CN103691391A - 一种含钛介孔二氧化硅的制备方法 - Google Patents

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李丽颖
王含
臧雪松
陈璐
史欢睿
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Abstract

本发明涉及一种含钛介孔二氧化硅的制备方法。本发明利用三嵌段共聚物作为表面活性剂，以正硅酸乙酯为硅源，以纳米二氧化钛粒子为钛源，利用溶胶-凝胶法制备含钛介孔二氧化硅。该材料成分构成及配比为：SiO2∶TiO2质量比为(100-80)∶(0-20)，其比表面积为200-500cm2/g，介孔孔径为5-50nm，孔径均一可调。本制备方法条件温和，简单易行，环境友好，重复性好，易于大规模生产。所得材料在生物医用及环境修复方面有广阔的应用前景。

Description

一种含钛介孔二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，属于无机材料和环境修复材料领域。
背景技术
具有微孔、介孔等多孔结构的二氧化硅材料(SiO2)由于其高的比表面积、良好的物理和化学稳定性，作为吸附剂在水环境中污染物的去除方面有广泛的应用(Hideyuki N，Yuzo T，Kana M，et al.Environ.Sci.Technol.，2007，41，2190；Anh L P，Fiona M D，David L S，Environ.Sci.Technol.，2012，46，1055)。但是纯的二氧化硅材料自身的一些性质限制了它在环境修复中的应用，例如，由于其表面疏水作用而无法去除溶解在水溶液中的有机污染物，二氧化硅粒子在水溶液中容易团聚而堵塞给水管网等。针对二氧化硅性能的改进，掺杂各种金属和有机、无机化合物的二氧化硅改性材料应运而生，并且在环境修复方面有一定的应用。例如：David等将枝状聚合物聚丙烯偕胺肟涂在二氧化硅表面形成二氧化硅-聚合物复合材料，由于在pH值为5-8的条件下，聚丙烯偕胺肟能够和地下水中的UO2 2+形成稳定的配位化合物，而不与地下水中的其他阳离子(Ca2+、Mg2+等)作用，因此利用该材料选择性的去除地下水中的铀离子，而不对地下水的其他物质产生影响(David B，Douglasi S，Terencep K，et al.Environ.Sci.Technol.，2003，37，4011)。Sagar等将羧基甲基多糖-聚丙烯酰胺-二氧化硅材料用于处理染料废水，由于羧基、甲基、氨基和亚甲基蓝分子之间存在相互作用(氢键、范德华力、静电作用)，功能化了的二氧化硅复合材料表现出对亚甲基蓝优异的吸附性能。Xie等[10]利用PdCu/SiO2-Al2O3作为催化剂，实现了高选择性催化地下水脱硝反应，硝酸根的转化率为90.2％(Sagar P，Ghorai S，Das C，et al，Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51，15546)。
二氧化钛(TiO2)作为一种有效的半导体光催化剂被广泛用于环境治理，掺杂了二氧化硅的二氧化钛复合材料在结构和催化性能上优于纯二氧化钛材料，引起了人们的广泛关注(Hong S S，Lee M S，Park S S，et al，Catal.Today，2003，87，99；Phanikrishna S M V，Durga K V，Machiraju S，J.Hazard.Mater.，2010，175，1101)。但是，目前关于二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法还比较少。本发明的制备方法是在二氧化硅的合成过程中掺杂纳米二氧化钛粒子，得到了二氧化钛粒子均匀分布的介孔二氧化硅材料，该材料既具有二氧化硅的介孔结构，又保持了二氧化钛原有的晶型，兼具了介孔二氧化硅和二氧化钛共同的性质，有望在环境修复领域有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，本制备方法条件温和，简单易行，环境友好。本发明操作简单，重复性好，产率高。
本发明所述的含钛介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)表面活性剂加入到无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；
2)按照设定比例依次将硅源、纳米二氧化钛粒子、稀酸加入水溶液中；
3)将步骤1)所得混合液与步骤2)所得混合液充分混合，恒温搅拌24小时；
4)将步骤3)所得溶胶倒入器皿中，使溶剂充分挥发；
5)600℃-900℃焙烧6-9小时，得到含钛介孔二氧化硅材料。
本发明具有如下优点：
本制备方法条件温和，简单易行，重复性好，产率高，环境友好，易于大规模生产。
所制备的含钛介孔二氧化硅材料由于有较高的比表面积和均一可调的介孔孔径，因此具有多孔材料的吸附功能；材料中含有纳米二氧化钛，因而具有光催化特性。兼具吸附及光催化功能的含钛介孔二氧化硅材料有望在环境修复领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的含钛介孔二氧化硅的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制备的含钛介孔二氧化硅的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备的含钛介孔二氧化硅的小角XRD图。
图4为本发明实施例1中制备的含钛介孔二氧化硅的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线。其中，(a)为氮气吸附-脱附曲线，(b)为孔径分布曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液：按照SiO2∶TiO2的质量比为95∶5依次将正硅酸乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，800℃焙烧7小时，得到含钛二氧化硅材料。
实施例1：
4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2∶TiO2的质量比为95∶5依次将正硅酸乙酯、晶型为金红石的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，800℃焙烧7小时，得到含钛二氧化硅材料。
实施例3：
4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2∶TiO2的质量比为90∶10依次将正硅酸乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600℃焙烧7小时，得到含钛二氧化硅材料。
实施例4：
4g表面活性剂P123加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2∶TiO2的质量比为80∶20依次将正硅酸乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置5天，600℃焙烧6小时，得到含钛二氧化硅材料。
实施例5：
8g表面活性剂F127加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2∶TiO2的质量比为90∶10依次将正硅酸乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600℃焙烧7小时，得到含钛二氧化硅材料。
实施例6：
3.6g表面活性剂F104加入到60g无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；按照SiO2∶TiO2的质量比为90∶10依次将正硅酸乙酯、晶型为锐钛矿的纳米二氧化钛粒子、0.5M盐酸溶液加入水中；将上述两种溶液混合，搅拌24小时后，将所得溶胶倒入培养皿中，常温放置7天，600℃焙烧7小时，得到含钛二氧化硅材料。
在上述实施例中，P123为EO20PO70EO20，F127为EO106PO70EO106，F104为EO27PO61EO27，其中EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。

Claims (7)

1.一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，其组成成分为(SiO2)n-(TiO2)m，SiO2∶TiO2的质量比为(100-80)∶(0-20)，其比表面积为200-500cm2/g，介孔孔径为5-50nm，孔径均一可调。
2.如权利要求1所述的一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)表面活性剂加入到无水乙醇中，搅拌条件下得到均匀混合的溶液；
2)按照设定比例依次将硅源、纳米二氧化钛粒子、稀酸加入水溶液中；
3)将步骤1)所得混合液与步骤2)所得混合液充分混合，恒温搅拌24小时；
4)将步骤3)所得溶胶倒入器皿中，使溶剂充分挥发；
5)600℃-900℃焙烧6-9小时，得到含钛介孔二氧化硅材料。
3.如权利要求2所述的一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征是反应温度为室温。
4.如权利要求2所述的一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征是所用表面活性剂为聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙烯作为疏水嵌段的三嵌段共聚物，其分子式为EOnPOmEOn，n＝20-140，m＝50-100，其中EO为环氧乙烯，PO为环氧丙烯。
5.如权利要求2所述的一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征是所用硅源为正硅酸乙酯。
6.如权利要求2所述的一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征是所述纳米二氧化钛粒子为金红石型或锐钛矿型。
7.如权利要求2所述的一种含钛介孔二氧化硅的制备方法，其特征是所述纳米二氧化钛粒子粒径为5-10nm。
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CN104801264A (zh) * 2015-03-30 2015-07-29 浙江理工大学 一种多孔SiO2包覆纳米TiO2粒子的制备方法
CN106732332A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 清华大学 一种由粉煤灰制备钛掺杂介孔二氧化硅纳米材料的方法

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