭剤を施工する用途に適しており、この場合にも後述する手段により、該消臭剤の細孔内に組み込むことが可能となる。
【００２９】
本発明の消臭剤と有機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９９：１乃至８０：２０の重量比で組み合わせて使用するのがよい。
【００３０】
有機酸の少なくとも一部を消臭剤の細孔内に添着させるには、種々の手段を採用することができ、有機酸溶液の本発明の消臭剤への含浸法や、有機酸と該消臭剤との共粉砕法等が用いられる。中でも、メカノケミカル処理による添着が特に好ましい。
【００３１】
含浸法では、有機酸を水或いは有機極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ系溶媒、ジエチレングリコールエーテル系溶媒等に溶解した溶液を、本発明の消臭剤に含浸させ、これを乾燥して製品とする。
有機酸の溶液としては、一般に有機酸の濃度が５乃至２０重量％の溶液を用いるのが好ましい。
【００３２】
一方、共粉砕法では、固体の有機酸と本発明の消臭剤とを、粉砕機中で共粉砕する。粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、コロイドミル等が使用されるが、特にジェットミルが好適に使用される。この粉砕に対して、少量の水分、一般に組成物当たり５乃至２５重量％の水分を加えると、細孔内への有機酸の取り込みが有効に行われる。
【００３３】
（無機吸着剤）
無機吸着剤としては、例えば、結晶性ケイ酸亜鉛化合物、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸マグネシウム、メソポーラスシリカ、セピオライト、パリゴルスカイト、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュライト、ケイソウ土などが挙げられ、更にパルプ、繊維、布、高分子多孔体など併用することができる。
これらの無機吸着剤は、前記の有機酸と組み合わせて用いることも勿論できる。無機吸着剤と有機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９５：５乃至６０：４０の重量比で組み合わせて使用するのがよい。
【００３４】
（II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩）
II族の金属水酸化物は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属からなり、IV族の金属のリン酸塩はチタン、ジルコニウム、スズから選ばれる１種又は２種以上の金属からなる。好ましくは水酸化亜鉛とリン酸チタンを含有する沈殿生成物が好ましい。特に光触媒機能を持つリン酸チタンを含むものがよい。
【００３５】
上記沈殿生成物のII族の金属とIV族の金属の含有比率は、金属原子比（II族金属／IV族金属）で約０．０１乃至１００、好ましくは０．１乃至１０、更に好ましくは０．２乃至５である。
【００３６】
上記沈殿生成物のII族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩以外に性能を損なわない程度に非晶質シリカ、ゼオライト、珪藻土、スメクタイト等の無機多孔質物質を含有させてもよく、特に好ましくは非晶質シリカを含有させるのがよい。
【００３７】
II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩を含有する沈殿生成物の製造方法としては次のような製造方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。例えば、IV族金属の水不溶性リン酸塩とII族金属イオン共存下にII族金属の水酸化物を生成してもよいし、先にIV族金属の水不溶性リン酸塩を生成した後、II族金属イオンを加え、その水酸化物を生成してもよい、このとき残留しているリン酸分とII族金属が反応しないように水不溶性リン酸塩が生成した後、アルカリ金属水酸化物を用いて余剰のリン酸を除去しておくのが望ましい。
【００３８】
（光反応性半導体）
本発明では、性能を損なわない量で光反応性半導体との併用も可能である。光反応性半導体は、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子・正孔対が生成し、接触している臭気物質などを酸化還元反応で分解することができる物質であり、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニオブ酸カリウム等が挙げられる。これらの内でも、特に酸化チタン、更にアナターゼ型の酸化チタンが好ましく、この場合正孔のもつ強い酸化力が脱臭能力に関係すると思われる。
【００３９】
更に、酸化力をより一層高めるために、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛などの粒子の表面又は内部に銅、銀、金、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの金属や金属酸化物を存在させても良い。
【００４０】
これらの光半導体は粉末またはゾルの形態で用いられ、その一次粒径は５乃至５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これらの光反応性半導体は、分散性、非溶解性の改良のため、脱臭能力をあまり低下させない程度に無機または有機物質で表面処理を行うことも可能である。
【００４１】
表面を覆う無機物としては、シリカゾル、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子等があり、有機物としてはシラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、または界面活性剤等が目的に応じて使用される。
【００４２】
アルデヒド類等の有害物質を除去するためには、本発明の消臭剤や光触媒担持体とを、光反応性半導体が活性化される光の照射下に、処理すべき気体或いは液体と接触させればよく、その方法は特に限定されない。
照射する光としては、一般に波長が２００乃至４００ｎｍの紫外線が使用しやすく、光源としては、ブラックランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯等が使用される。
【００４３】
また、本発明の消臭剤は、粉末もしくは顆粒状の消臭剤とすることができる他、練合物を、例えば、棒状、ペレット状、ハニカム状に押出し成形を行うなど、公知の方法により用途に応じた適宜の形状に容易に成形することができる。
更に本発明の消臭剤をシート状基材に担持させ、シート状消臭剤とすることが可能である。このようなシート状消臭剤としては、本消臭剤を梳き込んだ抄紙や被覆したコート紙等の消臭紙（この場合、シート状基材は紙またはパルプである）、不織布等の薄いシート状基材とシート状物などが挙げられる。シート状基材とシート状基材との間に本発明消臭剤を保持せしめたシート状物やコルゲート加工したシート状物に用いられるシート状基材としては、少なくとも通気性のあるもので、更には、液中の臭気成分を除去するためから濾布のような通液性のあるものであればよい。用いるシートの基材としては、天然繊維や合成繊維のいずれでもよく、例えば、不織布として一般に知られているものが好ましく、これらの素材としては、ナイロン−６、ナイロン６、６、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどの合成繊維、麻、綿、製紙用パルプなどの天然繊維が挙げられる。
また本消臭剤の使用条件によっては該シートに対し、親水性、撥水性、透水性などの材質を用いて、使用条件に適したものとすることができる。
【００４４】
本発明の消臭剤をシートの間に保持せしめる方法としては、特に限定されるものではない。
例えば、２枚のシートの間に本発明の消臭剤を均等に挟み込み、両シートを接着または接合することによって、該消臭剤を保持することができる。
また１枚のシートを折り曲げて、その間に本発明の消臭剤を挟み、上下シートを接合することによって、該消臭剤を保持する。
保持させる本発明の消臭剤の目付け量は、１０００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１０〜８５０ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜６００ｇ／ｍ２である。
【００４５】
更に本発明の消臭剤を天然繊維や合成繊維と水に分散し、これを混抄して抄紙を得ることができる。また、本発明の消臭剤を水に分散しシート状基材に含浸させてシート状消臭剤を得ることもできる。また、上記の繊維類を原料としてそれ自体公知の方法により不織布の形態にすることもできる。例えば紡糸の過程で予め繊維と該消臭剤とを混ぜた後、不織布にすることもできる（化学便覧［応用化学編］改訂３版、第６６０頁）。ここで用いられる原料繊維としては、綿、麻、パルプ等の天然繊維、セルロース系（レーヨン等）、ポリアミド系（ナイロン等）、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系（アクリル等）、ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系（ビニロン等）等の化学繊維が挙げられる。
【００４６】
かくして本発明の消臭剤を混抄して抄紙したり、シート状基材に担持させる際には、通常の抄造法などにおいて用いられる分散剤、凝集剤、結合剤、湿潤剤、可塑剤、接着剤等を適宜必要に応じて添加してもよい。
【００４７】
該凝集剤や分散剤としては、一般に抄紙に用いられるものであればよい。例えば、アニオン系有機高分子やカチオン系有機高分子などの高分子凝集剤が用いられる。該アニオン系有機高分子としてはアクリルアミド重合体の部分加水分解物等が挙げられる。更にこれらは、アクリルアミドと共重合可能な不飽和酸との共重合体、アクリル酸の単独または共重合体、アニオン変性でんぷん（酸化でんぷん等）、その他のアニオン性糊剤も併用可能である。該カチオン系有機高分子としては、カチオン変性ポリアクリルアミド樹脂、マンニッヒ反応物、ホフマン分解物、４級アミン含有モノマーとの共重合体、カチオン化でんぷんなどが挙げられる。
【００４８】
該結合剤としては、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン等とブタジエンの共重合体やアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単独または共重合体、或いは天然ガム類、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００４９】
該可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤等が、オレイン酸アンモニウム石鹸で乳化、分散した後、使用することができる。
該接着剤としては、カゼイン、ラテックス、でんぷん、ポリビニルアルコールなどが用いられる。
【００５０】
その他の分散剤や湿潤剤等もそれ自体公知のものを用いることが可能である。
前記の各種添加剤は、適宜必要に応じて適量が配合される。
混合抄紙消臭剤やシート状消臭剤における消臭素材の割合は、全体重量に対して、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。消臭剤の含有量が少ないと消臭能力が劣り、また多すぎると紙やシートの強度が十分でなくなったり、また消臭剤の保持が困難となる。
【００５１】
このようにして得られた混合抄紙消臭剤は、各種の用途に応用可能である。例えば、そのまま使用して部屋やトイレの消臭壁紙やオムツの材料として使用して消臭紙オムツ、箱や蓋の内貼り用として使用して消臭ごみ箱、押し入れやタンス等の中敷き、水槽の濾過材、多孔性プラスチックや布の間に挟み込んだトイレの消臭床敷き、小さくカットしたものを布袋等に入れたハンドバックやカバンの消臭袋、袋状に加工した消臭ゴミ袋等が挙げられる。特にトイレの床敷き用には、吸湿剤の使用やエンボス加工をすると効果的である。
【００５２】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００５３】
（１）Ｘ線回折測定試験
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ８０００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００５４】
（２）化学分析
化学分析は、湿式分析、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィーで分析を行った。
【００５５】
（３）消臭性能試験
１．８Ｌ密閉容器に試料を０．２ｇまたは０．２５ｇ入れ、各種悪臭ガスを所定量注入した後、残存するガス濃度を測定した。なお、測定対象としたガスは、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、トリメチルアミン、エチルメルカプタン、酢酸である。
【００５６】
（試料１）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１０９．７ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料１−１とした。
試料１−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。 Al1.00 Zn1.15 (OH)4.52 (SO4)0.39・0.1H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３３９．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９１．１ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
その後６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料１−２とした。
試料１−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn0.94 (OH)4.02 (SO4)0.04（Si3O7）0.39・0.2H2O
【００５７】
（試料２）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１４１．４ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料２−１とした。
試料２−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.05 (OH)5.98 (SO4)0.56・2.9H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水２８６．３ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）７７．０ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
また、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料２−２とした。
試料２−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.04 (OH)5.88 (SO4)0.05（Si3O7）0.55・0.8H2O
また、試料２−２のＸ線回折像を図１に示す。
更に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水１８７．２ｇ、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、純度９９.０％）２７．３ｇ（ＨＰＯ４ ２−／ＳＯ３＝１．５）を加え、９０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、９０℃に昇温後、先のリン酸水溶液に徐々に注加した。
その後９０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料２−３とした。
試料２−３を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.05 (OH)5.98 (HPO4)0.56・1.0H2O
また、試料２−３のＸ線回折像を図１に示す。
【００５８】
（試料３）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１７９．６ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料３−１とした。
試料３−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.74 (OH)7.10 (SO4)0.69・3.2H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水２９１．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）７８．２ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料３−２とした。
試料３−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.74 (OH)6.84 (SO4)0.14（Si3O7）0.68・1.7H2O
【００５９】
（試料４）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）４．７ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）７．１ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）１００．５ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料４−１とした。
試料４−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.06 Zn0.15 (OH)6.42 (SO4)0.50・1.0H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３６４．３ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９７．９ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
また、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料４−２とした。
試料４−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.06 Zn0.15 (OH)6.40 (SO4)0.01（Si3O7）0.50・1.1H2O
【００６０】
（試料５）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）１８．８ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）２８．３ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）８４．６ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料５−１とした。
試料５−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg1.48 Zn0.24 (OH)5.60 (SO4)0.42・0.3H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３６２．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９７．３ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料５−２とした。
試料５−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg1.48 Zn0.24 (OH)5.58 (SO4)0.01（Si3O7）0.42・0.4H2O
【００６１】
（試料６）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）４７．０ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）７０．７ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）５２．９ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料６−１とした。
試料６−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg0.40 Zn1.38 (OH)5.64 (SO4)0.46・1.0H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３０５．２ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）８２．０ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
また、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料６−２とした。
試料６−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。 Al1.00 Mg0.39 Zn1.39 (OH)5.38 (SO4)0.05 (Si3O7)0.54・0.8H2O
【００６２】
（試料７）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）１０５．８ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料７−１とした。
試料７−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.12 (OH)6.38 (SO4)0.43・0.9H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３３６．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９０．３ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料７−２とした。
試料７−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.12(OH)6.32 (SO4)0.03 (Si3O7)0.43・1.4H2O
【００６３】
（試料８） ハイドロタルサイトの合成
２０００ｍＬビーカーにイオン交換水１０００ｍＬ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）３０．３ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３＝９９．０％）１９．５ｇ及び炭酸水素ナトリウム２０．８ｇを加え、攪拌、混合したスラリーを１７０℃で２４時間水熱反応を行なった。反応終了後、濾過、２０００ｍＬの温水で洗浄後、濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料８−１とした。
試料８−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.13 (OH)6.26 (CO3)0.50・3.0H2O
【００６４】
（試料９） 亜鉛変性ハイドロタルサイトの合成
２０００ｍＬビーカーにイオン交換水１０００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）１３．５ｇ水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）２２．７ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３＝９９．０％）１９．５ｇ及び炭酸水素ナトリウム１０．４ｇを加え、攪拌、混合したスラリーを１７０℃で２４時間水熱反応を行なった。反応終了後、濾過、２０００ｍＬの温水で洗浄後、濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料９−１とした。
試料９−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg1.52 Zn0.49 (OH)6.02 (CO3)0.50・3.0H2O
次に１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３７１．２ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９９．８ｇ（ＳｉＯ２／ＣＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
試料９−１を５０ｇ計り取り、５５０℃で４時間焼成した後、これを上記珪酸ソーダ水溶液に投入した。９０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、９００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料９−２とした。
試料９−２のＸ線回折像を図１に示す。
【００６５】
（試料１０） リチウムアルミニウム複合水酸化物塩の合成
水酸化ナトリウム（純度９６．０％）２５．０ｇと炭酸ナトリウム（純度９９．７％）７．４４ｇとを攪拌下イオン交換水２０００ｍＬに加えて、これを４０℃に加温した。次いで、この溶液にＡｌ／Ｌｉのモル比が２．０に成るように塩化リチウム（Ｌｉ２Ｏ＝５２．９％）４．３ｇと塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＝２０．５％）４９．８ｇをイオン交換水５００ｍｌに加えて調製した水溶液を徐々に注下した。更に攪拌下９０℃の温度で２０時間反応を行った。反応終了後、濾過、５０００ｍＬの温水で洗浄後、濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料１０−１とした。
試料１０−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Li2.0 Al4.0 (OH)12.0 CO3・3.0H2O
【００６６】
（実施例１〜２１、比較例１〜２９）
各悪臭ガスについて消臭性能試験を行った。各結果をそれぞれ表１〜５に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
【発明の効果】
二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり且つアニオン成分の少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であり、且つＸ線回折で特定のピークを有する結晶性複合金属多塩基性塩は、アンモニアや硫化水素等の有臭成分に対して顕著に優れた消臭性能を示し、消臭剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる複合金属多塩基性塩（試料２−２及び２−３）と、比較に用いた亜鉛変性ハイドロタルサイトのケイ酸イオン交換品（試料９−２）のＸ線回折像である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭剤、特に複合金属多塩基性塩から成る消臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成の複合金属水酸化物としては、ハイドロタルサイト型合成鉱物（例えば特公昭４７−３２１９８号公報）や、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（例えば特公平７−２８５８号公報）などが知られている。
【０００３】
多塩基性アルミニウムマグネシウム塩も既に知られており、特公昭４９−３８９９７号公報には、水の存在下多塩基性硫酸アルミニウムと水酸化マグネシウムとをＡｌ／Ｍｇ＝１／２〜４／３のモル比で反応させることを特徴とする多塩基性アルミニウム塩の製造法が記載されており、この多塩基性アルミニウムマグネシウム塩は、制酸剤として有用であることも記載されている。
【０００４】
特開昭６０−２０４６１７号公報には、式；Ａｌ５Ｍｇ１０(ＯＨ)３１(ＳＯ４)２・ｘＨ２Ｏのマグアルドレート（Ｍａｇａｌｄｒａｔｅ）の製法において、活性水酸化アルミニウムを化学量論量の水溶性の硫酸塩含有化合物ならびに活性酸化マグネシウムおよび（または）水酸化マグネシウムと水の存在のもとに反応させ、発生したマグアルドレートペーストを必要に応じて更に乾燥することを特徴とするマグアルドレートの製法が記載されている。
【０００５】
ハイドロタルサイト類が消臭作用を有することも既に知られており、例えば特許第２８９３５４１号公報には、粉末状核（ホウ酸亜鉛を除く）の表面にハイドロタルサイトもしくはハイドロタルサイトと他の粉末の一種または二種以上を被覆したことを特徴とするハイドロタルサイト被覆粉末や、この被覆粉末を含有する消臭剤が記載されている。
【０００６】
特開平１１−２０９２５８号公報には、下記式
Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ−δＯ
（Ｍ２＋はＺｎまたはＺｎを必須成分とする２価金属を示し、Ｍ３＋はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｅなどの３価金属を示し、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲の数を示し、δはカチオン格子欠陥を示す）で表される複合酸化物を有効成分とすることを特徴とする消臭兼制汗剤が記載されている。
【０００７】
特開平９−２２７１２７号公報には、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍの鉄系ハイドロタルサイト微粒子が脱臭剤として有用であることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、マグアルドレート（Ｍａｇａｌｄｒａｔｅ）のような複合金属多塩基性塩は、殆ど消臭性能を示さないのに対して、二価金属として亜鉛成分及びアニオン成分としてケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分を導入した結晶性複合金属多塩基性塩は、アンモニアや硫化水素等の有臭成分に対して顕著に優れた消臭性能を示すことを見い出した。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、新規な複合金属多塩基性塩を成分として含み、広範な消臭スペクトルと優れた消臭性能とを有する消臭剤を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり且つアニオン成分の少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であり、且つ、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝３乃至１０゜、２θ＝１１乃至１７．５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜及び２θ＝３３乃至４３゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在するものである結晶性複合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする消臭剤が提供される。
本発明の消臭剤に用いる複合金属多塩基性塩は、
１．下記一般式（１）
ＺｎａＭ２ ｂ Ｍ３ ｘ（ＯＨ）ｙ（Ａ）ｚ・ｎＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍ２はＺｎ以外の二価金属を表し、Ｍ３は三価金属を表し、
Ａは少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であるアニ
オンを表し、
ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１、ｂ≧０、
３ｘ＋２（ａ＋ｂ）−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数で
あり、）、
０．３≦（ａ＋ｂ）／ｘ≦２．５
１．５≦ｙ／（ａ＋ｂ＋ｘ）≦３．０
１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
好ましくは、１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦１０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有するものであること、
が好ましい。
本発明の目的に最も好適な複合金属多塩基性塩は、
（１）二価金属が亜鉛を主体とするものであるか、あるいは亜鉛を主体とし、少量のマグネシウムを含むものであり、
（２）三価金属がアルミニウムであり、
（３）アニオンがケイ酸イオン及び／またはリンのオキシ酸イオンを主体とするものである。
また、本発明の消臭剤に用いる複合金属多塩基性塩は、特定の製法によるものに決して限定されないが、三価金属の水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物をケイ酸アルカリ金属塩及び／またはリンのオキシ酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得られたものであることが、消臭性能の点、製造の容易さの点で好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明は、二価金属として亜鉛成分及びアニオン成分としてケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分を含む複合金属多塩基性塩は、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類、有機酸等の有臭成分に対して広範な消臭スペクトルを示し、しかも消臭性能にも優れているという知見に基づくものである。
【００１２】
前述した結晶構造を有する複合金属多塩基性塩としては、二価金属がマグネシウムであり、三価金属がアルミニウムであり且つアニオン成分が硫酸イオンであるものが一般的であるが、このタイプの複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−ベースとも呼ぶ）は、アンモニア、アミン類、硫化水素、メルカプタン類等に対して殆ど消臭性能を示さない。
しかるに、二価金属の少なくとも一部を亜鉛に置換し、且つアニオン成分をケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分に置換した複合金属多塩基性塩では、上記有臭成分に対して、優れた消臭性能を示すのである。
【００１３】
本発明においては、二価金属の少なくとも一部を亜鉛に置換することと、アニオン成分をケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分に置換することとの両方が、消臭スペクトルの拡大と消臭性能の向上とに関して重要であることが強調されねばならない。後述する例を参照されたい。
【００１４】
即ち、二価金属の少なくとも一部を亜鉛で置換した硫酸アニオンタイプの複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｚｎとも呼ぶ）は、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ベース（比較例４参照）に比してかなり向上した消臭性能を示すものの、未だ消臭性能に関して十分満足しうるものではない（比較例１乃至３参照）。
一方、アニオン成分をケイ酸分で置換したZnを含まない複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｓｉとも呼ぶ）は、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ベースに比して消臭性能の若干の向上は認められるものの、未だ消臭性能に関して不満足のものである（比較例５参照）。
しかるに、二価金属の少なくとも一部を亜鉛で置換した複合金属多塩基性塩（ＰＢＳ−Ｚｎ）のアニオン成分を更に、ケイ酸分で置換した複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｚｎ−Ｓｉ）では、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ＺｎやＰＢＳ−Ｓｉに比して顕著に向上した消臭性能を示すのであって、本発明による相乗的作用が明らかとなる（実施例１乃至３参照）。
【００１５】
更に、二価金属の少なくとも一部を亜鉛で置換した複合金属多塩基性塩（ＰＢＳ−Ｚｎ）は、アンモニアに対しては、ＰＢＳ−ベースに比してかなり向上した消臭性能を示すものの、アミン類、硫化水素、メルカプタン類等に対して殆ど消臭性能を示さないのに対して、上記ＰＢＳ−Ｚｎのアニオン成分をケイ酸分で置換したＰＢＳ−Ｚｎ−Ｓｉではこれらの成分に対しても優れた消臭性能を示している（実施例４、５、７乃至１６、１８、１９、２１参照）。
【００１６】
上述した消臭性能の向上は、複合金属多塩基性塩（ＰＢＳ−Ｚｎ）のアニオン成分を更に、リンのオキシ酸分で置換した複合金属多塩基性塩（以下単にＰＢＳ−Ｚｎ−Ｐ）についても全く同様に当てはまる（実施例６、１７、２０参照）。
【００１７】
本発明で特定した複合金属多塩基性塩が、種々の有臭成分に対して消臭作用を示すのは、現象として見い出されたものであり、特定の理論によって拘束されるものでは決してないが、その消臭機能は次のようなものと推定される。
本発明の消臭剤の消臭作用は、複合金属多塩基性塩の次の化学的構造に関係するものと考えられる。
即ち、二価金属をＭ２＋、三価金属をＭ３＋として表したとき、この複合金属多塩基性塩では、Ｍ２＋（ＯＨ）６八面体層のＭ２＋がＭ３＋で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形でアニオンが組み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって層状結晶構造を形成している。
本発明に用いる複合金属多塩基性塩では、二価金属Ｍ２＋としてＺｎが組み込まれ、またアニオンとしてはケイ酸及び／またはリンのオキシ酸が組み込まれている。この場合、基本層に存在するＺｎ（ＯＨ）６は典型的に両性であり、酸性物質に対してはカチオン、また塩基性物質に対しては亜鉛酸として作用するものと認められる。また、層間に存在するケイ酸及び／またはリンのオキシ酸は典型的な吸着剤であり、極性物質に対して吸着作用を有していると認められる。
かくして、本発明に用いる複合金属多塩基性塩は、硫化水素、有機酸のような酸性物質や、アンモニア、各種アミン等の塩基性物質、或いはメルカプタンのような極性物質に対して優れた消臭作用を行うものであり、しかもイオウ含有化合物に対しては、これを硫化物として固定するという能力をも有しているのである。
【００１８】
本発明では、亜鉛以外の二価金属Ｍ２とＺｎとのモル比｛ａ／（ａ＋ｂ）｝が０．１以上、好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であることが望ましい。また、前述した一般式のアニオンＡは、少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であるアニオンであることが好ましく、ＰＢＳの硫酸アニオンの７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上イオン交換されているものが望ましい。
【００１９】
（複合金属多塩基性塩）
本発明で特定した複合金属多塩基性塩は、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝３乃至１０゜、２θ＝１１乃至１７．５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜及び２θ＝３３乃至４３゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在することを特徴とする消臭剤である。
【００２０】
公知の多塩基性アルミニウムマグネシウム塩、例えばUSP参照標準マグアルドレートではＸ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝１０乃至１２゜、２θ＝２２乃至２４゜、２θ＝３３乃至３５゜、２θ＝４５乃至４７゜及び２θ＝６０乃至６３゜に回折ピークを有することから本発明の複合金属多塩基性塩とは異なる。
【００２１】
本発明の消臭剤に用いられる、複合金属多塩基性塩は、前記式（１）で表される化学組成を有している。
公知の複合金属多塩基性塩または複合金属水酸化物塩の代表例としてハイドロタルサイトが挙げられるが、その中で亜鉛を含有するハイドロタルサイト（亜鉛変性ハイドロタルサイト）は、一般的に下記式（２）
〔ＭｇｙＺｎｚ〕１−ｘ Ａｌｘ（ＯＨ）２Ａｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ ‥（２）
（式中、Ａは１価乃至２価のアニオン、ｙ、ｚ及びｘは、０．１５＜ｚ／(ｙ＋ｚ)＜０．４、０＜ｘ＜０．６の条件を満足する数であり、ｎは、アニオンＡの価数であり、ｍは、正数である）
の化学組成を有するものであり、本発明の複合金属多塩基性塩と化学的組成を異にしている。
【００２２】
また、ハイドロタルサイトのアニオン交換を行うときに、ケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分でイオン交換を行うことは、困難である。そのために、一度イオン交換がされやすいアニオン、例えば硫酸イオンでイオン交換を行った後にケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分でイオン交換を行う必要がある。或いは、一度５００〜７００℃で焼成を行って、アニオンを飛ばした後にイオン交換を行う必要があり、どちらの方法も作業上煩雑で、コストアップにもつながる。
更に、亜鉛変性ハイドロタルサイトをケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分でイオン交換を行ったとしても、本発明の複合金属多塩基性塩に比べ、消臭性が著しく劣っている（後述の比較例８、１７、２７、２９を参照）。
【００２３】
複合金属多塩基性塩の二価金属は亜鉛を主体とすることが重要であるが、亜鉛以外で用いられる二価金属は特に限定はないが、中でもマグネシウムが好適である。
【００２４】
複合金属多塩基性塩の三価金属は、消臭剤として性能が発揮されるものであればどれでも使用できるが、特にアルミニウムが好適である。
【００２５】
本発明の消臭剤に用いられる複合金属多塩基性塩の製法は、前記の複合金属多塩基性塩の物性を満たす製法であれば、特に限定されない。
好ましくは、三価金属の水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物をケイ酸アルカリ金属塩及び／またはリンのオキシ酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得る方法が好適である。
【００２６】
本発明の消臭剤は、それ単独でも十分消臭性能を持つが、その性能を損なわない限り、有機酸、無機吸着剤、II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩或いは光反応性半導体と組み合わせて用いることが出来る。有機酸は、従来消臭剤の用途に使用されているものは全て使用できる。
【００２７】
（有機酸）
有機酸としては、スルホン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等を挙げることができる。アミノスルホン酸の例としてはスルファニル酸が挙げられ、モノカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、安息香酸等が代表的に挙げられる。ジカルボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸、脂肪族飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数４〜６のものである。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。該脂肪族飽和ジカルボン酸は、好ましくは炭素数２〜６のものである。具体的には、コハク酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、ベンゼン環を有することが好ましく、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。該脂環式ジカルボン酸は、シクロヘキシル環を有する酸が好ましい。具体的にはシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。トリカルボン酸としてはクエン酸が代表的に挙げられる。
【００２８】
用いる有機酸は、実質上無臭で且つ常温において固体であるものが好適であり、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸が好適である。これらの酸は、用途に応じて、水に可溶性の酸でも、或いは水に難溶性の酸でもよい。水に可溶性の酸、例えば酒石酸や、リンゴ酸は、本発明の消臭剤の細孔内に添着するのが容易であり、しかもこれを添着してなる該消臭剤は、Ｘ線回折的にピークを示さなくなるように微細化されている。一方、水に難溶性の酸、例えばフマル酸は水との接触を避け得ないような用途や、水系で該消臭剤を施工する用途に適しており、この場合にも後述する手段により、該消臭剤の細孔内に組み込むことが可能となる。
【００２９】
本発明の消臭剤と有機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９９：１乃至８０：２０の重量比で組み合わせて使用するのがよい。
【００３０】
有機酸の少なくとも一部を消臭剤の細孔内に添着させるには、種々の手段を採用することができ、有機酸溶液の本発明の消臭剤への含浸法や、有機酸と該消臭剤との共粉砕法等が用いられる。中でも、メカノケミカル処理による添着が特に好ましい。
【００３１】
含浸法では、有機酸を水或いは有機極性溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ系溶媒、ジエチレングリコールエーテル系溶媒等に溶解した溶液を、本発明の消臭剤に含浸させ、これを乾燥して製品とする。
有機酸の溶液としては、一般に有機酸の濃度が５乃至２０重量％の溶液を用いるのが好ましい。
【００３２】
一方、共粉砕法では、固体の有機酸と本発明の消臭剤とを、粉砕機中で共粉砕する。粉砕機としては、ボールミル、ジェットミル、振動ミル、コロイドミル等が使用されるが、特にジェットミルが好適に使用される。この粉砕に対して、少量の水分、一般に組成物当たり５乃至２５重量％の水分を加えると、細孔内への有機酸の取り込みが有効に行われる。
【００３３】
（無機吸着剤）
無機吸着剤としては、例えば、結晶性ケイ酸亜鉛化合物、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸マグネシウム、メソポーラスシリカ、セピオライト、パリゴルスカイト、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュライト、ケイソウ土などが挙げられ、更にパルプ、繊維、布、高分子多孔体など併用することができる。
これらの無機吸着剤は、前記の有機酸と組み合わせて用いることも勿論できる。無機吸着剤と有機酸は、９９：１乃至５０：５０の重量比、特に９５：５乃至６０：４０の重量比で組み合わせて使用するのがよい。
【００３４】
（II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩）
II族の金属水酸化物は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銅から選ばれる１種又は２種以上の金属からなり、IV族の金属のリン酸塩はチタン、ジルコニウム、スズから選ばれる１種又は２種以上の金属からなる。好ましくは水酸化亜鉛とリン酸チタンを含有する沈殿生成物が好ましい。特に光触媒機能を持つリン酸チタンを含むものがよい。
【００３５】
上記沈殿生成物のII族の金属とIV族の金属の含有比率は、金属原子比（II族金属／IV族金属）で約０．０１乃至１００、好ましくは０．１乃至１０、更に好ましくは０．２乃至５である。
【００３６】
上記沈殿生成物のII族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩以外に性能を損なわない程度に非晶質シリカ、ゼオライト、珪藻土、スメクタイト等の無機多孔質物質を含有させてもよく、特に好ましくは非晶質シリカを含有させるのがよい。
【００３７】
II族の金属水酸化物及びIV族の金属のリン酸塩を含有する沈殿生成物の製造方法としては次のような製造方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。例えば、IV族金属の水不溶性リン酸塩とII族金属イオン共存下にII族金属の水酸化物を生成してもよいし、先にIV族金属の水不溶性リン酸塩を生成した後、II族金属イオンを加え、その水酸化物を生成してもよい、このとき残留しているリン酸分とII族金属が反応しないように水不溶性リン酸塩が生成した後、アルカリ金属水酸化物を用いて余剰のリン酸を除去しておくのが望ましい。
【００３８】
（光反応性半導体）
本発明では、性能を損なわない量で光反応性半導体との併用も可能である。光反応性半導体は、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線の照射により電子・正孔対が生成し、接触している臭気物質などを酸化還元反応で分解することができる物質であり、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニオブ酸カリウム等が挙げられる。これらの内でも、特に酸化チタン、更にアナターゼ型の酸化チタンが好ましく、この場合正孔のもつ強い酸化力が脱臭能力に関係すると思われる。
【００３９】
更に、酸化力をより一層高めるために、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛などの粒子の表面又は内部に銅、銀、金、亜鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などの金属や金属酸化物を存在させても良い。
【００４０】
これらの光半導体は粉末またはゾルの形態で用いられ、その一次粒径は５乃至５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。これらの光反応性半導体は、分散性、非溶解性の改良のため、脱臭能力をあまり低下させない程度に無機または有機物質で表面処理を行うことも可能である。
【００４１】
表面を覆う無機物としては、シリカゾル、エアロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形粒子等があり、有機物としてはシラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或いは樹脂酸石鹸、または界面活性剤等が目的に応じて使用される。
【００４２】
アルデヒド類等の有害物質を除去するためには、本発明の消臭剤や光触媒担持体とを、光反応性半導体が活性化される光の照射下に、処理すべき気体或いは液体と接触させればよく、その方法は特に限定されない。
照射する光としては、一般に波長が２００乃至４００ｎｍの紫外線が使用しやすく、光源としては、ブラックランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯等が使用される。
【００４３】
また、本発明の消臭剤は、粉末もしくは顆粒状の消臭剤とすることができる他、練合物を、例えば、棒状、ペレット状、ハニカム状に押出し成形を行うなど、公知の方法により用途に応じた適宜の形状に容易に成形することができる。
更に本発明の消臭剤をシート状基材に担持させ、シート状消臭剤とすることが可能である。このようなシート状消臭剤としては、本消臭剤を梳き込んだ抄紙や被覆したコート紙等の消臭紙（この場合、シート状基材は紙またはパルプである）、不織布等の薄いシート状基材とシート状物などが挙げられる。シート状基材とシート状基材との間に本発明消臭剤を保持せしめたシート状物やコルゲート加工したシート状物に用いられるシート状基材としては、少なくとも通気性のあるもので、更には、液中の臭気成分を除去するためから濾布のような通液性のあるものであればよい。用いるシートの基材としては、天然繊維や合成繊維のいずれでもよく、例えば、不織布として一般に知られているものが好ましく、これらの素材としては、ナイロン−６、ナイロン６、６、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなどの合成繊維、麻、綿、製紙用パルプなどの天然繊維が挙げられる。
また本消臭剤の使用条件によっては該シートに対し、親水性、撥水性、透水性などの材質を用いて、使用条件に適したものとすることができる。
【００４４】
本発明の消臭剤をシートの間に保持せしめる方法としては、特に限定されるものではない。
例えば、２枚のシートの間に本発明の消臭剤を均等に挟み込み、両シートを接着または接合することによって、該消臭剤を保持することができる。
また１枚のシートを折り曲げて、その間に本発明の消臭剤を挟み、上下シートを接合することによって、該消臭剤を保持する。
保持させる本発明の消臭剤の目付け量は、１０００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１０〜８５０ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜６００ｇ／ｍ２である。
【００４５】
更に本発明の消臭剤を天然繊維や合成繊維と水に分散し、これを混抄して抄紙を得ることができる。また、本発明の消臭剤を水に分散しシート状基材に含浸させてシート状消臭剤を得ることもできる。また、上記の繊維類を原料としてそれ自体公知の方法により不織布の形態にすることもできる。例えば紡糸の過程で予め繊維と該消臭剤とを混ぜた後、不織布にすることもできる（化学便覧［応用化学編］改訂３版、第６６０頁）。ここで用いられる原料繊維としては、綿、麻、パルプ等の天然繊維、セルロース系（レーヨン等）、ポリアミド系（ナイロン等）、ポリエステル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリアクリロニトリル系（アクリル等）、ポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系（ビニロン等）等の化学繊維が挙げられる。
【００４６】
かくして本発明の消臭剤を混抄して抄紙したり、シート状基材に担持させる際には、通常の抄造法などにおいて用いられる分散剤、凝集剤、結合剤、湿潤剤、可塑剤、接着剤等を適宜必要に応じて添加してもよい。
【００４７】
該凝集剤や分散剤としては、一般に抄紙に用いられるものであればよい。例えば、アニオン系有機高分子やカチオン系有機高分子などの高分子凝集剤が用いられる。該アニオン系有機高分子としてはアクリルアミド重合体の部分加水分解物等が挙げられる。更にこれらは、アクリルアミドと共重合可能な不飽和酸との共重合体、アクリル酸の単独または共重合体、アニオン変性でんぷん（酸化でんぷん等）、その他のアニオン性糊剤も併用可能である。該カチオン系有機高分子としては、カチオン変性ポリアクリルアミド樹脂、マンニッヒ反応物、ホフマン分解物、４級アミン含有モノマーとの共重合体、カチオン化でんぷんなどが挙げられる。
【００４８】
該結合剤としては、スチレン、アクリロニトリル、イソプレン等とブタジエンの共重合体やアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単独または共重合体、或いは天然ガム類、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００４９】
該可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤等が、オレイン酸アンモニウム石鹸で乳化、分散した後、使用することができる。
該接着剤としては、カゼイン、ラテックス、でんぷん、ポリビニルアルコールなどが用いられる。
【００５０】
その他の分散剤や湿潤剤等もそれ自体公知のものを用いることが可能である。
前記の各種添加剤は、適宜必要に応じて適量が配合される。
混合抄紙消臭剤やシート状消臭剤における消臭素材の割合は、全体重量に対して、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。消臭剤の含有量が少ないと消臭能力が劣り、また多すぎると紙やシートの強度が十分でなくなったり、また消臭剤の保持が困難となる。
【００５１】
このようにして得られた混合抄紙消臭剤は、各種の用途に応用可能である。例えば、そのまま使用して部屋やトイレの消臭壁紙やオムツの材料として使用して消臭紙オムツ、箱や蓋の内貼り用として使用して消臭ごみ箱、押し入れやタンス等の中敷き、水槽の濾過材、多孔性プラスチックや布の間に挟み込んだトイレの消臭床敷き、小さくカットしたものを布袋等に入れたハンドバックやカバンの消臭袋、袋状に加工した消臭ゴミ袋等が挙げられる。特にトイレの床敷き用には、吸湿剤の使用やエンボス加工をすると効果的である。
【００５２】
【実施例】
本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。
【００５３】
（１）Ｘ線回折測定試験
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ８０００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００５４】
（２）化学分析
化学分析は、湿式分析、原子吸光分析、イオンクロマトグラフィーで分析を行った。
【００５５】
（３）消臭性能試験
１．８Ｌ密閉容器に試料を０．２ｇまたは０．２５ｇ入れ、各種悪臭ガスを所定量注入した後、残存するガス濃度を測定した。なお、測定対象としたガスは、アンモニア（ＮＨ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、トリメチルアミン、エチルメルカプタン、酢酸である。
【００５６】
（試料１）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１０９．７ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料１−１とした。
試料１−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。 Al1.00 Zn1.15 (OH)4.52 (SO4)0.39・0.1H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３３９．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９１．１ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
その後６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料１−２とした。
試料１−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn0.94 (OH)4.02 (SO4)0.04（Si3O7）0.39・0.2H2O
【００５７】
（試料２）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１４１．４ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料２−１とした。
試料２−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.05 (OH)5.98 (SO4)0.56・2.9H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水２８６．３ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）７７．０ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
また、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料２−２とした。
試料２−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.04 (OH)5.88 (SO4)0.05（Si3O7）0.55・0.8H2O
また、試料２−２のＸ線回折像を図１に示す。
更に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水１８７．２ｇ、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、純度９９.０％）２７．３ｇ（ＨＰＯ４ ２−／ＳＯ３＝１．５）を加え、９０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、９０℃に昇温後、先のリン酸水溶液に徐々に注加した。
その後９０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１４００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料２−３とした。
試料２−３を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.05 (OH)5.98 (HPO4)0.56・1.0H2O
また、試料２−３のＸ線回折像を図１に示す。
【００５８】
（試料３）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）１７９．６ｇを加え、攪拌、分散させＺｎＯスラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＺｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料３−１とした。
試料３−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.74 (OH)7.10 (SO4)0.69・3.2H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水２９１．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）７８．２ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料３−２とした。
試料３−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Zn2.74 (OH)6.84 (SO4)0.14（Si3O7）0.68・1.7H2O
【００５９】
（試料４）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）４．７ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）７．１ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）１００．５ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料４−１とした。
試料４−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.06 Zn0.15 (OH)6.42 (SO4)0.50・1.0H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３６４．３ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９７．９ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
また、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料４−２とした。
試料４−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.06 Zn0.15 (OH)6.40 (SO4)0.01（Si3O7）0.50・1.1H2O
【００６０】
（試料５）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）１８．８ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）２８．３ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）８４．６ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料５−１とした。
試料５−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg1.48 Zn0.24 (OH)5.60 (SO4)0.42・0.3H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３６２．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９７．３ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
次に、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料５−２とした。
試料５−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg1.48 Zn0.24 (OH)5.58 (SO4)0.01（Si3O7）0.42・0.4H2O
【００６１】
（試料６）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）４７．０ｇ、酸化亜鉛（ＺｎＯ＝９９．６％）７０．７ｇ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）５２．９ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ混合スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ／Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料６−１とした。
試料６−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg0.40 Zn1.38 (OH)5.64 (SO4)0.46・1.0H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３０５．２ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）８２．０ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
また、別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料６−２とした。
試料６−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。 Al1.00 Mg0.39 Zn1.39 (OH)5.38 (SO4)0.05 (Si3O7)0.54・0.8H2O
【００６２】
（試料７）
１０００ｍＬビーカーにイオン交換水５００ｍＬ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）１０５．８ｇを加え、攪拌、分散させＭｇ（ＯＨ）２スラリーを調製した。
このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Ａｌ２Ｏ３＝７．７８％、ＳＯ３＝１８．４％)４００ｇを攪拌しながら徐々に注加した後、９００ｍＬまでメスアップした。その後、９０℃まで加温し、６時間反応を行った。反応終了後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄を行いＭｇ−ＳＯ４型濾過ケーキを得た。濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料７−１とした。
試料７−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.12 (OH)6.38 (SO4)0.43・0.9H2O
次に、１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３３６．０ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９０．３ｇ（ＳｉＯ２／ＳＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
別のビーカーに上記Ｚｎ−ＳＯ４型濾過ケーキを乾物相当で５０ｇ計り取り、イオン交換水で水和して全量を５００ｇとなるようにし、６０℃に昇温後、先の珪酸ソーダ水溶液に徐々に注加した。
６０℃にて２時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、１８００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し白色粉末を得た。これを試料７−２とした。
試料７−２を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.12(OH)6.32 (SO4)0.03 (Si3O7)0.43・1.4H2O
【００６３】
（試料８） ハイドロタルサイトの合成
２０００ｍＬビーカーにイオン交換水１０００ｍＬ、水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）３０．３ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３＝９９．０％）１９．５ｇ及び炭酸水素ナトリウム２０．８ｇを加え、攪拌、混合したスラリーを１７０℃で２４時間水熱反応を行なった。反応終了後、濾過、２０００ｍＬの温水で洗浄後、濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料８−１とした。
試料８−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg2.13 (OH)6.26 (CO3)0.50・3.0H2O
【００６４】
（試料９） 亜鉛変性ハイドロタルサイトの合成
２０００ｍＬビーカーにイオン交換水１０００ｍＬ、塩化アンモニウム（純度９８．５％）１３．５ｇ水酸化マグネシウム（ＭｇＯ＝６５．９％）２２．７ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３＝９９．０％）１９．５ｇ及び炭酸水素ナトリウム１０．４ｇを加え、攪拌、混合したスラリーを１７０℃で２４時間水熱反応を行なった。反応終了後、濾過、２０００ｍＬの温水で洗浄後、濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料９−１とした。
試料９−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Al1.00 Mg1.52 Zn0.49 (OH)6.02 (CO3)0.50・3.0H2O
次に１０００ｍＬビーカーに、イオン交換水３７１．２ｇ、珪酸ソーダ（ＳｉＯ２＝２３．６％、Ｎａ２Ｏ＝７．５８％）９９．８ｇ（ＳｉＯ２／ＣＯ３＝４．０）を加え、６０℃に昇温した。
試料９−１を５０ｇ計り取り、５５０℃で４時間焼成した後、これを上記珪酸ソーダ水溶液に投入した。９０℃にて１時間、アニオン交換反応を行った後、濾過、９００ｍＬの温水で洗浄後、１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料９−２とした。
試料９−２のＸ線回折像を図１に示す。
【００６５】
（試料１０） リチウムアルミニウム複合水酸化物塩の合成
水酸化ナトリウム（純度９６．０％）２５．０ｇと炭酸ナトリウム（純度９９．７％）７．４４ｇとを攪拌下イオン交換水２０００ｍＬに加えて、これを４０℃に加温した。次いで、この溶液にＡｌ／Ｌｉのモル比が２．０に成るように塩化リチウム（Ｌｉ２Ｏ＝５２．９％）４．３ｇと塩化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３＝２０．５％）４９．８ｇをイオン交換水５００ｍｌに加えて調製した水溶液を徐々に注下した。更に攪拌下９０℃の温度で２０時間反応を行った。反応終了後、濾過、５０００ｍＬの温水で洗浄後、濾過ケーキを１１０℃にて一晩乾燥し、サンプルミルで粉砕後、３２５メッシュ篩を用い分級し、白色粉末を得た。これを試料１０−１とした。
試料１０−１を分析した結果、この合成物のモル組成比は以下のようであった。
Li2.0 Al4.0 (OH)12.0 CO3・3.0H2O
【００６６】
（実施例１〜２１、比較例１〜２９）
各悪臭ガスについて消臭性能試験を行った。各結果をそれぞれ表１〜５に示す。
【００６７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり且つアニオン成分の少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であり、且つＸ線回折で特定のピークを有する結晶性複合金属多塩基性塩は、アンモニアや硫化水素等の有臭成分に対して顕著に優れた消臭性能を示し、消臭剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる複合金属多塩基性塩（試料２−２及び２−３）と、比較に用いた亜鉛変性ハイドロタルサイトのケイ酸イオン交換品（試料９−２）のＸ線回折像である。
Claims (7)
- 二価金属及び三価金属を含む複合金属多塩基性塩であって、二価金属の少なくとも一部が亜鉛成分であり且つアニオン成分の少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であり、且つ、Ｘ線回折（Ｃｕ−ｋα）において、２θ＝３乃至１０゜、２θ＝１１乃至１７．５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜及び２θ＝３３乃至４３゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０乃至６４゜には単一のピークが存在する結晶性複合金属多塩基性塩から成ることを特徴とする消臭剤。
- 複合金属多塩基性塩が、下記一般式（１）
ＺｎａＭ２ ｂ Ｍ３ ｘ（ＯＨ）ｙ（Ａ）ｚ・ｎＨ２Ｏ ‥（１）
式中、Ｍ２はＺｎ以外の二価金属を表し、Ｍ３は三価金属を表し、
Ａは少なくとも一部がケイ酸分及び／またはリンのオキシ酸分であるアニ
オンを表し、
ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは下記式
ａ／（ａ＋ｂ）≧０．１、ｂ≧０、
３ｘ＋２（ａ＋ｂ）−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数で
あり）、
０．３≦（ａ＋ｂ）／ｘ≦２．５
１．５≦ｙ／（ａ＋ｂ＋ｘ）≦３．０
１．０≦（ａ＋ｂ＋ｘ）／ｚ≦２０．０
を満足する数であり、
ｎは７以下の数である、
で表される化学組成を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の消臭剤。 - 二価金属が亜鉛を主体とするものであることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭剤。
- 二価金属が亜鉛を主体とし、少量のマグネシウムを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の消臭剤。
- 三価金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の消臭剤。
- アニオンがケイ酸イオン及び／またはリンのオキシ酸イオンを主体とするものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の消臭剤。
- 複合金属多塩基性塩が、三価金属の水可溶性塩と亜鉛を必須成分とする二価金属の酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、ｐＨ３．８乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上の温度で反応させ、生成物をケイ酸アルカリ金属塩及び／またはリンのオキシ酸アルカリ金属塩の存在下にイオン交換することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の消臭剤。
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