CN104248975B - 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该催化剂含有球形凹凸棒石粘土矿物复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量%，所述复合载体的含量为50-99重量%；所述复合载体的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为615-650平方米/克，孔体积为0.1-1.5毫升/克，最可几孔径为0.5-4纳米；应用这种催化剂来催化环己酮和丙三醇的缩酮反应时，副反应少也不对设备产生腐蚀，同时转化率提高，并且本发明的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

Description

一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该负载型磷钨酸催化剂在缩酮合成反应中的应用，以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法。

背景技术

1992年Mobile公司合成出介孔材料(BeckJS,VartuliJC,RothWJ,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种材料-介孔材料SBA-15(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550)，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离(Wight,A.P.；Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；DeVos,D.E.；Dams,M.；Sels,B.F.；Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.)。

凹凸棒石粘土(简称凹土)是一种含水镁铝硅酸盐晶体矿物，其基本结构单元为两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成的单元层，在每个2：1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒而形成层链状结构，在四面体条带间形成与c轴方向平行的孔道，具有独特的层链状晶体结构和多孔的晶体形态。凹土具有很高的比表面积、吸附性能、催化作用、流变性和耐热性，能够应用于工业印染废水处理、除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂、胶体泥浆、触变剂和粘结剂等领域。由于凹土表面积积大，晶体结构中具有特殊通道，存在大量活化中心，具有有机反应中正碳离子化作用、酸碱协同催化作用和分子筛的择形催化裂解作用。

常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相比其本身流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，给棒状有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势。因此，如能把微球、有序介孔材料和凹凸棒石粘土矿物的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性，同时由于廉价的天然粘土矿物材料的引入，降低了材料的造价，这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。

因此，开发出一种的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有用于催化合成缩酮的催化剂存在的对设备腐蚀严重、副反应多、工艺复杂等缺点，提供一种的用于合成缩酮的催化剂以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法。

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂含有球形凹凸棒石粘土矿物复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的含量为50-99重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为615-650平方米/克，孔体积为0.1-1.5毫升/克，最可几孔径为0.5-4纳米。

本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥，使磷钨酸负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上，以所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为1-50重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的用量为50-99重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为615-650平方米/克，孔体积为0.1-1.5毫升/克，最可几孔径为0.5-4纳米。

此外，本发明还提供了所述催化剂在缩酮反应中的应用。

还有，本发明还提供了一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。

本发明中，通过喷雾干燥法将磷钨酸负载于特定的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上，且使用这种催化剂来催化环己酮和丙三醇的反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本发明提供的负载型磷钨酸催化剂能够具有减少副反应、提高转化率、不腐蚀设备、后处理工艺简单以及有利于环保等优点。

附图说明

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)的XRD谱图、b为通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度；

图2是球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)的微观形貌的SEM扫描电镜图；

图3是通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的微观形貌的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂含有球形凹凸棒石粘土矿物复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的含量为50-99重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-45重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的含量为55-95重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，优选为10-40微米；比表面积为615-650平方米/克，优选为615-630平方米/克，更优选为620平方米/克；孔体积为0.1-1.5毫升/克，优选为0.5-1.2毫升/克，更优选为1毫升/克；最可几孔径为0.5-4纳米，优选为1-3纳米，更优选为2纳米；在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。

根据本发明，所述负载型磷钨酸催化剂的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为250-350平方米/克，优选为280-320平方米/克，更优选为300平方米/克；孔体积为0.1-1毫升/克，优选为0.2-0.8毫升/克，更优选为0.4毫升/克；最可几孔径为0.5-3纳米，优选为0.8-2纳米，更优选为1.8纳米。

根据本发明，所述载体为球形凹凸棒石粘土矿物复合载体，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将模板剂和氨水混合至固体物充分溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在温度为25-60℃，机械搅拌速率为100-400r/min下混合接触1-100小时后抽滤；

(3)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后所得混合物洗涤、抽滤；

(4)将由(1)和(2)制备的介孔二氧化硅滤饼与由(3)制备的硅胶滤饼以及凹凸棒石粘土矿物一起球磨；

(5)将由(4)得到的固体粉末在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥；

(6)将由(5)所得喷雾干燥后产物加热，脱除模板剂。

根据本发明，所述模板剂可以是本领域常规使用的十六烷基三甲基溴化铵，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。

根据本发明，优选情况下，所述接触的温度为10-60℃，时间为1-5小时；水玻璃和无机酸没有具体特别限定，所述水玻璃为硅酸钠的溶液，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，通常所述无机酸为溶液，且所述水玻璃与所述无机酸混合溶液的pH值为2-4；所述水玻璃：所述无机酸重量比为3-6：1。

所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与固体颗粒的方式，为利用空气压力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物；所述洗涤为本领域技术人员所熟知的洗涤方式，优选为水洗、纯洗中的一种或多种。

根据本发明，对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶、凹凸棒石粘土矿物进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。

根据本发明的一种实施方式，所述凹凸棒石粘土矿物复合载体的制备方法包括：将介孔二氧化硅滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石粘土矿物加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为玛瑙；将球磨后的固体粉末在去离子水存在下在温度为25～60℃下配制成浆体，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，转速为10000-15000r/min，优选为12000r/min。

根据本发明，所述脱除模板剂的条件没有特别的限定，例如，温度可以为300-600℃，时间可以为10-80小时。

根据本发明，在制备介孔二氧化硅滤饼的过程中，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸盐、氨水和去离子水的摩尔比可以在一定范围内改变，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸盐、氨水和去离子水的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.8：0.5-4：110-180，更优选为1：0.37：2.8：142。其中，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数根据十六烷基三甲基溴化铵的平均分子量计算得到。

本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥，使磷钨酸负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上；以所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为1-50重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的用量为50-99重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为615-650平方米/克，孔体积为0.1-1.5毫升/克，最可几孔径为0.5-4纳米。

根据本发明的一种实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括：将所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与所述磷钨酸在去离子水存在下在25-60℃温度下搅拌1-24小时，配制成浆体，按摩尔比，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸可以为1：15-35：0.5-1.5；球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸可以优选为1：20-25：0.8-1.2；球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸可以更优选为1：25：1，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，转速为10000-15000r/min，优选为12000r/min，得到负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的催化剂。

根据本发明，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的尺寸可以在很大范围内改变，优选地，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，优选为10-40微米；比表面积为615-650平方米/克，优选为615-630平方米/克，更优选为620平方米/克；孔体积为0.1-1.5毫升/克，优选为0.5-1.2毫升/克，更优选为1毫升/克；最可几孔径为0.5-4纳米，优选为1-3纳米，更优选为2纳米。

根据本发明，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体可以通过包括以下步骤的方法制备得到：

(1)将模板剂和氨水混合至固体物充分溶解；

(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在温度为25-60℃，机械搅拌速率为100-400r/min下混合接触1-100小时后抽滤；

(3)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后所得混合物洗涤、抽滤；

(4)将由(1)和(2)制备的介孔二氧化硅滤饼与由(3)制备的硅胶滤饼以及凹凸棒石粘土矿物一起球磨；

(5)将由(4)得到的固体粉末在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥；

(6)将由(5)所得喷雾干燥后产物加热，脱除模板剂。

根据本发明，所述模板剂可以是本领域常规使用的十六烷基三甲基溴化铵，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。

根据本发明，优选情况下，所述接触的温度为10-60℃，时间为1-5小时；水玻璃和无机酸没有具体特别限定，优选地，所述水玻璃为硅酸钠的溶液，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，通常所述无机酸为溶液，且所述水玻璃与所述无机酸的溶液的pH值为2-4；所述水玻璃：所述无机酸重量比为3-6：1。

所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与固体颗粒的方式，为利用空气压力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物；所述洗涤为本领域技术人员所熟知的洗涤方式，优选为水洗、纯洗中的一种或多种。

根据本发明，对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶、凹凸棒石粘土矿物进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。

根据本发明，对喷雾干燥的条件和具体操作方法没有特别的限定，本领域技术人员可以选择各种合适的条件来实施本发明。

根据本发明的一种实施方式，所述凹凸棒石粘土矿物复合载体的制备方法包括：将介孔二氧化硅滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石粘土矿物加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为玛瑙；将球磨后的固体粉末在去离子水存在下在温度为25～60℃下配制成混合物浆体，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，转速为10000-15000r/min，优选为12000r/min。

根据本发明，所述脱除模板剂的条件没有特别的限定，例如，温度可以为300-600℃，时间可以为10-80小时。

根据本发明，在制备介孔二氧化硅滤饼的过程中，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸盐、氨水和去离子水的摩尔比可以在一定范围内改变，十六烷基三甲基溴化铵、硅酸盐、氨水和去离子水的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.2-0.8：0.5-4：110-180，更优选为1：0.37：2.8：142。其中，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔数根据十六烷基三甲基溴化铵的平均分子量计算得到。

根据本发明的一种实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括：将球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与所述磷钨酸在去离子水存在下在25℃-60℃温度下搅拌至溶解，配制成混合物浆体，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸的摩尔比可以为1：15-35：0.5-1.5，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸的摩尔比可以优选为1：20-25：0.8-1.2，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸的摩尔比可以更优选为1：25：1；并在100℃-300℃温度下进行喷雾干燥，优选在200℃温度下进行喷雾干燥，得到负载型磷钨酸催化剂。

此外，本发明还提供了所述催化剂在缩酮反应中的应用。

还有，本发明还提供了一种缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。

根据本发明，在缩酮反应中，环己酮和丙三醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，环己酮和丙三醇的摩尔比可以为1：0.5-10，所述负载型磷钨酸催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，相对于100重量份的环己酮，所述催化剂的用量可以为1-15重量份，更优选为2-14重量份。

本发明中，所述缩酮反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述缩酮反应的条件可以包括：回流反应条件下，反应的时间为1-10小时，优选地，反应的时间可以为2-8小时。

根据本发明，在缩酮反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，可以得到回收的催化剂。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自百灵威(J&K)，平均分子量364，CAS：57-09-0。

以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国BrukerAXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；元素分析在购自美国安杰伦公司型号为7500CX仪器上进行，孔结构分析是在美国Autosorb-1型氮气吸脱附仪测试；反应产物液相成分分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。

实施例1

球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的制备：

将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：氨水(25％)：去离子水＝1：0.37：2.8：142，在80℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔二氧化硅滤饼。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝5：1进行充分反应1.5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的10克介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼以及10克凹凸棒石粘土矿物一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末在25℃下溶解在100克去离子水中，在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物球形凹凸棒石粘土矿物复合载体，命名为MCMGJAT。

将上述30克球形凹凸棒石粘土矿物复合载体在25℃温度下与磷钨酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸的摩尔比为1：25：1，并在200℃温度下进行喷雾干燥，得到负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体，命名为MCMGJAT-HPA-1。

用XRD、扫描电镜和X荧光分析仪来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。

图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)的XRD谱图、b为通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)的XRD谱图a、通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的XRD谱图b均具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。

图2是SEM扫描电镜图，为球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图2可知，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)的微观形貌为平均颗粒度为5-50μm的介孔球。

图3是通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，通过喷雾干燥法负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的微观形貌依旧基本保持球形，平均颗粒度为5-50μm。

表1为球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT)与负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-1)的孔结构参数。

表1

由上表1的数据可以看出，球形介孔二氧化硅在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均大幅减小，而且，通过元素分析仪分析得出负载磷钨酸的样品中磷含量为0.3重量％，钨含量为15重量％，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到球形介孔二氧化硅复合材料内部。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备介孔二氧化硅滤饼，不同之处在于硅胶滤饼是通过将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的盐酸溶液，并按水玻璃：盐酸重量比＝3：1进行充分反应1.5小时，用浓度为37重量％的盐酸调整pH为2，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.2重量％，制备得到的。

将上述制备的10克介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼以及10克凹凸棒石粘土矿物一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末在60℃下溶解在100克去离子水中，在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物球形凹凸棒石粘土矿物复合载体，命名为MCMGJAT-2。

将上述30克球形凹凸棒石粘土矿物复合载体在25℃温度下与磷钨酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸的摩尔比为1：15：0.5，并在200℃温度下进行喷雾干燥，得到负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体，命名为MCMGJAT-HPA-2。

表2为球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-2)与负载磷钨酸的球形凹凸棒石粘土矿物复合载体(MCMGJAT-HPA-2)的孔结构参数。

表2

由上表2的数据可以看出，球形介孔二氧化硅在负载磷钨酸后，孔体积和比表面积均大幅减小，而且，通过元素分析仪分析得出负载磷钨酸的样品中磷含量为0.2重量％，钨含量为11重量％，这说明在负载反应过程中磷钨酸进入到球形介孔二氧化硅复合材料内部。

对比例1

与实施例1制备负载型磷钨酸催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中没有加入凹凸棒石粘土矿物，得到负载型磷钨酸催化剂，命名为MCMGJ-HPA-3。

对比例2

与实施例1制备负载型磷钨酸催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中没有进行喷雾干燥的方法步骤，得到负载型磷钨酸催化剂，命名为MCMGJAT-HPA-QM-4。

对比例3

与实施例1制备负载型磷钨酸催化剂的方法相同，所不同之处在于该制备方法中没有进行球磨的方法步骤，得到负载型磷钨酸催化剂，命名为MCMGJAT-HPA-PW-5。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂的催化活性。

将实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3克环己酮以及9.2克丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流的条件下搅拌2小时，冷却至室温后，离心分离，反应过程中副反应少且没有对设备产生腐蚀，采用气质联用仪分析反应产物液相成分，结果：环己酮的转化率为90％，环己酮-丙三醇缩酮的选择性为99％。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂回收后的催化活性。

将实验实施例1中的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，再称取11.3克环己酮以及9.2克丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流的条件下搅拌2小时，冷却至室温后，离心分离，反应过程中副反应少且没有对设备产生腐蚀，采用气质联用仪分析反应产物液相成分，结果为：环己酮的转化率为83％，环己酮-丙三醇缩酮的选择性为99％。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂的催化活性。

将实施例2中的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-2)在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1克，再称取22.6克环己酮以及18.4克丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流的条件下搅拌2小时，冷却至室温后，离心分离，反应过程中副反应少且没有对设备产生腐蚀，采用气质联用仪分析反应产物液相成分，结果为：环己酮的转化率为89％，环己酮-丙三醇缩酮的选择性为99％。

实验实施例4

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂回收后的催化活性。

将实验实施例3中的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-2)回收，并在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1克，再称取22.6克环己酮以及18.4克丙三醇依次放入100ml三口烧瓶中，在100℃加热回流的条件下搅拌2小时，冷却至室温后，离心分离，反应过程中副反应少且没有对设备产生腐蚀，采用气质联用仪分析反应产物液相成分，结果为：环己酮的转化率为85％，环己酮-丙三醇缩酮的选择性为99％。

实验对比例1

按照实验实施例1的方法制备缩酮，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)由相同重量的对比例1制得的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJ-HPA-3)代替，结果：反应过程中副反应多且对设备产生腐蚀，环己酮的转化率为80.5％，环己酮-丙三醇缩酮选择性为99％。

实验对比例2

按照实验实施例2的方法制备缩酮，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)由相同重量的回收的实验对比例1的负载磷钨酸催化剂(MCMGJ-HPA-3)代替，反应过程中副反应多且对设备产生腐蚀，结果：环己酮的转化率为78％，环己酮-丙三醇缩酮选择性为99％

实验对比例3

按照实验实施例1的方法制备缩酮，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)由相同重量的对比例2制得的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-QM-4)代替，结果：反应过程中副反应多且对设备产生腐蚀，环己酮的转化率为81％，环己酮-丙三醇缩酮选择性为99％。

实验对比例4

按照实验实施例2的方法制备缩酮，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)由相同重量的回收的实验对比例2的负载磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-QM-4)代替，结果：反应过程中副反应多且对设备产生腐蚀，环己酮的转化率为78％，环己酮-丙三醇缩酮选择性为99％。

实验对比例5

按照实验实施例1的方法制备缩酮，不同的是，负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)由相同重量的对比例3制得的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-PW-5)代替，结果：反应过程中副反应多且对设备产生腐蚀，环己酮的转化率为74％，环己酮-丙三醇缩酮选择性为99％。

实验对比例6

按照实验实施例2的方法制备缩酮，不同的是，回收的实验实施例1的负载型磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-1)由相同重量的回收的实验对比例3的负载磷钨酸催化剂(MCMGJAT-HPA-PW-5)代替，结果：反应过程中副反应多且对设备产生腐蚀，环己酮的转化率为69％，环己酮-丙三醇缩酮选择性为99％。

通过以上实施例1-2和对比例1-3以及实验实施例1-4、实验对比例1-6的数据可以看出，实验实施例1-4明显比实验对比例1-6的效果好，说明采用喷雾干燥法将磷钨酸负载于球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上，获得的负载型磷钨酸催化剂的催化性能较好，使得应用这种催化剂来催化环己酮和丙三醇的缩酮反应时，副反应少也不对设备产生腐蚀，同时转化率提高，并且本发明的负载型磷钨酸催化剂可以经过回收而反复使用，后处理工艺简单。

Claims (18)

1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂含有球形凹凸棒石粘土矿物复合载体以及负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上的磷钨酸，且以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为1-50重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的含量为50-99重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为615-650平方米/克，孔体积为0.1-1.5毫升/克，最可几孔径为0.5-4纳米；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的制备包括下述步骤：(1)将模板剂和氨水混合至固体物充分溶解；(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在温度为25-60℃，机械搅拌速率为100-400r/min下混合接触1-100小时后抽滤；(3)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后所得混合物洗涤、抽滤；(4)将由(1)和(2)制备的介孔二氧化硅滤饼与由(3)制备的硅胶滤饼以及凹凸棒石粘土矿物一起球磨；(5)将由(4)得到的固体粉末在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥；(6)将由(5)所得喷雾干燥后产物加热，脱除模板剂。

2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为5-45重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的含量为55-95重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为10-40微米，比表面积为615-630平方米/克，孔体积为0.5-1.2毫升/克，最可几孔径为1-3纳米。

3.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述负载型磷钨酸催化剂的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为250-350平方米/克，孔体积为0.1-1毫升/克，最可几孔径为0.5-3纳米。

4.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，在步骤(3)中，所述接触的温度为10-60℃，接触时间为1-5小时；所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，且所述无机酸的pH值为2-4。

6.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述球磨的条件包括：磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15-100℃，时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度为25-60℃，转速为10000-15000r/min；所述脱除模板剂的温度为300-600℃，时间为10-80小时。

7.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，按摩尔比计，十六烷基三甲基溴化铵：硅酸酯：氨水：去离子水＝1：0.1-1：0.1-5：100-200；水玻璃：无机酸的重量比为3-6：1。

8.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥，使磷钨酸负载在所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体上；以所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为1-50重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的用量为50-99重量％；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为5-50微米，比表面积为615-650平方米/克，孔体积为0.1-1.5毫升/克，最可几孔径为0.5-4纳米；所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的制备包括下述步骤：(1)将模板剂和氨水混合至固体物充分溶解；(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在温度为25-60℃，机械搅拌速率为100-400r/min下混合接触1-100小时后抽滤；(3)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后所得混合物洗涤、抽滤；(4)将由(1)和(2)制备的介孔二氧化硅滤饼与由(3)制备的硅胶滤饼以及凹凸棒石粘土矿物一起球磨；(5)将由(4)得到的固体粉末在去离子水存在下配制成浆体后进行喷雾干燥；(6)将由(5)所得喷雾干燥后产物加热，脱除模板剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，以所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为5-45重量％，所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的用量为55-95重量％；且所述球形凹凸棒石粘土矿物复合载体的平均粒子直径为10-40微米，比表面积为615-630平方米/克，孔体积为0.5-1.2毫升/克，最可几孔径为1-3纳米。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，球形凹凸棒石粘土矿物复合载体：去离子水：磷钨酸的摩尔比为1：15-35：0.5-1.5。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述接触的温度为10-60℃，时间为1-5小时；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，且所述水玻璃与所述无机酸的混合溶液的pH值为2-4。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述球磨的条件包括：磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15-100℃，时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度为25-60℃，转速为10000-15000r/min；所述脱除模板剂温度为300-600℃，时间为10-80小时。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，按摩尔比计，十六烷基三甲基溴化铵：硅酸酯：氨水：去离子水＝1：0.1-0.6：5-50：100-500；水玻璃：无机酸重量比为3-6：1。

15.权利要求8-14中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。

16.权利要求1-7和15中任意一项所述的催化剂在缩酮反应中的应用。

17.一种环己酮丙三醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和丙三醇接触，以得到缩酮，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7和15中任意一项所述的催化剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，环己酮和丙三醇的摩尔比为1：0.5-10，且以所述催化剂中负载的磷钨酸计，相对于100重量份的环己酮，所述催化剂的用量为1-15重量份。