JP4750303B2

JP4750303B2 - メソポーラスシリカアルミナゲル、調湿剤及び触媒担体

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Publication number: JP4750303B2
Application number: JP2001085858A
Authority: JP
Inventors: 和光榎本; 金一小野; 路行中島
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: JP2002284520A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスシリカアルミナゲル及びその用途に関するもので、より詳細には、調湿剤及び触媒担体として有用なメソポアを有するシリカアルミナゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メソポーラスシリカ或いはメソポーラスシリカアルミナと呼ばれる多孔質シリカ、シリカアルミナが知られている。
多孔質体の分類によれば、細孔径２ｎｍ以下がマイクロポア、細孔径５０ｎｍ以上がマクロポア、これらの中間の２〜５０ｎｍの領域が上記のメソポアの概念になる。
【０００３】
例えば、特表平５−５０３４９９号公報には、焼成後、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが約１．８ｎｍよりも大きい間隔を示し、６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）及び２５℃で物質１００ｇ当たり１５ｇ以上のベンゼン吸着能を有する無機質、多孔質の結晶相物質が記載されており、更にこの結晶相物質は、直径が少なくとも１．３ｎｍの均一な寸法の細孔の六角形配列を有し、焼成後、１．８ｎｍ以上のｄ_１００値で示される六方晶の電子回折パターンを示すことも記載されている。
【０００４】
また、特開平８−２５９２２０号公報には、活性シリカとアルミニウム塩とカチオン系界面活性剤に基づく複合体を焼成して得られる多孔質のアルミノシリケートであって、平均細孔径が１０〜１００オングストローム（以下、オングストロームを「Ａ」で表示することがある）のメソポア組織を有し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が４００m^２/g以上であり、かつ酸素４配位または５配位のアルミニウム原子を含有することを特徴とするメソポーラスアルミノシリケートが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
公知のメソポーラスシリカやメソポーラスシリカアルミナにおいては、カチオン系界面活性剤のミセル構造に対応してシリカのネットワークが形成されるため、多孔質で比表面積が極めて大きいという特徴を有しているが、高温においてはネットワークの収縮を生じ、これに伴って細孔容積の減少及び比表面積の低下を来す傾向がある。特に、触媒担体等の用途においては、比表面積の低下は活性の低下、強いてはライフの低下につながるので、用いるシリカ乃至シリカアルミナは高度の耐熱性を有することが要求される。
【０００６】
また、これらのメソポーラスシリカやメソポーラスシリカアルミナの製造に際しては、高価なカチオン系界面活性剤を原料として用いる必要があり、その製造コストがあまりにも高く、種々の用途への応用への足枷となっている。
【０００７】
本発明者らは、カチオン系界面活性剤を用いることなしに、通常のシリカ原料及びアルミナ原料から、湿式法でメソポアを有するシリカアルミナゲルを製造する方法について鋭意研究を行った。
その結果、特定の化学組成と物性とを有するメソポーラスシリカアルミナゲルを製造することに成功した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、メソポア領域に平均細孔径を有し、大きな比表面積と細孔容積を有し、しかも耐熱性にも優れたメソポーラスシリカアルミナゲル及びその製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記のメソポーラスシリカアルミナゲルから成る調湿剤及び触媒担体を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３．５乃至１５の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が０．１重量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至１０００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが４乃至９ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカアルミナゲルが提供される。本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、コールターカウンターで測定した体積基準中位径（Ｄ_５０）が３乃至１０μｍであることが好ましい。また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルの製法は、特に限定されないが、ケイ酸の酸性ゾルと硫酸アルミニウム溶液とを混合することにより得られたゾル乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、次いで塩化アンモニウムでイオン交換処理することにより得られたものであることが、製造の容易さ、及び製造コストの点で好ましい。本発明によればまた、メソポーラスシリカアルミナゲルから成ることを特徴とする調湿剤及び触媒担体が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルでは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３．５乃至１５の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が０．１重量％未満であることが重要である。即ち、本発明においては、シリカアルミナゲル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を上記の範囲に選択することにより、最終ゲルの平均細孔径及び細孔分布のピークをメソポア領域に合致させることができる。
【００１１】
本発明者らの研究によると、ゲル中のアルミナ成分は形成されるゲルの細孔径に大きな影響を与えることが分かった。シリカゲルやシリカアルミナゲル中の細孔径は、熱処理条件（水熱処理条件）や乾燥条件で大きな影響を受けることは事実であるが、これらの処理条件の選択のみでは、平均細孔径や細孔分布のピークをメソポア領域に合わせることは困難に近い。
シリカゲルやアルミナが含有されるとしてもその量が少ないゲルでは、マイクロポアの量は多いものの、細孔容積を増大させようとすると、マクロポアが多くなり、触媒活性のサイトとなり、また調湿に有効に作用するメソポアを増大させることが難しい。
一方、アルミナの量が多いシリカアルミナゲルでは、ゲルの強度が低くなり、洗浄を十分行えない結果として、不純物の量が増大し、細孔収縮などによる耐熱性の低下、触媒活性の低下等を招きやすい。
本発明では、シリカアルミナゲル中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を上記の範囲に選択することにより、最終ゲルの平均細孔径及び細孔分布のピークをメソポア領域に合致させることが可能となり、また耐熱性を向上させることが可能となる。
【００１２】
メソポーラスシリカアルミナゲルの耐熱性が不純物により大きな影響を受けることは既に指摘したが、これらの不純物の内でも、Ｎａ_２Ｏ分の含有量が多いと、高温（例えば９００℃以上）での比表面積や細孔容積の顕著な減少をもたらす。
本発明では、メソポーラスシリカアルミナゲル中のＮａ_２Ｏを０．１重量％以下に低減させたことにより、高温における比表面積や細孔容積の減少を抑制し、メソポーラスシリカアルミナゲルの耐熱性を向上させることができる。
【００１３】
メソポーラスシリカアルミナゲルの耐熱性は、細孔容積の減少の程度により評価できる。
細孔容積の保持率（Ｒ）を、下記式（１）
Ｒ＝（Ｖ_１／Ｖ_０）×１００ ‥‥（１）
式中、Ｖ_１は９００℃で焼成後のメソポーラスシリカアルミナゲルの細孔容積、
Ｖ_０は６００℃で焼成後のメソポーラスシリカアルミナゲルの細孔容積、
で定義すると、Ｎａ_２Ｏが０．０５重量％のメソポーラスシリカアルミナゲルでは、細孔容積の保持率（Ｒ）が８２％であるのに対して(後述の実施例１)、Ｎａ_２Ｏが０．２５重量％のメソポーラスシリカアルミナゲルでは、細孔容積の保持率（Ｒ）が６６．１％であり（後述の比較例１）、耐熱性に優れていることが分かる。
【００１４】
本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００乃至８００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３０乃至０．７０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが４乃至９ｎｍの範囲にあるという特徴を有している。なお、上記の値は、シリカアルミナゲルを６００℃で焼成したときの値である。
【００１５】
添付図面の図１は、後述する実施例１のメソポーラスシリカアルミナゲルのＢＥＴ法（窒素吸着法）による細孔分布を示したものであるが、細孔径６．５ｎｍにピークを有していることが分かる。このシリカアルミナゲルはＢＥＴ法による平均細孔径が８．２ｎｍであり、平均細孔径も細孔分布のピークもメソポアの領域でほぼ一致しているという特徴が明らかとなる。
【００１６】
本発明において、細孔径３乃至１０ｎｍにおける細孔分布のピークは単一のピークであってもよく、また複数のピークであってもよいことが了解されるべきである。
図２は、後述する実施例２のメソポーラスシリカアルミナゲルのＢＥＴ法（窒素吸着法）による細孔分布を示したものであるが、細孔径３．７ｎｍ及び６．５ｎｍに複数のピークを有していることが分かる。このシリカアルミナゲルはＢＥＴ法による平均細孔径が６．８ｎｍであり、平均細孔径も細孔分布のピークもやはりメソポアの領域でほぼ一致している。
本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、コールターカウンターで測定した体積基準中位径（Ｄ_５０）が３乃至１０μｍ、好ましくは３．５乃至６μｍであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明で調湿剤として用いるメソポーラスシリカアルミナは、相対湿度５０％（以下中湿度とも呼ぶ）で１０％以上の吸湿率及び相対湿度７５％（以下高湿度と呼ぶ）で２５重量％以上の吸湿率を有する。更に、このメソポーラスシリカでは、高湿度条件下で吸着した水分を、低湿度条件下に変化させた場合に中湿度乃至高湿度条件下で吸着した水分をかなり放出するという特性をも有している。
図４は、本発明のメソポーラスシリカアルミナ（実施例１）と、市販の調湿用シリカ（比較例４）の調湿性能を比較したものである。本発明では、関係湿度９０％から７５％に変化させたときの水分の放出量がかなりあるが、市販の調湿用シリカでは、ほとんど放出がされていない。このことから、本発明のメソポーラスシリカアルミナが調湿性に優れていることが明らかである。
【００１８】
さらに、表３に本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルの固体酸量を示す。表３から実施例１では、（Ｈ_０）が＋４．８迄の酸量が0.647mmol/gであり、（Ｈ_０）が−３．０迄の酸量は0.438mmol/gである。このことから、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、固体酸としての特性を有し、触媒担体等として有用である。
【００１９】
［製造方法］
本発明のメソポーラスシリカアルミナの製法は、特に限定されないが、ケイ酸の酸性ゾルと硫酸アルミニウム溶液とを混合することにより得られたゾル乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、次いで塩化アンモニウムでイオン交換処理することからなる。このように、本発明の製法では、高価な原料や手数のかかる処理を必要としないので、製造の容易さ及び製造コストの点で優れている。
【００２０】
（酸性ゾルの調製）
本発明で使用する酸性ゾルは、工業製品としてＪＩＳに規格されている水ガラスのケイ酸ソーダやケイ酸カリ、さらには酸性白土等の粘土質原料より回収した易反応性のシリカにアルカリ金属の水酸化物溶液を反応させたケイ酸アルカリに鉱酸として塩酸や硫酸等を加えて作ることができる。
例えば、ＳｉＯ_２分21乃至23重量％含むケイ酸ソーダ水溶液と、42乃至45重量％の濃度の硫酸水溶液中を、容積比で約4:1になる量で連続的に高速混合して反応ｐＨが1.6乃至2.2の範囲になるように調整することにより、用いる酸性ゾルを得ることができる。
次に、上記の酸性ゾルと硫酸アルミニウム溶液を20乃至40℃で反応を行いシリカアルミナゾルを得る。Ａｌ源としては、硫酸アルミニウムが最も好ましいが、塩化アルミニウムを使用しても良い（後述の実施例を参照）。
シリカアルミナゾルをゲル化する前に、４乃至２５重量％のアンモニア水へ定量的に注加し、シリカアルミナヒドロゲルを生成させる。または、シリカアルミナゾルをゲル化させた後に、アンモニア水で処理を行っても良い。次に水洗を行う。
【００２１】
（イオン交換処理）
次に、１乃至１０重量％の塩化アンモニウム溶液でイオン交換処理を行う。この処理は、出来上がりのシリカアルミナのＮａ含有量を低く押さえるために行う。これを満たすことが出来る物質であればどれでも良いが、特に塩化アンモニウムで処理を行うことが好ましい。
イオン交換終了後に再度水洗し、乾燥して本発明のメソポーラスシリカアルミナを得る。
なお、イオン交換処理後に、細孔調節のために水熱処理を行っても良い。この熱処理の温度は１００乃至１７０℃が適切であり、オートクレーブ等の中で行うことができる。また、乾燥方法を変えることでも細孔調節が行えるので、必要に応じた乾燥方法で行っても良い。
【００２２】
（用途）
本発明によればまた、上述したシリカアルミナゲルから成ることを特徴とする調湿剤及び触媒担体が提供される。メソポーラスシリカアルミナゲルを、例えば、粉体、造粒物、包装体、紙などの抄造成形体、樹脂成形体、その他の形態で各種用途に提供することができる。
【００２３】
例えば、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルを調湿剤として用いる場合、これを粉末もしくは顆粒状として用いる他に、例えば、棒状、ペレット状、ハニカム状に押出しを行うなど公知の方法により成形して、用途に応じた形状に容易に成形することができる。また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルを、これら様々な形状の素材に塗布、含浸、ねりこみ等で添加することもできる。素材としては、木材、紙、プラスチック、繊維や無機系内外装材等がある。また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルを一般の塗料に添加して、調湿機能をもつ塗料として幅広く利用できる。
【００２４】
本発明に用いるメソポーラスシリカアルミナゲルは、卓越的に発達したメソ細孔内へ悪臭物質を吸着することもできるため、それ自体が消臭剤としての機能を有する。また、表面に弱い強度ながらも固体酸性を示すシラノール基を有し、アンモニアやアミンなどの塩基性悪臭物質を化学吸着する。
【００２５】
悪臭成分の種類により上記メソポーラスシリカアルミナゲルを、消臭剤として用いる場合、消臭力を補助するため、例えばセピオライト、パリゴルスカイト、活性炭、ゼオライト、活性炭素繊維、セピオライト混合紙、シリカゲル、活性白土、アルミナ、バーミキュライト、ケイソウ土などを併用してよい。また、他の消臭剤、例えば硫化水素、メチルメルカプタン等に対して消臭性のある消臭剤と組み合わせて、総合的な消臭剤とすることもできる。組み合わせる消臭剤としては合成フィロケイ酸マグネシウム、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛が好まし
い。
【００２６】
更に、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル１００重量部に対し抗菌剤を０．１乃至２０重量部配合することにより、抗菌性及び消臭性の機能をもつ抗菌消臭調湿剤として使用できる。具体的には、銀を担持したゼオライト、非晶質アルミノケイ酸塩、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム及びガラス等の銀系無機抗菌剤又は塩化ベンザルコニウム−シリカ複合体から成る徐放性抗菌剤が挙げられる。
【００２７】
抗菌消臭調湿剤の具体的な剤形として、本発明の調湿剤と抗菌剤とを、各種重合体に配合して、抗菌性を有する重合体成形品を形作り、例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができ、また、塗料等に配合して、抗菌性塗膜乃至コーテイングの分野に用いることができる。重合体としては、熱可塑性樹脂、各種エララストマー、熱硬化性樹脂等が、制限なしに使用される。
【００２８】
また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは触媒担体として、金属を担持させて水素化精製触媒として使用できる。
【００２９】
担体上に担持させる水素化活性金属成分としては、元素周期律表第IV族金属および同表第VIII族金属からなる群より各々選択される一種または二種以上の金属を用いることができる。すなわち、第VI族のクロム、モリブデンおよびダングステン、第VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上の金属を選択して使用することができる。炭化水素油の水素化脱硫および水素化脱窒素のためには、特に第VI族金属と第VIII族金属との組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、ダングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、ダングステン−コバルト−ニッケルまたはモリブデン−タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せが好ましい。さらに、これらの活性金属成分に元素周期律表第VII族金属、例えば、マンガンおよび同表第IV族金属、例えば、錫、ゲルマニウムまたは鉛等を添加して使用することもできる。
【００３０】
これら水素化活性金属成分は、酸化物および／または硫化物として担持させることが好適であり、硫化物は触媒の予備硫化により調製することができる。
【００３１】
水素化活性金属成分の担持方法としては、担体を前記金属成分の可溶性塩の溶液に浸漬し、該金属成分を担体中に導入する含浸法または担体の製造の際、金属成分を同時に沈殿させる共沈法等を採用することができ、その他如何なる方法を使用しても差し支えがないが、操作上容易であり触媒物性の安定化維持に好都合な含浸法によることが好ましい。含浸操作としては担体を常温または常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件下で保持する。含浸溶液の量および温度は、所望量の活性金属成分が担持されるように適宜調整することができる。また、活性金属成分の所望担持量により含浸溶液に浸漬する担体の量を決定することができる。
【００３２】
水素化活性金属成分の担体上への含浸担持は、一液含浸法または二液含浸法等のいずれの方法により行なってもよい。すなわち、二種以上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分をあらかじめ混合し、その混合溶液から同時に含浸（一液含浸法）するかまたは二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり、水素化処理用触媒の製造においては、これらの含浸方法を何ら限定するものではなく、いずれの方法も任意に採用することができるが、本発明のシリカアルミナ担体上に先ず元素周期律表第VIII族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させ（第一ステップ）、次いで、同表第VIＢ族金属からなる群より選択される一種または二種以上の金属を担持させる（第二ステップ）ことが好ましい。具体的には、第一ステップにおいて元素周期律表第VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウムおよびロジウム等からなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくは、コバルトおよびニッケルを単独または両者を組合せて使用することができる。また、第二ステップにおいては元素周期律表第VIＢ族のクロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より一種または二種以上が選択して使用される。好ましくはモリブデンおよびタングステンが単独でまたは両者を組合せて使用することができる。また所望に応じ、前記のような元素周期律表第IV族、同第VII族の第三の金属を添加することもできる。
【００３３】
水素化処理用触媒の形状は、円筒状、粒状、または錠剤状その他断面四ツ葉状等の異形状を含め如何なるものでもよく、押出成形、造粒成形等の成形法により製造することができる。成形物の直径は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３４】
水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離した後、水洗、乾燥および焼成を行なう。乾燥および焼成の条件は、前記担体の場合の条件とほぼ同一でよいが、焼成温度としては約４００〜約５５０℃が好ましい。
【００３５】
また、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルはそれ自身、ＦＣＣ触媒等として用いることができる。これらの触媒に用いるときは、噴霧造粒等を行ったものが性能が十分に発揮されるので好ましい。
【００３６】
さらに、本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、インクジェット用填料として、有用であり、光沢性と、初期発色性能の両方の性能が発現される。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。尚、実施例における測定方法は以下の通りである。
【００３８】
（１）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５２に準拠して測定した。なお、Ｎａ含有量は、蛍光Ｘ線で測定を行った。
【００３９】
（２）ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び細孔分布
マイクロメリティックス社製ASAP2010を使用し、窒素吸着等温線を測定した。比表面積は比圧０．２以下、細孔分布は、BJH法脱離側で細孔径１７Å〜３０００Åまでのトータル細孔容積を積算して求めた。なお試料は６００℃で焼成した物
を使用した。
【００４０】
（３）細孔容積の保持率（Ｒ）
細孔容積の保持率（Ｒ）は、下記式（１）
Ｒ＝（Ｖ_１／Ｖ_０）×１００
式中、Ｖ_１は９００℃で焼成後のメソポーラスシリカアルミナゲルの細孔容積、
Ｖ_０は６００℃で焼成後のメソポーラスシリカアルミナゲルの細孔容積、
で定義される式より求めた。
【００４１】
（４）体積基準中位径（Ｄ_５０）
Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 で測定した。
【００４２】
（５）固体酸酸量
n-ブチルアミン測定法〔参考文献：「触媒」Vol.11.No.6,p210-216(1969)〕で測定した。
試料0.5gを50mlの共栓付三角フラスコに採り、150℃で3時間乾燥し、その時の重量を精秤しておく。この中にベンゼンを約10ml加え、表１に示す酸度関数H_０に応じたハメット指示薬を添加して呈色させる。
所定の酸度関数H_０に応じたハメット指示薬を添加して呈色させた試料を、
N/20のn-ブチルアミン溶液を用いて、約２日間かけて滴定し、このときに要したn-ブチルアミン溶液量から固体酸酸量(A)を次の(2)式より求めた。
【表１】
ハメット指示薬 H_０酸性色塩基性色
ベンザルアセトフェノン -5.6 黄無
ジサイナマルアセトン -3.0 赤黄
4-ベンゼンアゾジフェニルアミン +1.5 紫黄
p-ジメチルアミノアゾベンゼン +3.3 赤黄
メチルレッド +4.8 赤黄
A = (F×V) / (20×W) ‥‥(2)
式中、A : 固体酸酸量 (mmol/g)
F : N/20 n-ブチルアミンのファクター
V : N/20 n-ブチルアミンの滴定量(ml)
W : 試料の重量(g)
【００４３】
（６）ＸＲＤ測定
理学電機（株）製のＸ線回折装置４０３６Ａ１を用いて、Ｃｕ−Ｋαで測定した。
ターゲットＣｕ
フィルターＮｉ
検出器ＳＣ
電圧３５ＫＶＰ
電流１５ｍＡ
カウントフルスケール８ｋｃ／ｓあるいは８０ｋｃ／ｓ
走査速度１°／ｍｉｎ
放射角１°
スリットＤＳ：１° ＲＳ：０．３ｍｍＳＳ：１°
照角６°
【００４４】
（７）調湿性能
１５０℃で３時間乾燥したメソポーラスシリカアルミナを、２５℃に保持されたデシケータ内で相対湿度雰囲気２０％で、水分吸着平衡に達するまで接触させ、重量増加率を測定した。平衡に達したところで相対湿度雰囲気５０％に移し同様の手順で測定を行い、その後相対湿度雰囲気７５％、９０％と順に測定を行う。９０％で平衡に達した後に今度は、相対湿度雰囲気を逆の順で測定を行い吸放湿性を測定した。
【００４５】
（実施例１）
原料にJIS製品の珪酸ソーダ(SiO_２22.5%,Na_２O7.2%,SG 1.295/15℃)と45%濃度の硫酸(SG1.352/15℃)を両者が瞬時接触が可能な装置を用いて珪酸ソーダを7.5l/min、硫酸を2.0l/minの速度で該装置に供給し、酸性シリカゾルを生成させる。このシリカゾル14.0ｋｇを硫酸アルミニウム溶液(Al_２O_３7.6% SG 1.302/25℃)13.5kgへ注加、混合しシリカアルミナゾルを生成させた。
このシリカアルミナゾルを直ぐにアンモニア水で処理してシリカアルミナゲルを得た。
続いてこのゲルを純水で洗浄し、次に4.5%の塩化アンモニウム溶液でイオン交換処理を行い、再度純水で洗浄を行った。
洗浄済みのシリカアルミナゲルを120℃で３時間、水熱処理を行い、続いて140℃で乾燥し、乾燥したシリカアルミナゲルを回収した。
この乾燥シリカアルミナゲルをジェットミルで粉砕し、粉末のシリカアルミナを調製した。
得られたシリカアルミナについて物性測定を行い、結果を表２に、ＸＲＤの結果を図３に示す。また、調湿性能の試験を行い、結果を図４に示す。
【００４６】
（実施例２）
実施例１でシリカアルミナゾルを生成させた後に２４時間静置させ、熟成を行った以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカアルミナについて物性測定を行い、結果を表２に示す。また、調湿性能の試験を行い、結果を図５に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１で硫酸アルミニウム溶液の代わりに塩化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして行った。
得られたシリカアルミナについて物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１でイオン交換処理後の水熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして行った。
得られたシリカアルミナについて物性測定を行い、結果を表２に示す。また、調湿性能の試験を行い、結果を図５に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で塩化アンモニウム溶液でイオン交換処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカアルミナについて物性測定を行い、結果を表２に示す。また、調湿性能の試験を行い、結果を図４に示す。
【００５０】
（比較例２）
実施例１でシリカアルミナゾルのイオン交換処理をアンモニア水でなく、苛性ソーダ溶液で処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
得られたシリカアルミナについて物性測定を行い、結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例３）
実施例１で硫酸アルミニウム溶液の代わりにアルミン酸ソーダ溶液を用いたが沈殿が起こり、ゲル化しなかった。
【００５２】
（比較例４）
市販の調湿用シリカを用いて調湿性能を調べた。その結果を図４に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３．５乃至１５の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が０．１重量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至１０００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが４乃至９ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカアルミナゲルが提供された。特に本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、ケイ酸の酸性ゾルと硫酸アルミニウム溶液とを混合することにより得られたゾル乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、次いで塩化アンモニウムでイオン交換処理することにより得られる。本発明のメソポーラスシリカアルミナゲルは、上記の性質を持つことで調湿剤及び触媒担体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実施例１）のＢＥＴ法（窒素吸着法）による細孔分布を示した図である。
【図２】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実施例２）のＢＥＴ法（窒素吸着法）による細孔分布を示した図である。
【図３】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実施例１）のＸ線回折像を示した図である。
【図４】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実施例１）と、市販の調湿剤用シリカ（比較例４）の調湿性能を示した図である。
【図５】本発明のメソポーラスシリカアルミナゲル（実施例２及び４）の調湿性能を示した図である。

Claims

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が３．５乃至１５の範囲内にあると共にＮａ_２Ｏの含有量が０．１重量％未満であり、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至１０００ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．３０乃至０．８０ｍｌ／ｇであり且つＢＥＴ法で求めた平均細孔径及び細孔分布のピークが４乃至９ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラスシリカアルミナゲル。
コールターカウンターで測定した体積基準中位径（Ｄ_５０）が３乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカアルミナゲル。
ケイ酸の酸性ゾルと硫酸アルミニウム溶液とを混合することにより得られたゾル乃至ゲルをアンモニア水で処理し、水洗し、次いで塩化アンモニウムでイオン交換処理することにより、請求項１または２に記載のメソポーラスシリカアルミナゲルを製造する方法。
請求項１または２に記載のメソポーラスシリカアルミナゲルから成ることを特徴とする調湿剤。
請求項１または２に記載のメソポーラスシリカアルミナゲルから成ることを特徴とする触媒担体。