JPH08173754A

JPH08173754A - 脱臭剤

Info

Publication number: JPH08173754A
Application number: JP6335919A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Imamura; 良平今村; Kuniaki Maejima; 邦明前島; Shigeki Yamagata; 繁樹山縣; Tomohiro Banda; 知宏番田
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1996-07-09
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP3528293B2

Abstract

(57)【要約】【目的】各種の悪臭ガスに対して高度の吸着脱臭能を
発揮し、高温酸化雰囲気下でも安定に使用できる白色シ
リカ系の脱臭剤を提供する。【構成】メソポーラスシリカを有効成分とする脱臭
剤。メソポーラスシリカが粉体または成形体であり、平
均細孔径10〜500 オングストローム、ＢＥＴ比表面積80
0m²/g 以上の粒子性状を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、悪臭、異臭などの各種
の不快臭気を効率的に除去することができるシリカ系の
脱臭剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不快臭気を脱臭除去する手段とし
ては種々の方法が知られている。例えば、アンモニアな
どの水溶性ガス成分を水に溶解させる水洗浄法、酸、ア
ルカリまたは酸化剤などで吸収分解させる薬液吸収法、
活性炭やイオン交換樹脂などの吸着剤による物理的ある
いは化学的吸着法、６５０℃以上の温度で燃焼分解酸化
させる直接燃焼法、白金触媒などを用いて約３００〜４
００℃で酸化分解させる触媒酸化法、オゾンによる酸化
分解とマスキングを併用するオゾン酸化法、芳香性成分
などを用いて悪臭成分を隠蔽させるマスキング法などで
ある。

【０００３】このうち、最も一般的に普及してい脱臭方
法は活性炭による物理的吸着法である。通常、活性炭は
単独で使用されることが多いが、活性炭に酸、アルカ
リ、触媒成分などの反応性成分を添着保持させた添着炭
も実用されている。特に活性炭は低濃度の混合臭気を除
去するために有効とされており、例えばビルや病院の換
気用空気、食品加工工程からの発生臭気、し尿、下水の
各処理工程からの発生臭気に対する除去用として広い分
野で汎用されている。

【０００４】また、吸着型の脱臭剤としては活性炭のほ
かに、ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、あるい
は無機質担体に過マンガン酸カリ、活性二酸化マンガ
ン、塩素酸カリ等の酸化剤やアスコルビン酸ソーダ、低
次リン酸化合物等の還元剤を担持させたものが知られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活性炭
は材質的に黒色の炭素質で構成されているため、他の色
調に変えることができないうえ、加熱された酸化雰囲気
下では酸化消耗が進行する関係で使用範囲が限定される
欠点がある。また、ゼオライトは特定の汚染ガスに対す
る選択吸着性には優れるものの、組織の開孔が３〜２０
オングストローム程度のミクロポアであるため多種類の
悪臭成分を吸着除去する機能に欠ける難点がある。

【０００６】活性アルミナやシリカゲルは、微細な一次
粒子のランダム集合体であり、組織内にミクロポアから
マクロポアまで幅広い細孔が分布しているが、それ自体
の脱臭機能は十分ではなく、成形手段によってポアサイ
ズを一定の範囲に制御することも極めて困難である。し
たがって、担体として用いられることはあっても、脱臭
剤としての使用分野は限定される。

【０００７】近時、産業上の環境は勿論のこと、健康で
快適な生活追求の指向に伴って生活環境を改善する各種
のアメニティー商品が求められる中で、脱臭・防臭関連
のニーズが高まっており、より機能的な脱臭剤の開発が
要望されている。

【０００８】本発明者らは、このような背景に鑑み、活
性炭のもつ高吸着能を有しながら活性炭固有の欠点がな
い脱臭材質について多角的に研究を進めた結果、従来脱
臭機能に関しては全く注目されていなかったメソポーラ
スシリカが前記の要求性能を満たすことを知見して本発
明の開発に至った。

【０００９】なお、特開平６−２４８６７号公報にはカ
ネマイトのような層状ケイ酸塩を原料成分とするシリカ
多孔体が開示され、オクタンや燃焼等の有機物に対する
吸着性があることが記載されているが、悪臭ガスの除去
や分解を目的とする脱臭剤については解明されていな
い。

【００１０】本発明の目的は、各種の悪臭ガス成分に対
し高度の吸着脱臭能を有し、高温酸化雰囲気下において
も安定に使用し得る白色シリカ系の脱臭剤を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による脱臭剤は、メソポーラスシリカを有効
成分とすることを構成上の特徴とするものである。

【００１２】一般に、メソポアとはミクロポアとマクロ
ポアの中間的なポアサイズを有する多孔組織構造を意味
するが、本発明に係るメソポーラスシリカは白色で、平
均細孔径が１０〜５００オングストローム、好ましくは
２０〜２００オングストロームのミクロポア乃至メソポ
アサイズの細孔分布を備え、ＢＥＴ比表面積（窒素吸着
比表面積）として８００m²/g以上の多孔質組織構造を有
するものである。なお、本発明のメソポーラスシリカ組
織は均一な細孔セルにより構成されているが、その細孔
単位セルの平均直径は粉末法Ｘ線回折パターンの六方構
造(100) 面の間隔ｄ₁₀₀を測定し、この値から〔２ｄ
₁₀₀／√３〕式により算出することができ、その平均細
孔径は窒素吸着法により求めることができる。

【００１３】また、本発明に係るメソポーラスシリカは
結晶化度は低いが、Ｘ線回折では明らかに結晶性が認め
られる。したがって、組織を構成するメソポアの細孔径
は均一性に優れている。更に、本発明のメソポーラスシ
リカは活性シリカまたは結晶性層状珪酸を起源としてい
るため、従来のシリカ多孔質体に比べてＮａ含有量が著
しく少なく、熱安定性が優れていることも大きな特徴の
１つである。

【００１４】メソポーラスシリカの細孔径および分布
は、製造段階で任意に調整することができる。見掛けの
粉末度は所望の粉砕機で粉砕処理することにより容易に
調整できるが、過粉砕はメソポアの構造組織を破壊する
恐れがあるので注意が肝要である。なお、本発明に係る
脱臭剤は粉体のメソーラスシリカをそのまま用いること
もできるが、この粉体を適宜な成形体として使用に供す
ることもできる。またこれら粉体もしくは成形体に使用
目的に応じ所望の薬剤を担持させて悪臭物質に対する脱
臭能を増大させることも可能である。

【００１５】本発明に係る脱臭剤が吸着対象とする悪臭
物質としては、例えば硫化水素、硫化メチル、メチルメ
ルカプタン、エチルメルカプタン等の各種硫黄化合物、
アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン等の塩基性窒素化合物、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアル
デヒド類、酪酸、イソ吉草酸等のカルボン酸および誘導
体、インドール、スカトール等のインドール類、フェノ
ール類、エチレン類等の不飽和炭化水素類、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類、下水臭、動物臭、屎尿
等を挙げることができる。

【００１６】本発明の脱臭剤の有効成分となるポーラス
シリカの製造手段は、上述した物性を付与し得る限り限
定されるものではないが、工業的にはシリカ源の種類に
応じた次の２つの方法が有効である。まず、第１の方法
は，活性シリカを出発シリカ源とするもので、珪酸ソー
ダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを
調製する第１工程と、ついで活性シリカとカチオン系界
面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させてシリカとカ
チオン系界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、
前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すプロセ
スである。

【００１７】第２の方法は、結晶性層状珪酸塩を出発シ
リカ源とするもので、カネマイトのような結晶性層状珪
酸塩中のアルカリ金属イオンをカチオン系界面活性剤と
イオン交換させてカチオン系界面活性剤を層間に導入す
る第１工程と、前記イオン交換により遊離したアルカリ
金属イオンを洗浄除去する第２工程と、前記複合体を焼
成する第３工程を順次に施すプロセスである。該方法の
出発原料として選択使用する結晶性層状珪酸塩として
は、例えばカネマイト (NaHSi₂O₅・3H₂O) 、ジ珪酸ナト
リウム(Na₂Si₂O₃)、マカタイト (Na₂Si₄O₉・5H₂O) 、ア
イラアイト(Na₂Si₈O₁₇・XH₂O) 、マガディアイト (Na₂S
i₁ ₄O₂₉・XH₂O) 、ケニヤアイト (Na₂Si₂ ₀O₄₁・XH₂O) 等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】また、上記の方法で使用されるカチオン系
界面活性剤としては、例えば第４級アンモニウム塩また
はアルキルアミン塩等が好適である。第４級アンモニウ
ム塩は一般式〔Ｒｎ (ＣＨ₃)_4-n〕⁺〔Ｘ〕^-（式中、
Ｒは炭素数８〜２４の長鎖アルキル基、ｎは１〜３の整
数、ＸはハロゲンまたはＯＨ基を表す）で示される第４
級アルキルトリメチルアンモニウム塩であり、アルキル
アミン塩は一般式〔ＲＮＨ₃〕⁺〔Ｘ〕^-（式中、Ｒは
上記と同じ長鎖アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｘはハ
ロゲンまたはＯＨ基を表す）で示されるアルキルアミン
塩である。これら界面活性剤の選択により、メソポーラ
スシリカ組織のメソポアサイズを適宜に設計することが
可能となる。

【００１９】焼成工程における焼成温度は、界面活性剤
成分が消失する温度以上、概ね５００℃以上の温度に設
置する。より高い温度での焼成はシリカの構造を安定さ
せて機械的強度を向上させるために有効であるが、１２
００℃を越えると構造の安定化に寄与しなくなるうえ、
構造破壊を生じる。焼成時間は処理温度との関係で適宜
に設定されるが、概ね１０分から１時間程度である。し
たがって、焼成温度６００〜１２００℃、焼成時間１時
間以内が好適な焼成条件となる。

【００２０】本発明に係る脱臭剤は、メソポーラスシリ
カを単独の粉体、あるいはペレット状、ハニカム状もし
くは球状に成形して調製することができる。成形する場
合には、メソポーラスシリカに所望の無機質または有機
質結合剤を添加混合して成形処理する。無機結合剤とし
ては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、シリカーアル
ミナゾルまたは粘土類を使用することがきる。有機系結
合剤としては、例えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ、
ＭＣ、シアノエチル化デンプン、カゼイン、アルギン酸
ソーダ、水溶性セルロース誘導体等の水溶性高分子、ポ
リ酢酸ビニルラテックス、ＳＢＲラッテクス等の各種合
成樹脂や合成ゴムのラッテクス等が挙げられる。これら
は１種又は２種以上を混合使用してもよい。メソポーラ
スシリカに対するこれらの結合剤の使用量は、使用形態
によって変動し、特に限定されるものではない。

【００２１】更に、脱臭能を向上させ、脱臭ガススペク
トルを広くするために、所望により他の無機質微粉末を
併用するか、メソポーラスシリカの粉体または成形体に
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の水酸化物または炭酸
塩などのアルカリ剤、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酸性リ
ン酸アルミニウム等の酸性化剤、アルカリ金属の過マン
ガン酸塩、塩素酸塩、沃素酸塩、過硫酸塩、鉄酸塩、過
炭酸塩、過硼酸塩などの酸化剤、アルカリ金属の亜燐酸
塩、次亜燐酸塩などの還元剤、このほか着色剤、芳香剤
等の１種以上の薬剤を担持させてもよい。併用する無機
質微粉末としては、例えばアルミナゲル、シリカゲル、
チタン酸ゲル、亜鉛華、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化
マグネシウム、酸化銅、亜酸化銅、酸化カルシウム等の
金属酸化物あるいはそれ等の含水物である金属水酸化
物、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の金属珪酸
塩、ゼオライトの如き結晶質アルミノ珪酸塩、非晶質ア
ルミノ珪酸塩（アルミノ珪酸塩は一般的にナトリウムシ
リケートであるが、ナトリウムが他の金属に置換したも
のであってもよい）、その他微粉末珪酸などが挙げられ
る。このようにして得られた脱臭剤は、通気性の袋、容
器、カラム等に充填または装着して、悪臭物質を含有す
る空気を通過させることにより容易に空気の脱臭を行う
ことができる。

【００２２】

【作用】本発明に係る脱臭剤は、メソポーラスシリカを
有効成分とすることに特徴づけられる。このメソポーラ
スシリカは、組織が従来のシリカとは異なる多孔質構造
を有しているが、特に多孔性状として平均細孔径が１０
〜５００オングストロームのメソポア範囲にあり、ＢＥ
Ｔ比表面積が８００m²/g以上である場合に高水準の脱臭
能を発揮する。該比表面積値は、例えばシリカゲルやゼ
オライトのＢＥＴ比表面積が概ね２００〜６００m²/gの
範囲であるのに比べて著しく大きく、高性能活性炭でさ
え８００m²/gを越える比表面積をもつものは極く稀であ
るから、表面活性が如何に大きいかが理解できる。この
ような独特の細孔構造が大気中に含まれる種々の悪臭ガ
ス成分に対して幅広く優れた吸着能を発揮し、強力な固
体酸による分解作用により効果的に脱臭されるものと推
測される。

【００２３】また、製法的に従来の多孔質シリカより著
しく少ないＮａ含有量のものが得られ、このものは熱安
定性に優れている。したがって、酸化雰囲気下で加熱さ
れる苛酷な条件においても安定した脱臭能を持続し、活
性炭のように酸化損耗することがない。そのうえ、本発
明の脱臭剤は対象ガス成分によっては吸着分解する性質
があるため長期間に亘って使用することができるが、吸
着能力が減退した場合には加熱処理することにより容易
に再生することができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら具体的に説明する。

【００２５】実施例１〜６、比較例１〜５ (1) メソポーラスシリカの製造例−１（試料Ａ）；ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムＣｌ塩（以下、「ＨＤ
ＴＭＡ−Ｃｌ」という）の７Kgを水１２０Kgに投入し、
１時間攪拌してＨＤＴＭＡ−Ｃｌを溶解した。ついで、
予めＯＨ^-型にしておいたアニオン交換樹脂（“アンバ
ーライトIRA-410 ”）を充填したカラムに溶解スラリー
を通過させ、ｐＨ１３のＨＤＴＭＡ−ＯＨ水溶液１５０
Kgを回収した。３号珪酸ソーダ(SiO₂;29.1% 、Na₂O;9.4
5%)１２Kgを水で１２０Kgに希釈して、予めＨ⁺型にし
ておいたカチオン交換樹脂（“アンバーライトIR-120B
”）を充填したカラム中を通過させて、活性シリカを
含む水性ゾル１２５Kgを回収した。この活性シリカゾル
は、ｐＨ３．１、シリカ中のＮａ含有量は５０ppm であ
った。上記のＨＤＴＭＡ−ＯＨ水溶液を攪拌し、そこへ
活性シリカゾルを少しづつ加えて全量を混合した。混合
により液は白濁した。混合スラリーのｐＨは１０．２で
あった。

【００２６】ついで、混合スラリーを７５℃の温度で３
時間攪拌処理して反応させ、放冷した。この際のｐＨは
１０．２であった。スラリーを濾過し、１００リットル
にリパルプしたのち、再度濾過して１２０℃の温度で乾
燥処理した。得られた乾燥粉末をＸ線回折したところ、
２θ＝２．１８度、３．７４度および４．２０度にパタ
ーンのピークを示し、シリカ・界面活性剤の複合体であ
ることが確認された。

【００２７】上記の乾燥粉末を６５０℃で３０分間焼成
処理して界面活性剤成分を焼失除去した。得られた焼成
物をＸ線回折した結果、２θ＝２．３４度と３．９２
度、４．１２度および４．６０度にピークを示し、平均
細孔セル径４３．５オングストローム、窒素吸着法では
平均細孔径３８．６オングストロームの均一細孔セルか
らなるメソポーラス組織の骨格が残留していることが認
められた。また、焼成物のＢＥＴ法による比表面積は１
４００m²/g、Ｎａ含有量は２２ppm であった。

【００２８】(2) メソポーラスシリカの製造例−２（試
料Ｂ）；粉末珪酸ソーダにＮａＯＨを加えてＳｉＯ₂／
Ｎａ₂Ｏ＝２の粉末珪酸ソーダを調製し、これを７５０
℃で１時間焼成結晶化させてδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を得
た。このδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の５０ｇを希釈酸液に分
散し、ｐＨ１０．５で加水分解してカネマイト（ＮａＨ
Ｓｉ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏ）を得た。カネマイトのスラリー
は濾過水洗して副生塩類を除き、３２ｇのＨＤＴＭＡ−
Ｃｌを１リットルの水に溶解したＨＤＴＭＡ−Ｃｌ水溶
液に分散させた。この溶液に４ｇの１％ＮａＯＨ水溶液
を加えてｐＨを１１．５に調節したのち、攪拌下７０℃
で３時間加熱し、放冷して反応を完結させた。反応スラ
リーを濾過水洗し、１２０℃で乾燥した。乾燥粉末をＸ
線回折したところ２θ＝２．４５度、４．４６度にピー
クを示し、シリカ・界面活性剤の複合体であることが確
認された。

【００２９】次いで、この粉末を６００℃で１時間加熱
して有機物を焼失除去した。この焼成物のＸ線回折パタ
ーンは２θ＝２．５６度，４．８０度にピークを示し、
面間隔ｄ１００＝３４．５オングストロームであること
から，細孔単位セルの平均径は４０．０オングストロー
ムであった。また、窒素吸着法では２８オングストロー
ムの平均細孔径であった。また、ＢＥＴ法による比表面
積は１３７０m²/gであり、Ｎａ含有量は１０００ppm で
あった。

【００３０】(3) 脱臭試験；上記で得られたメソポーラ
スシリカ粉末（試料Ａ、試料Ｂ）を脱臭剤とし、代表的
な悪臭ガスである下記のガスを用いて脱臭試験を行っ
た。ＮＨ₃ガスの除去測定メソポーラスシリカ粉末０．５ｇを直径８．５cmのシャ
ーレに分散し、１０リットルのテドラーバック内に静置
した。次いで、テドラーバック内をガス注入口からＮＨ
₃ガスを流入して汚染し、その汚染空気を経時的にサン
プリングしてガステック検知管で測定し、ＮＨ₃ガスの
濃度を求めた。このようにして得られたテドラーバック
内のＮＨ₃の経時的な濃度変化をの結果を表１に示し
た。 (ＣＨ₃)₃Ｎガスの除去測定ＮＨ₃ガスの代わりに (ＣＨ₃)₃Ｎガスを用い、その他
はＮＨ₃ガスの除去測定と全く同様の条件で測定した。
その結果を表１に併載した。酪酸の除去測定ＮＨ₃ガスの代わりに酪酸（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯＨ）を用
い、その他はＮＨ₃ガスの除去測定と全く同様の条件で
測定した。その結果を表１に併載した。イソ吉草酸の除去測定ＮＨ₃ガスの代わりにイソ吉草酸［ (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＨ
₂ＣＯＯＨ］を用い、その他はＮＨ₃ガスの除去測定と
全く同様の条件で測定した。その結果を表１に併載し
た。

【００３１】なお、比較例として市販の銅置換型Ａ型ゼ
オライト、活性二酸化マンガン、シリカゲル、活性炭を
脱臭剤として同様に測定し、結果を表１に併せて示し
た。

【００３２】

【表１】〔表注〕比較例のＡ型ゼオライトは平均細孔径５オングストロームでＢＥＴ比表面積６５０m²/g、シリカゲルはＢＥＴ比表面積６５０m²/g、活性炭はＢＥＴ比表面積１１００m²/gのものを用いた。

【００３３】表１の結果から、メソポーラスシリカを脱
臭剤とした実施例では、市販の各種脱臭剤に比べて悪臭
ガス成分に対する脱臭能が高いことが認められた。

【００３４】実施例７実施例１でＮＨ₃ガスを吸着させた試料Ａを、２５０℃
で３０分加熱再生し、同一条件でＮＨ₃ガスの除去測定
を行った。この吸着再生試験を反復した結果を表２に示
した。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例８試料Ａのメソポーラスシリカ粉体を３重量％ＫＩＯ₃溶
液に浸漬したのち、乾燥してＫＩＯ₃が約０．３５重量
％担持された粉体を得た。この試料につき実施例１と同
じ方法でホルムアルデヒドの除去測定を行ったところ、
テドラーバック内の濃度１６ppm のホルムアルデヒドは
６０分経過後に２ppm に減少し、実質的に脱臭除去され
ていることが確認された。

【００３７】実施例９０．５％濃度のカルボキシメチルセルロース溶液３８０
重量部を試料Ａ１００重量部に加え、十分混練した。混
練物を細棒状に押出し成形し、通風乾燥機を用いて１２
０℃で２時間乾燥して、直径３mm、長さ３〜７mmの円柱
状のペレットを調製した。得られた成形ペレット１０．
４ｇを、試験カラム（直径25mm) に充填した。この時の
充填層高は６３mmであった。次いで、トリメチルアミン
を大気で希釈して４０ppm 濃度としたものを通過させ
た。条件として、空間速度２０００／hr、ガス流量１０
リットル／min 、面風速０．３４m/sec 、温度２０℃、
湿度５０％に設定し、ガス検知管法により入口および出
口濃度を測定してガス吸着率を求めた。得られた経過時
間と吸着率の関係グラフを、図１に示した。

【００３８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、メソポ
ーラスシリカを有効成分とすることにより従来吸着型脱
臭剤として汎用されている活性炭と同等以上の高い脱臭
性能を発揮する脱臭剤を提供することができる。そのう
え、メソポーラスシリカは白色粉末であり、耐熱性およ
び化学的安定性、安全性に優れており、また再生が容易
であるから、活性炭をはじめとする従来の脱臭剤に比べ
て適用する用途分野が著しく広くなる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９によるトリメチルアミンのガス吸着率
を示したグラフである。

フロントページの続き (72)発明者番田知宏東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メソポーラスシリカを有効成分とするこ
とを特徴とする脱臭剤。
【請求項２】メソポーラスシリカが、平均細孔径１０
〜５００オングストローム、ＢＥＴ比表面積８００m²/g
以上の粒子性状を有するものである請求項１記載の脱臭
剤。
【請求項３】メソポーラスシリカが、活性シリカとカ
チオン界面活性剤に基づく複合体を焼成して得られたも
のである請求項１又は２記載の脱臭剤。
【請求項４】メソポーラスシリカが、結晶性層状珪酸
塩とカチオン界面活性剤に基づく複合体を脱塩し、焼成
して得られたものである請求項１又は２記載の脱臭剤。
【請求項５】メソポーラスシリカが、粉体または成形
体である請求項１、２、３又は４記載の脱臭剤。