JPH1135381A

JPH1135381A - ハニカム状成形体及びその製造法

Info

Publication number: JPH1135381A
Application number: JP20738697A
Authority: JP
Inventors: Seiji Okabayashi; 誠治岡林; Tamotsu Watanabe; 保渡辺; Shinji Igarashi; 信二五十嵐
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-02-09

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性、吸着性能、強度、表面の平滑性等に
優れたハニカム状成形体及びその製造法を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、製造が容易であり、高温での
焼成を必要とすることなしに、高強度が得られるハニカ
ム状成形体の製造法を提供するにある。【解決手段】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そ
のケイ酸質複合体と鎖状粘土鉱物とを、Ａ：Ｂ＝９９：
１乃至１０：９０の重量比で含有させたハニカム状成形
体。或いは更に光反応性半導体、無機成形助剤及び有機
成形助剤を水分の存在下に混練し、得られる混練物をハ
ニカム状に成形し、得られる成形体を水蒸気の存在下に
乾燥することを特徴とするハニカム状成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハニカム状成形体及び
その製造法に関し、より詳細には高い強度を有し且つ吸
着性、特に消臭性に優れたハニカム状成形体及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質のハニカム状成形体は、触媒担体
或いは吸着剤等として広く利用されており、このハニカ
ム状成形体の材料として、粘土鉱物、特にセピオライト
等の鎖状粘土鉱物を用いることも広く知られている。

【０００３】特公昭５５−３１０８５号公報には、セピ
オライトを主成分とし、比表面積、細孔径、細孔容積が
特定の範囲にある断熱材、吸音材、吸着剤、触媒担体と
して有効なセピオライト成形体が記載されている。

【０００４】特開平３−２３８０４６号公報には、ハニ
カム担体にセピオライトをコートし、そのセピオライト
コート層に触媒金属を担持させて成ることを特徴とする
ディーゼルエンジン用ハニカム触媒が記載されている。

【０００５】特開平５−２３５２８号公報には、水分吸
着特性を有するゼオライト粉末と無機繊維と無機結合剤
とを含有する組成物をハニカム状に押出成形して成る吸
着性ハニカム状セラミック体が記載されている。

【０００６】特開平６−２９３５７３号公報には、鎖状
粘土性鉱物と予備焼成鎖状粘土性鉱物とを含有して成る
原料を成形し且つ焼成することにより得られたセル壁を
有し、該セル壁は細孔半径５０乃至１０００オングスト
ロームの範囲にメソポアを有し且つセル壁自体の吸水率
が６０％以上であることを特徴とするハニカム状成形体
が記載されている。

【０００７】特開平７−１４４１２７号公報には、複鎖
構造型粘土鉱物より成る吸着材原料、または複鎖構造型
粘土鉱物と、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、及び
ゼオライトの内の少なくとも１種の副原料とより成る吸
着材原料と、成形助剤とを湿式混練し、混練物を得る工
程と、該成形体を５５０乃至８００℃で焼成する工程と
より成ることを特徴とする吸着成形体の製造方法が記載
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】セピオライト等の鎖状
粘土鉱物を用いて製造したハニカム状成形体は、多孔質
で吸着性を有し、耐熱性や強度にも優れているという利
点を有するが、高強度を得るには高温での焼成が必要で
あり、また得られる吸着性能も未だ十分でないという問
題がある。

【０００９】本発明者らは、含アルミニウムフィロケイ
酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体は、高温での焼成を行わ
ない場合にも優れた強度のハニカム状成形体を形成でき
ること、及びこの成形体は吸着性能においても極めて優
れていることを見出した。

【００１０】即ち、本発明の目的は、成形性、吸着性
能、強度、表面の平滑性等に優れたハニカム状成形体及
びその製造法を提供するにある。本発明の他の目的は、
製造が容易であり、高温での焼成を必要とすることなし
に、高強度が得られるハニカム状成形体の製造法を提供
するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、含アル
ミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体を含
有して成る原料を成形することにより得られたセル壁を
有することを特徴とするハニカム状成形体が提供され
る。本発明によればまた、含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛乃至そのケイ酸質複合体或いは更に光反応性半導
体、無機成形助剤及び有機成形助剤を水分の存在下に混
練し、得られる混練物をハニカム状に成形し、得られる
成形体を水蒸気の存在下に乾燥することを特徴とするハ
ニカム状成形体の製造法が提供される。本発明によれば
更に、上記ハニカム状成形体から成る吸着材、特に消臭
剤が提供される。本発明においては、１．含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛がフライポンタイ
トであること、２．含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛のケイ酸質複合体
が、非晶質で多孔質のシリカ又はシリカアルミナとその
一次粒子表面に形成された含アルミニウムフィロケイ酸
塩層とから成ること、３．含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛のケイ酸質複合体
が、全体として、３成分組成比でＳｉＯ₂５乃至８０モ
ル％、ＭＯ（式中Ｍは亜鉛または亜鉛とマグネシウムと
の組み合わせを示す）５乃至６５モル％、及びＡｌ₂０₃
１乃至６０モル％の化学組成を有するものであること、４．含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質
複合体が１０μｍ以下の体積基準メジアン径を有するこ
と、５．前記原料が、鎖状粘土鉱物を含有することができる
こと、６．上記５の場合、（Ａ）含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛乃至そのケイ酸質複合体と（Ｂ）鎖状粘土鉱物と
を、Ａ：Ｂ＝１００：０乃至１０：９０、特に９
０：１０乃至７０：３０の重量比で含有すること、７．鎖状粘土鉱物が０．０１乃至０．２μｍの繊維径と
１乃至１０μｍの繊維長とを有するセピオライトである
こと、８．前記原料が光反応性半導体を含有すること、９．前記原料が無機成形助剤及び有機成形助剤の少なく
とも１種を含有すること、１０．無機成形助剤がベントナイト或いは微粉アルミナ
乃至水和アルミナであること、１１．有機成形助剤が多糖類乃至その誘導体或いは多価
アルコールであること、１２．前記原料が全体当たり５乃至５０重量％の無機成
形助剤及び／または１乃至５０重量％の有機成形助剤を
含有すること、が好ましい。

【００１２】

【発明の実施形態】

［作用］本発明は、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃
至そのケイ酸質複合体が、高温での焼成を行わない場合
にも優れた強度のハニカム状成形体を形成できること、
及びこの成形体は吸着性能においても極めて優れている
ことの知見に基づくものである。

【００１３】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至その
ケイ酸質複合体は、例えば、特公平５−７９６０２号公
報に記載されているとおり、吸着材として公知の物質で
あるが、これをハニカム状成形体の材料として用いるこ
とは未だ知られていない。本発明においては、含アルミ
ニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体が、ハ
ニカム状成形体への優れた成形性を有すると共に、乾燥
焼成時の収縮量を低い値に抑制でき、しかも高温での焼
成を必要とすることなしに十分な強度を有することを見
出したものである。

【００１４】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛は、典型
的な粘土鉱物（合成粘土鉱物）であり、適度な水膨潤性
を有すると共に、水の存在下に混練したものは可塑性を
示す。これがハニカム成形体への成形性に優れている理
由である。また、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛から
形成されたハニカム状成形体は、乾燥しただけでも吸着
材等に使用できる強度を有しており、焼成により強度を
上昇させることは勿論可能であるが、この焼成は５００
℃以下の比較的低い温度で十分である。これらの作用
は、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛をケイ酸質に担持
させた複合体の場合、むしろ顕著に奏されるものであ
る。これは、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛の層状構
造が極めて微細なサイズとなっていることに関連してい
る。

【００１５】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至その
ケイ酸質複合体は、ハニカム状成形体の形態において
も、優れた吸着性能、特に消臭性能を示すことが分かっ
た。この事実は、後述する例を参照することにより、容
易に了解されよう。

【００１６】さらに本発明では、上記の含アルミニウム
フィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体を、セピオラ
イト等の鎖状粘土鉱物と組み合わせて、ハニカム状成形
体の原料として用いると、予想外の利点が達成される。

【００１７】鎖状粘土鉱物は、有能な可塑性材料であ
り、しかも燒結性も有するが、乾燥焼成時の収縮量が２
０％以上と大きく、成形物の乾燥焼成に際して、割れ等
を生じること、その強度が十分でないこと、吸着性能も
概して低いことが欠点である。

【００１８】これに対して、鎖状粘土鉱物に含アルミニ
ウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体を配合す
ると、少量の配合でも、ハニカム状成形体への成形性が
顕著に向上し、また、成形体の強度が上昇し、吸着性能
も相乗的に向上するのであって、これも本発明による予
想外の利点である。

【００１９】さらに本発明では、上記の含アルミニウム
フィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体に光反応性半
導体を加え光反応性半導体に効率よく光りを当たるよう
ハニカム構造体にすることにより、大幅な脱臭能力の向
上を図ることができる。

【００２０】［含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そ
のケイ酸質複合体］本発明に用いる含アルミニウムフィ
ロケイ酸亜鉛は、シリカまたはシリカ−アルミナの四面
体層と、ＺｎＯ₆−ＡｌＯ₆の八面体層とが二層に積層
されたものを基本骨格とし、この基本骨格がＣ軸方向に
積層された構造を有する。

【００２１】典型的な含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛
は、式（Ｚｎ_3-xＡｌｘ）（Ｓｉ_2-xＡｌ）Ｏ₅（ＯＨ）式中、ｘは０．１乃至１．７５の数であるで表わされる化学構造を有し、フライポンタイトと呼ば
れる。含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至その複合体
は、白色性に優れており、一般に９０％以上のハンター
白色度を有する。

【００２２】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛は、塩化
アンモニウム等の水溶性塩類水溶液中に、ケイソウ土や
クリストバライト等のケイ酸分原料と、酸化亜鉛等の亜
鉛原料と、ベーマイトゲル等のアルミナ成分とを加え、
オートクレープ容器中で１１０乃至１６０℃で水熱合成
反応を行なうことにより製造される。

【００２３】フライポンタイト型含アルミニウムフイロ
ケイ酸亜鉛の構造、物性及び製造方法の詳細は、特開昭
６１−１００２１号、特開昭６１−２７５１２８号、及
び特開昭６１−２７５１２７号公報に記載されている。

【００２４】本発明では、含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛のケイ酸質複合体を用いるのが特に好ましい。この
複合体は、より詳細には、非晶質で多孔質のシリカ又は
シリカアルミナとその一次粒子表面に形成された含アル
ミニウムフィロケイ酸塩層とから成っている。そのＸ線
回折像を図１に示す。

【００２５】その化学的組成は、全体として、３成分組
成比でＳｉＯ₂ ５乃至８０モル％、ＺｎＯ５乃至６５
モル％、及びＡｌ₂０₃ １乃至６０モル％である。

【００２６】このケイ酸質複合体は、Ｘ線回析で、面間
隔ｄｘ８．４０〜６．４０オングストロームに実質上
ピークを有していなく、面間隔ｄｘ２．７１〜２．５
６オングストロームと、面間隔ｄｘ１．５６〜１．５
２オングストロームにピークを有し、比表面積が２００
ｍ² ／ｇ以上で細孔細孔径１０乃至３００における細
孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上である。

【００２７】この複合型の含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛のＸ線回折像を添付図面の図１に、またその粒子構
造を図２の走査型電子顕微鏡写真に示す。

【００２８】複合体においては、非晶質で多孔質のシリ
カ又はシリカアルミナが全体当たり１０乃至７０重量％
の量で存在するのがよい。即ち、この範囲を下回ると、
含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛を微細化する作用が失
われ、この範囲を上回ると、吸着性が上記範囲内にある
ものに比して劣るようになる。

【００２９】本発明に用いる複合フィロケイ酸塩は、シ
リカ又はシリカアルミナのゾル乃至ゲル分散体を含有す
る水性媒体に、水溶性ケイ酸塩、水溶性亜鉛及び／又は
マグネシウム塩、並びに水溶性アルミニウム塩及び／ま
たはアルミン酸塩を、全体についての３成分組成比がＳ
ｉＯ₂ ５乃至８０モル％、ＭＯ（式中Ｍは亜鉛或いは亜
鉛とマグネシウムとの組み合わせ）５乃至６５モル％及
びＡｌ₂Ｏ₃１乃至６０モル％の化学組成となるように添
加し、添加された塩類をシリカ又はシリカアルミナの存
在下に反応させることにより、得られる。

【００３０】合成に際して、シリカ又はシリカアルミナ
のゾル乃至ゲル分散体が、乾燥した状態で２００ｍ² ／
ｇ以上の比表面積を有するものであることが好ましく、
シリカアルミナのゾル乃至ゲル分散体が、８０重量％迄
のＡｌ₂Ｏ₃分を含有するものであってもよい。

【００３１】シリカ又はシリカアルミナのゾル乃至ゲル
分散体を、複合フィロケイ酸塩当り１０乃至７０重量％
の量で用いるのが好ましく、また、水性媒体中における
シリカ又はシリカアルミナの固形分濃度が１乃至２０重
量％であるのがよい。

【００３２】更に、反応を室温乃至１００℃迄の温度及
び５乃至１０のｐＨで行うのがよい。

【００３３】本発明に用いる含アルミニウムフィロケイ
酸亜鉛及びその複合体は、２価金属の全てが亜鉛単独で
あることが好ましいが、２価金属が亜鉛とマグネシウム
とを９５：５乃至５０：５０の原子比で含むことが許容
される。

【００３４】本発明で用いる含アルミニウムフィロケイ
酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体は１０μｍ以下、特に
０．５乃至５μｍの体積基準メジアン径を有すること
が、ハニカムへの成形性の点で望ましい。

【００３５】本発明では、上記含アルミニウムフィロケ
イ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体を必須不可欠な成分と
して含有するが、一般には、鎖状粘土鉱物と組み合わせ
で用いることが推奨される。

【００３６】さらに光反応性半導体を加えることで脱臭
性能が飛躍的に向上し、無機成形助剤及び有機成形助剤
の少なくとも１種を加えることで成形体の成形性、強
度、表面の平滑性が改善される。

【００３７】［鎖状粘土鉱物］鎖状粘土性鉱物は、ホル
マイト（Hormite ）とも呼ばれている繊維状のケイ酸マ
グネシウムであり、セピオライト（Sepiolite ）、アタ
パルガイト（Attapulgite ）、パリゴルスカイト（Paly
gorskite）、ラングリナイト（Langhlinite ）等がこれ
に該当する。その結晶構造は、タルクのような二次元の
ものとは異なり三次元の鎖状の構造であり、この鎖状構
造の隙間に空孔ができるため比表面積（ＢＥＴ法比表面
積）が１００乃至３５０ｍ² ／ｇと大きく、吸着作用を
示すのである。

【００３８】この鎖状粘土性鉱物は、有能な可塑性材料
であり、しかも燒結性も有するが、乾燥焼成時の収縮量
が２０％以上と大きく、成形物の乾燥焼成に際して、割
れ等を生じること及びその強度が十分でないことが欠点
であるが、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケ
イ酸質複合体を組み合わせて用いることにより、これら
の欠点も解消されるものである。

【００３９】この鎖状粘土鉱物は、そのままの状態で用
いることもでき、或いはその予備焼成物、一般に５００
乃至１０００℃の温度に予備焼成したものを単独或いは
組み合わせで使用することができる。尚、ホルマイトは
５００乃至１０００℃に加熱することによって、Ｘ線的
には不定形なメタ相のメソポアを有する粉末に変体す
る。

【００４０】鎖状粘土鉱物としては、前に例示したもの
はすべて使用できるが、セピオライトを使用することが
特に望ましい。セピオライトのＸ線回折像を図３に、ま
たその粒子構造を図４の電子顕微鏡写真に示す。また下
記表１にセピオライト（１１０℃で２時間の乾燥品）の
一般的化学組成の一例を示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】本発明に用いる鎖状粘土鉱物は、０．０１
乃至０．２μｍ、特に０．０３乃至０．１μｍの繊維径
と１乃至１０μｍ、２乃至５μｍの繊維長とを有し、ア
スペクト比は１０００乃至５、特に２００乃至２０の
範囲にあることが好ましい。

【００４３】本発明において、（Ａ）含アルミニウムフ
ィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体と（Ｂ）鎖状粘
土鉱物とを、Ａ：Ｂ＝９９：１乃至１０：９０、特に９
０：１０乃至７０：３０の重量比で含有することが好ま
しい。

【００４４】[光反応性半導体]本発明に用いられる光反
応性半導体は、主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線を照
射すると電子・正孔対が生成し、接触している臭気物質
などを酸化還元反応で分解することができ、更に他の吸
着剤と併用した場合、その吸着剤が吸着した有害物質ま
でも酸化還元作用により分解し、その吸着剤を再生して
しまう能力を有する、この作用により吸着剤が半永久的
に使用可能となる。この場合、使用する吸着剤は光反応
性半導体に光が当たりやすくなる粒径、屈折率、反射
率、光透過率をもつものが好ましい。光反応性半導体の
具体例としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化
亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びニ
オブ酸カリウム等が上げられる。特に好ましくは酸化チ
タン、特にアナターゼ型の酸化チタンが好ましく、この
場合正孔のもつ強い酸化力が脱臭能力に関係すると思わ
れる。これらの光半導体反応物質は粉末またはゾルの形
で用いられ、これらは分散性、非溶解性の改良のため、
脱臭能力をあまり低下させない程度に無機または有機物
質で表面処理を行うことも可能である。

【００４５】表面を覆う無機物としてはシリカゾル、エ
アロジル、疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カル
シア、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭
酸カルシウム等の金属炭酸塩、ハイドロタルサイト、Ａ
型、Ｐ型等の合成ゼオライト及びその酸処理物又はその
金属イオン交換物から成る定形粒子があり、有機物とし
てはシラン系、アルミニウム系、チタン系或いはジルコ
ニウム系のカップリング剤、高級脂肪酸、金属石鹸或い
は樹脂酸石鹸、または界面活性剤等が目的に応じて使用
される。

【００４６】［ハニカム成形用組成物］本発明に用いる
ハニカム成形用組成物は、必須成分として、含アルミニ
ウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体或いは更
に鎖状粘土鉱物を含有するが、この組成物は無機成形助
剤及び有機成形助剤の少なくとも１種を含有することが
好ましい。

【００４７】無機成形助剤としては、ベントナイト、カ
オリン類、微粉アルミナ乃至水和アルミナ等を挙げるこ
とができ、これらは単独でも或いは２種以上の組み合わ
せでも用いることができる。これらの無機成形助剤は、
含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合
体と鎖状粘土鉱物との合計量１００重量部を基準とし
て、５０重量部以下、特に１０乃至３０重量部の量で使
用するのがよい。

【００４８】有機成形助剤としては、水溶性重合体や、
多価アルコール等が使用される。水溶性有機高分子とし
てはアニオン系あるいはノニオン系の水溶性有機高分子
が使用される。アニオン系高分子としては、例えばポリ
アクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウム
と、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリル
酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アン
モニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセ
ルロース、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸ービニルエーテル共重合体、キトサン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム共重合体等が使用される。ノ
ニオン系高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ビーガム、ゼラチン、ポリエチレングリコー
ル等があげられる。これらの水溶性高分子は、単独でも
あるいは２種以上の組合せでも使用することが出来る。
これらの内でも、ノニオン系の水溶性樹脂が好ましく、
中でも水溶性の多糖類が好適である。最も好適な水溶性
重合体は、グルカン、特にβ−１，３−グルカンであ
り、このものはカードランの商品名（武田薬品工業株式
会社）の名前で入手しうる。

【００４９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アルコール
を使用すると、ハニカムへの成形に際して、滑り性が向
上するという作用が達成される。

【００５０】有機成形助剤は、含アルミニウムフィロケ
イ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体と鎖状粘土鉱物との合
計量１００重量部を基準として、５０重量部以下、特に
１０乃至２０重量部の量で使用するのがよい。水溶性高
分子と多価アルコールとは、１：５乃至５：１の、特に
１：２乃至２：１乃至の重量比で用いるのが好適であ
る。

【００５１】［ハニカム成形体及びその製法］本発明の
ハニカム状成形体の一例を示す図５において、このハニ
カム状セラミック成形体は円筒状の外壁２と小間隔で区
分された仕切内壁３とを備え、その仕切内壁３で区分さ
れた通路４を形成している。図面に示す具体例で、仕切
内壁３で区分された通路４の断面は正方形であるが、勿
論、三角形、六角形等の断面を有していてもよい。この
ハニカム状成形体１の開口率（全断面積当りの通路の断
面積）は、４０％以上、特に５０％以上であり、一般に
７０％以下、特に６５％以下である。通路の径は、１０
乃至１００ｍｍであり、壁の厚みは０．５乃至１．０ｍ
ｍの範囲にあることが好ましい。

【００５２】このセル壁２及び３の主体となる成分は、
含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合
体に帰属するケイ酸分、アルミナ分、亜鉛成分であり、
鎖状粘土鉱物を併用した場合には、ケイ酸分やマグネシ
ア成分が付加され、更に光反応性半導体、無機結合剤を
用いたときにはこれらの成分が含有される。

【００５３】セル壁が４０乃至６０重量％のＳｉＯ₂ 、
２乃至３０重量％のＺｎＯ及び５乃至１０重量％のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ から成る化学組成を有することが好ましい。

【００５４】本発明のハニカム成形体は、含アルミニウ
ムフィロケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体或いはこれ
と鎖状粘土鉱物との組み合わせ、或いは光反応性半導
体、更に無機成形助剤及び有機成形助剤を水分の存在下
に混練し、得られる混練物をハニカム状に成形し、得ら
れる成形体を水蒸気の存在下に乾燥することにより、製
造される。

【００５５】ハニカム成形用組成物の水分量は、原料の
種類や配合比によっても相違するが、一般に全体当たり
４０乃至６０重量％、特に４５乃至５５重量％の範囲に
あることが、均一な混練性と成形性との見地から好まし
く、この水分は、水溶性高分子の水溶液の形で系に加え
るのがよい。

【００５６】混練は、土練機等を用いて行うことがで
き、混練時間は、一般に０．５乃至１時間程度がよい。
温度は特に制限がなく、２０乃至６０℃程度がよい。

【００５７】混練された組成物を、押出機に供給し、ハ
ニカム成形用ダイを通して押し出す。これにより、未乾
燥状態のハニカム成形体が製造される。

【００５８】本発明の製造法では、湿潤状態のハニカム
状成形体を、水蒸気の存在下に乾燥すること、即ち、蒸
し乾燥することが成形体のひび割れを防止するために重
要である。乾燥雰囲気中の水蒸気量は、乾燥の進行状態
によっても相違するが、乾燥の初期から中期へかけて、
１ｍ³当たり５００乃至５９０ｇ、特に５３０乃至５６
０ｇの水蒸気が存在するようにすることが好適である。
乾燥温度は、一般に１００乃至１５０℃、特に１２０乃
至１３０℃が適当であり、また、乾燥時間は１２乃至７
２時間、特に２４乃至４８時間が適当であり、ハニカム
状成形体の水分量が１５０℃、３時間乾燥基準におい
て、１０重量％以下となるように乾燥を行うのが適当で
ある。乾燥は、一段で行ってもよいし、二段以上の多段
で行ってもよい。

【００５９】本発明によるハニカム状成形体の製造法で
は、焼成を行うことなしに、乾燥のみでも、十分な強度
と吸着性能とを有するハニカム状成形体が得られる。勿
論、乾燥後のハニカム状成形体を、焼成して、その強度
や吸着性能を高めることもできるが、焼成の温度は、従
来のものよりも低い温度であってよく、一般に３００乃
至６００℃の範囲で１乃至２時間程度の焼成でよい。

【００６０】［用途］本発明のハニカム状成形体は、圧
損の少ない吸着材、特に消臭剤として有用であり、各種
脱臭装置にユニットの形で装着し、家庭内の脱臭はもち
ろん、自動車、各種工場、水産品加工場、畜産品加工
場、下水処理場、ゴミ処分場、畜舎等の脱臭に用いるこ
とができる。

【００６１】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。

【００６２】各実施例で用いられる試験は下記の方法に
より行った。（１）成形性押出成形時のハニカム形状維持性を目視観察し押し出し
圧力による寸法変形、セルのつぶれを次のように評価し
た。 ○：押し出した時の寸法をほぼ保つ事ができ、セルのつ
ぶれもない状態 △：押し出した時の寸法をほぼ保つ事ができるが、セル
が変形している状態 ×：ハニカム成形不可能（２）外観性できあがったハニカムのひび割れの有無を観察しその評
価を次のように行った。 ○：ひび割れなし △：若干のひび割れがある状態 ×：ひび割れが多い、または部分的に崩壊（３）脱臭能力試験各試料ハニカム（直径３０ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を図
に示すカラムにセットし所定の濃度ガスをガラス濾過瓶
（２１リットル）に入れ空気流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、
全ガスがカラムを通過するのに２．３時間かけて、所定
時間での臭気ガス残存量を検知管で測定した。ＮＨ₃ の
分析はガステック製３Ｌａ型検知管、ｍａｘ１００ｐｐ
ｍを使用した。Ｈ₂Ｓ分析はガステック製４Ｌ検知管
型、ｍａｘ１００ｐｐｍを使用した。（４）平均粒径測定平均粒径（メジアン径：μm）はコールカウンター社製
のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（コールター
ＲＬＳ２３０）を用いて測定した。（５）Ｘ線回折測定理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃ
ｕ−Ｋαにて測定した。ターゲットＣｕフィルターＮｉ検出器ＳＣ電圧３５ＫＶＰ電流１５ｍＡカウントフルスケール８０００ｃ／ｓ Time Constant １ｓｅｃ走査速度０．３ｍｍ Receving Slit １° divergency １° 照角６° （６）走査型電子顕微鏡観察日立（株）社製走査型電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて行
った。（７）圧壊強度 Aikoh Engineering製Modl1101,1201D,max50Kg計を使用
し測定した。測定方法は２枚の鋼板の間に試料ハニカム
（成形時直径３０mm、長さ１５mm）を断面が垂直になる
よう設置し、圧壊強度を求めた。

【００６３】実施例で用いられた含アルミニウムフィロ
ケイ酸亜鉛・ケイ酸複合体（水澤化学製ミス゛カナイトAP）の
組成を下記に示す。化学組成；ＩｇＬｏｓｓ、１０．７％（１１０℃ベース、１０５０℃焼成減量）ＳｉＯ2 ：４６．０％Ａｌ₂Ｏ₃ ：８．５％ＺｎＯ：３１．５％平均粒径；３．５ミクロン表面積；２５０ｍ²／ｇ

【００６４】実施例で用いられたセピオライトの物性を
下記に示す。繊維長：１〜３ミクロン繊維径：０．０１〜０．２ミクロン表面積：３００ｍ² ／ｇ給油量：２８０ｍｌ／１００ｇ

【００６５】（実施例１）含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛・ケイ酸複合体（水澤化学製ミズカナイトＡＰ）１
０００ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶ−２
０５：１０％水溶液）４００ｇ、水溶性セルロース（ヒ
ドロキシエチルセルロース、和光純薬社製）１００ｇを
二軸スクリューニーダーで充分混合し、更に水７００ｇ
を加えて混練を行う、本田鉄工社製小型ハニカム成型機
（ＤＥ−３５型）に投入して、外径３０ｍｍ、セル数１
６０個／平方インチの円筒状ハニカム成形体に押出し成
形した。これを長さ１cmに切断して、密閉容器内で飽和
水蒸気（湿度１００％）状態を保つようにして１２０℃
で２４時間蒸し乾燥し、更に１日風乾し、ハニカム成形
体を得た。（試料１−１）。更にこのハニカムを３５０
℃にて１時間焼成を行い焼成ハニカム成形体を得た。
（試料１−２）これらの成形性、外観性、圧壊強度、脱
臭能力試験結果を表２に示す。

【００６６】（実施例２）含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛・ケイ酸複合体（水澤化学製ミズカナイトＡＰ：平
均粒径３．５μm）８００ｇ、微粉状ベントナイト２０
０ｇ、ポリビニルアルコール４００ｇ、水溶性セルロー
ス１００ｇを実施例１と同様にしてハニカム成形体を得
た。（試料２−１）。更にこのハニカムを５００℃にて
１時間焼成を行い焼成ハニカム成形体を得た。（試料２
−２）これらの成形性、外観性、圧壊強度、脱臭能力試
験結果を表２に示す。

【００６７】（実施例３）含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛・ケイ酸複合体（水澤化学製ミズカナイトＡＰ）２
４０ｇとスペイン酸セピオライト微粉末（水澤化学製セ
ピオライトＰ）５６０ｇと、微粉状ベントナイト２００
ｇ、ポリビニルアルコール４００ｇ、β−１，３−グル
カン（武田薬品工業製：ガードラン）５０ｇを実施例１
と同様にしてハニカム成形体を得た。更にこのハニカム
を３５０℃にて１時間焼成を行い焼成ハニカム成形体を
得た。（試料３−１）。これの成形性、外観性、圧壊強
度、脱臭能力試験結果を表２に示す。

【００６８】（実施例４）含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛・ケイ酸複合体（水澤化学製ミズカナイトＡＰ）５
００ｇ、スペイン酸セピオライト微粉末（水澤化学製セ
ピオライトＰ）２５０ｇと微粉状ベントナイト２５０
ｇ、アルミナゾル（水澤化学製、１５０℃固形分として
１５％）４００ｇ、β−１，３−グルカン（武田薬品工
業製：ガードラン）１００ｇを実施例１と同様にしてハ
ニカム成形体を得た。更にこのハニカムを３５０℃にて
１時間焼成を行い焼成ハニカム成形体を得た。（試料４
−１）。これの成形性、外観性、圧壊強度、脱臭能力試
験結果を表２に示す。

【００６９】（実施例５）含アルミニウムフィロケイ酸
亜鉛・ケイ酸複合体（水澤化学製ミズカナイトＡＰ）５
００ｇとスペイン酸セピオライト微粉末（水澤化学製セ
ピオライトＰ）２００ｇと微粉状ベントナイト２００
ｇ、アナターゼ型酸化チタン粉末（石原産業製：ＳＴ）
１００ｇ、ポリビニルアルコール４００ｇ、水溶性セル
ロース１００ｇを実施例１と同様にしてハニカム成形体
を得た。更にこのハニカムを３５０℃にて１時間焼成を
行い焼成ハニカム成形体を得た。（試料５−１）。これ
の成形性、外観性、圧壊強度、脱臭能力試験結果を表２
に示す。尚、脱臭能力試験についてはチューブ周辺より
セル内にできるだけ光が当たるよう入口、出口の２カ所
から紫外線ランプを照射して実験を行った。（図６）

【００７０】（比較例１）実施例１の含アルミニウムフ
ィロケイ酸亜鉛・ケイ酸複合体をスペイン酸セピオライ
ト微粉末に変更した以外は同様にしてハニカム成形体を
得た。（試料６−１）。更にこのハニカムを５００℃に
て１時間焼成を行い焼成ハニカム成形体を得た。（試料
６−２）。これらの成形性、外観性、圧壊強度、脱臭能
力試験結果を表２に示す。

【００７１】（比較例２）実施例２の含アルミニウムフ
ィロケイ酸亜鉛・ケイ酸複合体をＡ型ゼオライト粉末
（平均粒径１．７μｍ）微粉末に変更した以外は同様に
してハニカム成形体を得た。（試料７−１）。更にこの
ハニカムを５５０℃にて２時間焼成を行い焼成ハニカム
成形体を得た。（試料７−２）。これらの成形性、外観
性、、圧壊強度、脱臭能力試験結果を表２に示す。

【００７２】（比較例３）実施例３の含アルミニウムフ
ィロケイ酸亜鉛・ケイ酸複合体をＡ型ゼオライト粉末
（平均粒径１．７μｍ）微粉末に変更した以外は同様に
してハニカム成形体を得た。（試料８−１）。これの成
形性、外観性、圧壊強度、脱臭能力試験結果を表２に示
す

【００７３】（比較例４）実施例４の含アルミニウムフ
ィロケイ酸亜鉛・ケイ酸複合体を活性炭微粉末（平均粒
径３．７μｍ）に変更した以外は同様にしてハニカム成
形体を得た（試料９−１）。これの成形性、外観性、圧
壊強度、脱臭能力試験結果を表２に示す

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、含アルミニウムフィロ
ケイ酸亜鉛乃至そのケイ酸質複合体或いは更に鎖状粘土
鉱物を用いることにより、高温での焼成を行わない場合
にも優れた強度のハニカム状成形体を形成でき、このも
のは、成形性、吸着性能、強度、表面の平滑性等に優れ
ており、製造操作も容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛・ケイ酸質複
合体のＸ線回折像を示す図である。

【図２】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛・ケイ酸質複
合体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。

【図３】セピオライトのＸ線回折像を示す図である。

【図４】セピオライトの走査型電子顕微鏡写真を示す図
である。

【図５】本発明のハニカム状成形体の一例の断面図であ
る。

【図６】脱臭能力試験装置を示す図である。

【符号の説明】

１ハニカム成形体２外壁３セル内壁４通路５硝子濾過ビン６検知管、ガス注入口７試料カラム８ポンプ９紫外線ランプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 33/13 Ｃ０４Ｂ 33/13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そ
のケイ酸質複合体を含有して成る原料を成形することに
より得られたセル壁を有することを特徴とするハニカム
状成形体。
【請求項２】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛がフラ
イポンタイトである請求項１記載のハニカム状成形体。
【請求項３】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛のケイ
酸質複合体が、非晶質で多孔質のシリカ又はシリカアル
ミナとその粒子表面に形成された含アルミニウムフィロ
ケイ酸塩層とから成る請求項１記載のハニカム状成形
体。
【請求項４】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛のケイ
酸質複合体が、全体として、３成分組成比でＳｉＯ₂ ５
乃至８０モル％、ＭＯ（式中Ｍは亜鉛及びマグネシウム
から成る群より選ばれた原子を示す）５乃至６５モル
％、及びＡｌ₂０₃ １乃至６０モル％の化学組成を有す
るものである請求項３記載のハニカム状成形体。
【請求項５】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至そ
のケイ酸質複合体が１０μｍ以下の体積基準メジアン径
を有する請求項１乃至４の何れかに記載のハニカム状成
形体。
【請求項６】前記原料が鎖状粘土鉱物を含有するもの
である請求項１乃至５の何れかに記載のハニカム状成形
体。
【請求項７】（Ａ）含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛
乃至そのケイ酸質複合体と（Ｂ）鎖状粘土鉱物とを、
Ａ：Ｂ＝９９：１乃至１０：９０の重量比で含有するこ
とを特徴とする請求項６記載のハニカム状成形体。
【請求項８】鎖状粘土鉱物が０．０１乃至０．２μｍ
の繊維径と１至１０μｍの繊維長とを有するセピオライ
トである請求項６または７に記載のハニカム状成形体。
【請求項９】前記原料が光反応性半導体を含む請求項
１乃至８に記載のハニカム状成形体。
【請求項１０】前記原料が無機成形助剤及び有機成形
助剤の少なくとも１種を含有するものである請求項１乃
至９の何れかに記載のハニカム状成形体。
【請求項１１】無機成形助剤がベントナイト或いは微
粉アルミナ乃至水和アルミナである請求項１０記載のハ
ニカム状成形体。
【請求項１２】有機成形助剤が多糖類乃至その誘導体
或いは多価アルコールである請求項１０記載のハニカム
状成形体。
【請求項１３】前記原料が全体当たり５乃至５０重量
％の無機成形助剤及び／または１乃至５０重量％の有機
成形助剤を含有する請求項１０乃至１２の何れかに記載
のハニカム状成形体。
【請求項１４】含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛乃至
そのケイ酸質複合体或いは更に無機成形助剤及び／また
は有機成形助剤を水分の存在下に混練し、得られる混練
物をハニカム状に成形し、得られる成形体を水蒸気の存
在下に乾燥することを特徴とするハニカム状成形体の製
造法。
【請求項１５】請求項１乃至１２の何れかに記載のハ
ニカム状成形体から成ることを特徴とする吸着剤。
【請求項１６】請求項１乃至１２の何れかに記載のハ
ニカム状成形体から成ることを特徴とする消臭剤。