CN104084243B

CN104084243B - 一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法

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Publication number: CN104084243B
Application number: CN201410372154.3A
Authority: CN
Inventors: 吴建明
Original assignee: CHENGDU BOSHENG ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Sichuan Tian Zhou General Aviation Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104084243A

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法。解决目前氧化铝载体孔容偏小、孔径不大，无法满足现有催化剂的要求。本发明将聚乙烯醇溶解于胶溶液中，与大孔干胶粉和含硼化合物均匀混合，经混捏、成型后干燥焙烧制成载体，载体浸渍金属组分后焙烧而成。采用该方法制备的催化剂，具有比表面积、孔容更大等特点，该催化剂可以用于煤焦油脱硫、脱氧以及脱除金属杂质。

Description

一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，属于化学领域的催化剂的制备和处理方法。

背景技术

煤焦油又称煤膏、煤馏油、煤焦油溶液，是煤干馏过程中所得到的一种液体产物。高温干馏（即焦化）得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（见煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。

煤焦油为黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包括的化合物已被鉴定的达400余种。工业上煤焦油的集中加工有利于分离提取含量很少的化合物。

煤焦油加氢技术就是采用固定床加氢处理技术将煤焦油所含的金属杂质、灰分和S、N、O等杂原子脱除，并将其中的烯烃和芳烃类化合物进行饱和来生产质量优良的石脑油馏分和柴油馏分。一般煤焦油加氢后生产的石脑油S、N含量均低于50ppm，芳潜含量均高于80%；生产的柴油馏分S含量低于50ppm，N含量均低于500ppm，十六烷值均高于35，凝点低于-35℃，是优质的清洁柴油调和组分。

由于国际市场原油价格剧升，轻质石油产品市场需求量大，价格相应上涨，因此，从煤焦油中生产轻质燃料油产品，是综合利用煤炭资源，提高企业经济效益的有效途径之一。

影响煤焦油加氢装置操作周期、产品收率和质量的因素有：催化剂、氢分压、反应温度、体积空速、氢油体积比和原料油性质等。其中最重要的因素是催化剂。和石油系催化剂不同，煤焦油中存在的金属杂质，对催化剂的容金属能力的要求更高。

催化剂的容金属能力和载体孔径和孔容有关，孔容越大，容金属能力越大；孔径越大，孔容的利用率也越高，这就要求催化剂同时具有高孔容和大孔径。

中国专利CN200410050718.8提出一种大孔氧化铝的制备方法，具体的制备方法为在制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10～20wt%。

中国专利CN201110188416.7提出一种大孔氧化铝载体制备方法，具体步骤如下：称取一定量的拟薄水铝石干粉胶、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。

中国专利CN96103297.9提出一种大孔径氧化铝载体的制备方法，具体方法为在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物，混捏成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后在840～1000℃下焙烧1～5h。

中国专利CN200710173515.1提出一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，具体步骤为：先把氧化铝、造孔剂、固体硅混合，在球磨机中球磨处理；将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液捏合成可塑体后，放在水蒸汽气氛中处理；再将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。所述的造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物。

中国专利CN03133988.3提出一种氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下脚料（即γ-Al₂O₃）研磨成分体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体。在该氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂。

中国专利CN200810055455.8提出一种氧化铝载体制备方法，该氧化铝载体采用碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉按重量比1:0.1～5混合作为制备氧化铝载体的前驱物，用复合酸做胶溶剂，在混捏过程中加入锆、钛、硅、碱金属、碱土金属、稀土金属及炭黑等物质，然后成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。

中国专利CN201310129426.2提出一种加氢精制催化剂载体及其制备方法，方法是将改性硅藻土、氧化铝粉、粘合剂和扩孔剂混合后，经捏合成型、干燥、焙烧后制得载体；其特点在于，改性硅藻土是由硅藻土经碱液浸渍、酸液中和后，再经水洗，压滤而制得，其表面和空隙内的杂质量大大减少，有利于活性组分的负载。

中国专利CN93114901.0提出一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧即制成所需的双重孔氧化铝载体。

本申请的发明人采用上述现有方法制备得到的氧化铝载体，其孔容仍然偏小，孔径也不够大，无法满足现有的需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有氧化铝载体孔容偏小，孔径不够大，制备出的催化剂无法满足现状的问题，提出了一种新的煤焦油加氢催化剂的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）选择大孔干胶粉；

（2）配制酸性胶溶液，混合均匀后加入聚乙烯醇，待聚乙烯醇完全溶解，得混合胶溶液；

（3）将混合胶溶液和大孔干胶粉进行混合，并同时加入助剂，混合均匀后挤条，干燥，得干燥条；

（4）将干燥条经高温焙烧制成氧化铝载体；

（5）将氧化铝载体浸渍金属组分后焙烧制成催化剂。

进一步地，所述大孔干胶粉是经过高温焙烧后的拟薄水铝石的孔容大于1.0mL/g，且拟薄水铝石的相对结晶度不小于75%。

再进一步地，步骤（3）中的助剂为淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂的组合。

更进一步地，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉、植物种子粉中的一种；所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐。

另外，浸渍的金属为Ni-Mo，Co-Mo、Ni-W中的一种或多种。

本发明具有以下优点及有益效果：

采用本发明制备的催化剂，具有比表面积、孔容更大等特点，该催化剂可以用于煤焦油脱硫、脱氧以及脱除金属杂质。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

值得说明的是：

本发明的干胶粉是指，主要物相为拟薄水铝石的，以氢、氧和铝为主要化学组成的粉状物。

本发明指的大孔干胶粉是指，将干胶粉经高温（600℃/3h）焙烧后进行孔结构分析，测试方法为BET法，要求孔容不低于1.0mL/g，比表面积不低于200m²/g。

本发明提到的大孔干胶粉中除了含有氧化铝、结合水之外，碱金属或碱土金属的含量要低于0.1%（w/w），硫酸根含量不大于1.5%（w/w），氯离子和磷酸根离子的含量均不大于0.2%（w/w）。

本发明提到的助剂是由淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂组成。其中淀粉基助剂包括淀粉及其衍生物；含硼化合物为硼酸或硼酸盐，粘合剂为现有已知的粘合剂，包括但不限于酸、碱及有机物。

本发明提及粘合剂可以是酸性溶液，也可以是碱性溶液，也可以是中性溶液，其中，酸性溶液可以采用硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、草酸、三氯乙酸等，其中优选经过焙烧无残留的硝酸、柠檬酸、草酸等，对所用酸的类型和用量不做限定，仅要求所用酸为经过焙烧后无残留。碱性溶液可以是氨水或者氢氧化镁、氢氧化钙等溶液。中性溶液可以是天然或人造有机物的水溶液，如纤维素及其衍生物，淀粉、海藻酸、高分子聚合物等。

本发明提到的聚乙烯醇的基本结构为。基本化学式为(C₂H₄O)_n。

本发明提到的焙烧，是指试样在不低于300℃的条件下，隔绝空气，或者在空气气氛下，保持不少于1小时的时间。

本发明的具体实施例如下：

实施例1

取大孔干胶粉（市售型号PB1-3，孔容1.08mL/g，比表面积307m²/g，下同）141.0g，加田菁粉3.0g，硼酸（研细，过200目筛，下同）3.0g，混合均匀。

市售PVA1788粉10.0g，搅拌、缓慢加热下溶于120mL水中，待溶解完毕，加入柠檬酸4.0g，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉中，多次混捏后，静置30分钟后挤成直径为1.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干4小时后，于580℃下焙烧3小时后取出，记为样品A，载体的孔结构性质如表1所示。

实施例2

取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂（分析纯）2.5g，混合均匀。

市售PVA1788粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL水中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置15分钟后挤成直径为2.5mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干5小时后，于550℃下焙烧3小时后取出，记为样品B，载体的孔结构性质如表1所示。

实施例3

取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂（分析纯）0.5g，硼酸2.0g混合均匀。

市售PVA1792粉8.0g，搅拌、缓慢加热下溶于115mL1.5%的稀硝酸水溶液中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置20分钟后挤成直径为2.0mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干4小时后，于560℃下焙烧3小时后取出，记为样品C，载体的孔结构性质如表1所示。

实施例4

取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，硼砂（分析纯）2.0g，硼酸0.5g混合均匀。

市售PVA1788粉12g，搅拌、缓慢加热下溶于122mL 1.0%的稀硝酸水溶液中，溶解完毕后加至混合均匀的干胶粉内，多次混捏后，静置25分钟后挤成直径为2.0mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干4小时后，于560℃下焙烧3小时后取出，记为样品D，载体的孔结构性质如表1所示。

采用现有技术制备氧化铝载体，作为对比例。

取大孔干胶粉141.0g，加入田菁粉3.0g，混合均匀。加入120mL 2.2%的稀硝酸水溶液，多次混捏后，挤成直径为2.0mm的圆柱形条，挤出条于120℃下烘干6小时后，于600℃下焙烧3小时后取出，记为样品X，载体的孔结构性质如表1所示。

表1氧化铝载体性质

氧化铝载体样品	比表面积/（m²/g）	孔容/（mL/g）	备注
				A	269	0.915
B	257	0.963
				C	256	0.930
D	294	0.879
				X	253	0.871	基准

如表1所示，与对比实施例制备出的氧化铝载体相比，采用本发明提供的方法，可以制备出比表面积更大，孔容更大的载体，说明本发明提供的方法用于催化剂载体的制备方面具有更好的效果。

实施例5

取氧化钼（AR）4.01g，碱式碳酸镍（AR）1.40g，浓磷酸（AR）0.81g，加水100mL，搅拌下持续加热回流，带溶液变透明后停止加热，降至室温备用。取载体样品A（实施例1制得的）80g，以孔饱和法浸渍，浸渍完毕在通风橱中晾3小时后，于120℃下烘干3小时，马弗炉350℃下焙烧20小时，极为催化剂CATA。

采用实施例5的方法，取载体样品X，制备催化剂，极为催化剂CATX。

催化剂评价方法：

催化剂评价采用一次通过流程，煤焦油原料油的性质：密度（20℃），0.9216g/cm³，初馏点299℃；5%馏出点363℃；50%馏出点429℃；95%馏出点519℃。催化剂在常规方法硫化后，在12.0MPa，体积空速2.0h^-1，氢油比1200v/v，300℃、340℃下考察催化剂的脱金属和脱氧性能。脱金属性能是指：（原料油中金属含量—反应油中金属含量）/原料油中金属含量×100%；脱氧性能是指（原料油中氧含量—反应油中氧含量）/原料油中氧含量×100%。这两种性能越高，表明催化剂越好。两个催化剂的反应性能如表2所示。

表2 催化剂脱氧和脱金属性能比较

从表2所示的结果可以看出，与对比催化剂相比，催化剂A的脱氧性能和脱金属性能明显高于对比催化剂，显示了本发明的优越性。

应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）选择大孔干胶粉；

（4）将干燥条经高温焙烧制成氧化铝载体；

（5）将氧化铝载体浸渍金属组分后焙烧制成催化剂；

其中，所述大孔干胶粉是经过高温焙烧后的拟薄水铝石，其孔容大于1.0mL/g，且拟薄水铝石的相对结晶度不小于75%；

所述助剂为淀粉基助剂、含硼化合物和粘合剂的组合；

所述大孔干胶粉中除了含有氧化铝、结合水之外，按重量比，碱金属或碱土金属的含量要低于0.1%，硫酸根含量不大于1.5%，氯离子和磷酸根离子的含量均不大于0.2%。

2.根据权利要求1所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉基助剂为淀粉、变性淀粉、植物种子粉中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐。

4.根据权利要求1所述的一种煤焦油加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍的金属为Ni-Mo，Co-Mo、Ni-W中的一种或多种。